DE831252C

DE831252C - Process for the decomposition of arylalkyl-ª ‡ -hydroperoxides

Info

Publication number: DE831252C
Application number: DEA3008A
Authority: DE
Inventors: George Ghislain Joris
Original assignee: Allied Chemical and Dye Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1949-08-23
Filing date: 1950-07-18
Publication date: 1952-02-11

Description

Verfahren zur Zersetzung von Arylalkyl-a-hydroperoxyden Die vorliegende Erfindung betrifft die Zersetzung von Arylalkyl-a-liydroperoxyden und besteht darin, daß man diese Zersetzung in Gegenwart voll Schwefeldioxyd oder wäßriger schwefeliger Säure als Katalysator durchfuhrt. @Venn in der nachfolgenden Beschreibung als Ausgangsi-naterial im wesentlichen Isopropylbenzol- hydroperoxyd genannt ist, so schließt (las nicht aus, (laß auch andere Peroxyde im Rahmen der Erfin- dung zur Anwendung kommen können. wie z.13. _\ethylbeuzol-x-liv<iroperoxvcf; Isoprol)yitoluol-a- hvc(roperot_vd: I)iisoprupylbeuzol-x-hydroperoxvd; Isopropyl- und l)iisoliroliylnaplithalin-x-livdroper- oxvd; Isc@propylmethylisopropyl- und 1)iisopropyl- cliphenyl-a-livdrolxroxvd usw. Alle diese Motte besitzen die allgemeine Vormel in welcher Ar einen aromatischen Ring, R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen darstellen. Bevorzugte Hydroperoxydverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung glatt zu den entsprechenden Phenolen und Ketonen zersetzt Nverden. sind die x-Hy^clroperoxyde des 1Uono- und 1)iisopropylbeuzols hzw. -toluols. Es ist zwar bereits bekannt, daß Isopropyl- l)ciizolliyclrolieroxyd unter dem Einfluß einer starken auorganischeii Säure. wie Chlorwasserstofsäure, Schwefelsäure. Perchlorsäure und ähnliche, zu Phenol und Aceton zersetzt wird. je stärker die Säure der angegebenen Art, desto mehr nähert sich die Zersetztiug des Isopropylbenzolhydroperoxyds zu Phenol und Aceton der theoretischen Aus- beute. Demgegenüber wurde festgestellt, daß Arylalkyl- x-hydroperoxyde, wie z.13. Isopropylbenzol-a-hydro- peroxyd, wirksam, glatt und rasch zu der ent- sprechenden Oxyarylverbindung und Carbonylver- bincfung unter dem Einfluß von Schwefeldioxyd zersetzt werden. Dabei braucht das als Ausgangsmaterial zu verwendende Hydroperoxyd keineswegs rein zu sein. Es läßt sich z. B. ohne weiteres das rohe Reaktionsprodukt, hervorgegangen aus der Oxydation von Isopropylbenzol zu Isopropylbenzolhydroperoxyd, verwenden. Ein solches Reaktionsprodukt enthält ungefähr 3o bis 6o % Isopropylbenzolhydroperoxyd sowie Isopropylbenzol und etwas Acetophenon und Dimethylphenylcarbinol. Das rohe Reaktionsprodukt kann im übrigen auch Katalysatoren sowie andere Agenzien enthalten, wie z. B. festes Natriumcarbonat, welches in feinverteilter suspendierter Form vorliegt. Neutrale und fremde Materialien behindern die Zersetzung der in Frage kommenden Hydroperoxyde durch Schwefeldioxyd in keiner Weise. Process for the decomposition of arylalkyl-α-hydroperoxides The present invention relates to decomposition of arylalkyl-a-liydroperoxides and consists in that this decomposition is fully present in the presence Sulfur dioxide or aqueous sulphurous acid performs as a catalyst. @Venn in the following description as Starting material essentially isopropylbenzene is called hydroperoxide, so excludes (do not read (Let other peroxides within the scope of the invention application can be used. like for example 13. _ \ ethylbeuzol-x-liv <iroperoxvcf; Isoprole) yitoluene-a- hvc (roperot_vd: I) iisoprupylbeuzol-x-hydroperoxvd; Isopropyl and l) iisoliroliylnaplithalin-x-livdroper- oxvd; Isc @ propylmethylisopropyl and 1) iisopropyl cliphenyl-a-livdrolxroxvd etc. All this moth have the general preamble in which Ar is an aromatic ring, R and R ' Represent hydrogen or alkyl groups. Preferred hydroperoxide compounds that are im Framework of the present invention smooth to the corresponding phenols and ketones decomposed Nverden. are the x-hy ^ clroperoxides of the 1Uono- and 1) iisopropylbeuzols hzw. -toluene. It is already known that isopropyl l) ciizolliyclrolieroxyd under the influence of a strong organic acid. like hydrochloric acid, Sulfuric acid. Perchloric acid and the like, too Phenol and acetone is decomposed. the stronger the Acid of the specified type, the more it approaches the decomposition of isopropylbenzene hydroperoxide on phenol and acetone of the theoretical prey. In contrast, it was found that arylalkyl x-hydroperoxides such as 13. Isopropylbenzene-a-hydro- peroxide, effective, smooth and quick to the talking oxyaryl compound and carbonyl compound under the influence of sulfur dioxide be decomposed. The hydroperoxide to be used as the starting material does not need to be pure. It can be z. B. readily use the crude reaction product resulting from the oxidation of isopropylbenzene to isopropylbenzene hydroperoxide. Such a reaction product contains about 30 to 60% isopropylbenzene hydroperoxide as well as isopropylbenzene and some acetophenone and dimethylphenylcarbinol. The crude reaction product can also contain catalysts and other agents, such as. B. solid sodium carbonate, which is in finely divided suspended form. Neutral and foreign materials do not hinder the decomposition of the hydroperoxides in question by sulfur dioxide in any way.

Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Schwefeldioxyd besteht darin, daß dieses eine rasche Trennung von etwa vorhandenem, feinverteiltem, suspendiertem Natriumcarbonat herbeiführt, welches im Isopropylbenzolhydroperox_vd vorhanden ist.A particular advantage of using sulfur dioxide is that that this is a rapid separation of any finely divided, suspended matter that may be present Sodium carbonate brings about, which is present in isopropylbenzene hydroperox_vd.

Das zu verwendende Schwefeldioxyd wird gemäß der Erfindung in Gasform verwendet und ist zweckmäßig in einem inerten Trägergas, wie z. B. Luft, oder einem durch Verbrennung von Schwefel an der Luft entstandenen Gas enthalten. Da die geringsten Spuren von Schwefeldioxyd für die Zersetzungswirkung schon genügen und da sich, wenn stets in geringen eiengen vorhandenes Wasser hinzukommt, im Reaktionsgemisch wäßrige schwefelige Säure bildet, so liegt auch in der Regel der Katalysator in Form wäßriger, schwefeliger Säure vor. Wenn somit im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Schwefeldioxyd gesprochen wird, so soll diese Bezeichnung stets die wäßrige schwefelige Säure mit einschließen. Das Schwefeldioxyd oder die schwefelige Säure lösen sich gewöhnlich im Reaktionsgemisch, woraus sich der Vorteil ergibt, daß sie stets in der für ihre Wirkung erforderlichen l#orm vorliegen. Beispiel I l,"in Reaktionsprodukt, welches etwa 45 Gewichtsprozent Isopropylbetizolhydroperoxyd enthält, und durch Filtration von Katalysatoren befreit wurde, wird langsam einem Reaktionsmedium zugegeben, welches aus Zersetzungsprodukten und inerten Stoffen aus vorangehenden gleichartigen Ansätzen. besteht. l'-in Schwefeldioxyd enthaltender Luftstrom wird zur gleichen Zeit in (las Reaktionsgemisch eingeblasen. Es wird mechanisch gerührt und im Wasserbad gekühlt, so daß eine Temperatur von etwa i .5O vorliegt. Die Zugabe von rohem Iso@propy-lbetizolhydroperoxyd wird in der Weise bemessen, daß eine Reaktionstemperatur von etwa ;o° in der Mischung aufrechterhalten bleibt. Die Zugabe von Schwefeldioxyd wird so bemessen, daß etwa 5 Gewichtsteile von Schwefeldioxyd auf t i%Iiliioti Gewichtsteile des Reaktionsgemisches treffen. Bei diesen Reaktionsbedingungen verläuft die Zersetzung glatt. Es ergeben sich theoretische Ausbeuten an Phenol und Aceton, bezogen auf das verwendete Isopropylhenzolhydroperoxyd. Beispiel 11 Wenn man das gleiche Isopropyll>enzolhy droper- oxyd, das durch Extraktion mit heißem Wasser von suspendierten Katalysatoren befreit wurde, sowie etwa .¢2o Gewichtsteile Schwefeldioxyd pro i Million Gewichtsteile des Reaktionsgemisches verwendet und für eine 9o Minuten lange Behand- lungsdauer des kontinuierlich durch das Reaktions- gefäß bewegten Gemisches sorgt, so bleibt unzer- setztes Isopropylbenzolhydroperoxyd in \-Iengen von weniger als o, i Gewichtsprozent zurück. Die Ausbeuten an Phenol und Aceton betragen 98% der Theorie. Beispiel 111 X'erweridet man das gleiche Hydroperoxyd, das jedoch im Gegensatz zu den vorangehenden Bei- spielen o,i Gewichtsprozent suspendierte Soda ent- hält, so erfolgt die Zersetzung ebenso wie nach Beispiel I, sofern man bei einer Temperatur von 6o° arbeitet und etwa Zoo Gewichtsteile Schw efel- dioxyd pro i Million Gewichtsteile Reaktions- gemisch verwendet. Die feinverteilte Soda setzt sich rasch auf dem Boden des Zersetzungsgefäßes ab. Die Ausbeuten an Phenol und Aceton sind ent- sprechend der Theorie, wenn von Isopropylbenzol- hvdroperoxvd ausgegangen wird. Beispiel IV Ein Reaktionsprodukt, welches 48,0 Gewichtsprozent Diisopropylbenzolmotlo-«-liydroperoxy(1 enthält und durch Filtration von Katalysatoren befreit wurde, wird langsam einem Reaktionsmedium zugegeben, das aus einem Zersetzungsprodukt eines vorangehenden Ansatzes besteht. Luft, welche Schwefeldioxyd enthält, wird zu gleicher Zeit in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird auf etwa 8o bis 9o° gehalten; die Menge des verwendeten Schwefeldioxyds entspricht etwa 64o Gewichtsteilen desselben pro i Million Teile des Reaktionsgemisches. Die Behandlungsdauer beträgt 2'/#2 Stunden; die Konzentration an unzersetztem Diisopropy#lbenzolhydroperoxyd beträgt i,5 Gewichtsprozent. Unter diesen Bedingungen liefert die Zersetzung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd praktisch ausschließlich Isopropylphetiol und Aceton.The sulfur dioxide to be used is used according to the invention in gaseous form and is expediently in an inert carrier gas, such as. B. air, or a gas formed by the combustion of sulfur in the air. Since the slightest traces of sulfur dioxide are sufficient for the decomposition effect and since aqueous sulphurous acid is formed in the reaction mixture if water is always present in small amounts, the catalyst is usually in the form of aqueous, sulphurous acid. When sulfur dioxide is spoken of in the context of the present invention, this designation should always include aqueous sulfurous acid. The sulfur dioxide or the sulphurous acid usually dissolve in the reaction mixture, which has the advantage that they are always present in the form required for their effect. Example III, "in the reaction product, which contains about 45 percent by weight isopropylbetizole hydroperoxide and has been freed from catalysts by filtration, is slowly added to a reaction medium which consists of decomposition products and inert substances from previous similar approaches. Air stream containing sulfur dioxide The reaction mixture is blown into (at the same time. It is stirred mechanically and cooled in a water bath so that a temperature of about i .50 is present. The addition of crude Iso @ propy-lbetizole hydroperoxide is measured in such a way that a reaction temperature of about; o ° is maintained in the mixture. The addition of sulfur dioxide is measured in such a way that about 5 parts by weight of sulfur dioxide meet ti% Iiliioti parts by weight of the reaction mixture. Under these reaction conditions, the decomposition proceeds smoothly. Theoretical results are obtained Yields of phenol and acetone based on the used isopropylhenzene hydroperoxide. Example 11 If one uses the same isopropyl> enzolhy droper- oxide obtained by extraction with hot water has been freed from suspended catalysts, and about 20 parts by weight of sulfur dioxide per i million parts by weight of the reaction mixture used and for a 90 minute treatment duration of the continuous flow through the reaction moving mixture ensures that it remains undamaged Isopropylbenzene hydroperoxide used in amounts of less than 0.1 percent by weight. the Yields of phenol and acetone are 98% the theory. Example 111 You get the same hydroperoxide that however, in contrast to the previous two play o, i percent by weight of suspended soda holds, the decomposition takes place as well as after Example I, provided that at a temperature of 6o ° works and zoo parts by weight of sulfur dioxide per million parts by weight of reaction mixed used. The finely divided soda sets quickly to the bottom of the decomposition vessel away. The yields of phenol and acetone are identical speaking of theory, if isopropylbenzene hvdroperoxvd is assumed. EXAMPLE IV A reaction product which contains 48.0 percent by weight of diisopropylbenzene moiety 1 and which has been freed from catalysts by filtration is slowly added to a reaction medium which consists of a decomposition product from a previous batch. Air which contains sulfur dioxide becomes the same The reaction mixture is kept at about 80 ° to 90 °; the amount of sulfur dioxide used corresponds to about 64o parts by weight of the same per million parts of the reaction mixture. The treatment time is 2 '/ # 2 hours; the concentration of undecomposed diisopropy # 1benzene hydroperoxide is 1.5 percent by weight.Under these conditions the decomposition of diisopropylbenzene hydroperoxide gives almost exclusively isopropylphetiol and acetone.

Als Material für das Zersetzungsgefäß verwendet man zweckmäßig rostfreien Stahl, denn das Schwefeldioxyd enthaltende Reaktionsgemisch verursacht keine Korrosionen des rostfreien Stahles.It is advisable to use stainless steel as the material for the decomposition vessel Steel, because the reaction mixture containing sulfur dioxide does not cause any corrosion of stainless steel.

Die zu verwendenden Mengen an Schwefeldioxyd getnäßdervorliegenden Erfindung sind außerordentlich klein. Es lassen sich jedoch größere Mengen als notwendig verwenden. In diesem Falle erzielt inan eine größere Reaktionsgeschwindigkeit oder eine gleiche Reaktionsgeschwindigkeit bei einer niedrigeren Temperatur. Die anzuwendende Menge von Schwefeldioxyd soll jedoch beobachtet werden, uni die lZeaktion tttiter Kontrolle ztt haben. hormalerweise wird man Schwefeldioxyd in einer Menge von 5 Gewichtsteilen bis zu iooo Gewichtsteilen pro i Million Gewichtsteile des Reaiktionsgemisches verwenden. Mengen an Schwefeldioxyd von io Gewichtsteilen bis zu Zoo Gewichtsteilen pro i Million Gewichtsteile des Reaktionsgemisches gewährleisten einen üblichen Reaktionsablauf bei gewöhnlichen oder mäßig erhöhten Temperaturen.The amounts of sulfur dioxide to be used get wet Invention are extremely small. However, larger quantities can be used than necessary use. In this case, one achieves a greater reaction rate or an equal reaction rate at a lower temperature. The applicable The amount of sulfur dioxide should, however, be observed in order to reduce the reaction titer Have control. normally one becomes sulfur dioxide in one Amount from 5 parts by weight to 1,000 parts by weight per million parts by weight of the reaction mixture. Amounts of sulfur dioxide of 10 parts by weight Ensure up to zoo parts by weight per million parts by weight of the reaction mixture a normal course of the reaction at normal or moderately elevated temperatures.

Die normalerweise angewendeten Temperaturen liegen etwa zwischen 30 und ungefähr 8o°. Im allgemeinen ist die anzuwendende Menge von Schwefeldioxyd um so kleiner, je höher die Temperaturen liegen.The temperatures normally used are between about 30 and about 80 °. In general, the higher the temperature, the smaller the amount of sulfur dioxide to be used.

Wie oben bereits ausgeführt, wird Schwefeldioxyd mit einem Trägergas in das Reaktionsgemisch eingeführt. Als solches Trägergas wird nach den oben aufgeführten Beispielen Luft ver-%%-endet. Die Luft wird zu diesem Zweck durch flüssiges Schwefeldioxyd geleitet, um so ein Gasgemisch zu bilden, welches etwa 2 Volumprozent an Schwefeldioxvd enthält. Diese Art der Einverleibung @-on Schwefeldioxyd in Luft erleichtert die Abmessung der erforderlichen kleinen Mengen von Schwefeldioxyd. Wird das Verfahren in großen Kesseln durchgeführt, wobei die erforderlichen Mengen von Schwefeldioxyd größer sind, so ist die Verwendung eines Trägergases, wie z. B. der Luft, nicht notwendig, um eine genaue Abmessung des Schwefeldioxyds vornehmen zu können. Man kann im übrigen auch ein Gemisch von Schwefeldioxyd und einem Gas verwenden, das durch Verbrennung von Schwefel in Luft entstanden ist.As stated above, sulfur dioxide is mixed with a carrier gas introduced into the reaction mixture. Such a carrier gas is used according to those listed above Examples air out - %% - ends. For this purpose the air is replaced by liquid sulfur dioxide passed in order to form a gas mixture which contains about 2 percent by volume of sulfur dioxide contains. This kind of incorporation of @ -on sulfur dioxide in air facilitates this Measurement of the required small amounts of sulfur dioxide. Will the procedure Carried out in large kettles, taking the required amounts of sulfur dioxide are larger, the use of a carrier gas, such as. B. the air, not necessary in order to be able to make an exact measurement of the sulfur dioxide. Man can also use a mixture of sulfur dioxide and a gas that caused by the combustion of sulfur in air.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the decomposition of arylalkyl-2-hydroperoxides, in particular isopropylbenzene hydroperoxide, characterized in that the decomposition is carried out in the presence of sulfur dioxide or aqueous sulfurous acid as a catalyst.

2. The method according to claim i, characterized in that the reaction medium is used Decomposition products and inert substances from previous, similar approaches used, adding the hydroperoxide to be decomposed, mixing it and adding it to the mixture the sulfur dioxide contained in an inert carrier gas in amounts between about 5 and 1,000 parts by weight of sulfur dioxide per million parts by weight of the reaction mixture initiates.

3. Process according to Claims i and 2, characterized in that one Isopropylbenzene hydroperoxide containing suspended soda at a temperature which is above room temperature is used.

4. The method according to claims i and 2, characterized in that diisopropylbenzene mono-x-hydroperoxide is used.