DE2325652C3 - Process for the production of resorcinol by cleaving m-diisopropylbenzene dihydroperoxide - Google Patents
Process for the production of resorcinol by cleaving m-diisopropylbenzene dihydroperoxideInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels.The invention relates to a method of manufacture of resorcinol by splitting m-diisopropylbenzene dihydroperoxide in an organic one Solvent in the presence of an acidic catalyst at a temperature in the range from 50 ° C to to the boiling point of the organic solvent.
Es ist bekannt, daß m-Diisopropylbenzol in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff einhaltenden Gas oxidiert wird, wobei Oxidationsprodukte erhalten werden, die m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid enthalten. Aus diesen kann das Dihydroperoxid isoliert werden, beispielsweise durch Extraktion mit Alkalien. Sodann wird dieses Produkt einer katalytischen Spaltung zu Resorcin unterworfen.It is known that m-diisopropylbenzene in liquid Phase is oxidized with oxygen or an oxygen-containing gas, with oxidation products obtained containing m-diisopropylbenzene dihydroperoxide. From these the dihydroperoxide can can be isolated, for example by extraction with alkalis. Then this product becomes a catalytic one Subjected to cleavage to resorcinol.
Nach diesem Verfahren kann Resorcin mit hoher Ausbeute oberhalb 95% erhalten werden, vorausgesetzt, daß das eingesetzte m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid von hoher Reinheit ist. In ähnlicher Weise kann aus p-Diisopropy!benzol durch ein ähnliches Verfahren Hydrochinon erhalten werden. Insbesondere, wenn das eingesetzte p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid von 'uoher Reinheit ist, dann kann Hydrochinon nach den herkömmlichen Spaltverfahren in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden.According to this process, resorcinol can be obtained in high yield above 95%, provided that that the m-diisopropylbenzene dihydroperoxide used is of high purity. Similarly, p-diisopropylbenzene can be converted into a similar Process hydroquinone can be obtained. In particular if the p-diisopropylbenzene dihydroperoxide used If it is of high purity, hydroquinone can then be broken down using the conventional cleavage process can be obtained in almost quantitative yield.
Diese hohen Ausbeuten können aber — wie ausgeführt — nur dann erhalten werden, wenn als Ausgangsmaterialien Dihydroperoxide von hoher Reinheit eingesetzt werden. Wenn Hydroperoxide mit geringerer Reinheit gespalten werden, dann sind die Ausbeuten nur sehr niedrig. Wenn ein Dihydroperoxid von hoher Reinheit als Ausgangsprodukl für die Spaltung eingesetzt wird, um das angestrebte Spaltungsprodukt im wesentlichen quantitativ zu erhalten, dann tritt die Schwierigkeit auf. daß die Oxidationsprodukte des Diisopropylbenzols zusatzlich zu dem angestrebten Dihydroperoxid unvermeidlich andere Hydroperoxide mit Einschluß von Monohydropcroxid, das ein Vorläufer des Dihydroperoxids ist, und andere Nebenprodukte enthalten. Es ist daher erforderlich, entweder das Diisopropylbenzol in einei solchen Weise zu oxidieren, daß die Oxidationsreaktion im wesentlichen quantitativ ohne Nebenreak- !ionen erfolgt oder das angestrebte Dihydroperoxic allein in hoher Reinheit aus den Oxidationsprodukter selektiv durch ein sehr wirksames Trennverfahren zi isolieren.However, as stated, these high yields can only be obtained if the starting materials are used Dihydroperoxides of high purity are used. If hydroperoxides with lower Purity are split, then the yields are only very low. When a dihydroperoxide of high purity is used as the starting product for the cleavage to produce the desired cleavage product essentially quantitatively, then the difficulty arises. that the oxidation products of diisopropylbenzene in addition to the desired dihydroperoxide inevitably other hydroperoxides including monohydropcroxide, which is a precursor to dihydroperoxide and contain other by-products. It is therefore necessary either to oxidize the diisopropylbenzene in such a way that the oxidation reaction takes place essentially quantitatively without side reactions or the desired dihydroperoxy only in high purity from the oxidation products selectively through a very effective separation process zi isolate.
In der Praxis ist es jedoch schwierig, die Oxidationsreaktion so durchzuführen, daß einerseits der wirtschaftlichen Erfordernissen Genüge getan wire und andererseits keine Nebenreaktionen ablaufen.In practice, however, it is difficult to carry out the oxidation reaction so that on the one hand the Economic requirements are met and, on the other hand, no side reactions take place.
Es könnte zwar daran gedacht werden, das angestrebte Dihydroperoxid mit hoher Reinheit aus der Oxidationsprodukten abzutrennen, doch müßte die Abtrennung in festem Zustand vorgenommen werden da die m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxidf bei Raumtemperatur fest sind, wenn sie von hohei Reinheit sind. Somit erfordert die Erhöhung der Reinheit die Anwendung von gefährlichen Maßnahmen, d. h. die Handhabung der festen Peroxide. Diese Handhabung wird naturgemäß immer gefährlicher, je größer die Reinheit ist. Um die Handhabung soweil wie möglich zu erleichtern, kann die Abtrennung naturgemäß auch im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden, doch ist dieses Vorgehen nicht zweckmäßig, da hierdurch die Reinheit auf Grund von Zersetzungserscheinungen u. dgl. verschlechtert wird.It could be thought of, the desired dihydroperoxide with high purity from the To separate oxidation products, but the separation would have to be carried out in the solid state since the m- and p-diisopropylbenzene dihydroperoxidesf are solid at room temperature if they are of high purity. Thus, it requires increasing the purity the use of dangerous measures, d. H. the handling of solid peroxides. This Handling naturally becomes more and more dangerous, the greater the purity. About the handling as well To facilitate as possible, the separation can naturally also be carried out in the molten state However, this procedure is not expedient because it increases the purity due to decomposition phenomena and the like is deteriorated.
Wenn man die vorstehend beschriebenen Probleme in Betracht zieht, kommt man zu der Schlußfolgerung, daß eine Spaltung von hochreinen Dihydroperoxiden mit hoher Ausbeute im technischen Maßstab wirtschaftlich nur sehr schwierig durchzuführen ist.Taking into account the problems described above, one comes to the conclusion that that a cleavage of highly pure dihydroperoxides with high yield on an industrial scale is economical just very difficult to do.
Wenn ein technisch verwendbares Verfahren zur Spaltung unter Berücksichtigung sowohl der Wirksamkeit der Oxidation als auch der Sicherheit und der Wirksamkeit der nachfolgenden Abtrennung und der Reinigung der Dihydroperoxide entwickelt werden soll, dann kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß die Spaltung der hochreinen Dihydroperoxide kaum durchgeführt werden kann und daß die Spaltung von Peroxiden, die erhebliche Mengen von Verunreinigungen enthalten, unvermeidbar ist.If a technically feasible process for cleavage taking into account both the effectiveness the oxidation as well as the safety and effectiveness of the subsequent separation and the purification of the dihydroperoxides is to be developed, then the conclusion can be drawn, that the cleavage of the highly pure dihydroperoxides can hardly be carried out and that the cleavage of peroxides, which contain significant amounts of impurities, is unavoidable.
Die Oxidationsprodukte, die durch Oxidation von Diisopropylbenzol erhalten werden, enthalten nämlich gewöhnlich das angestrebte Diisopropylbenzoldihydroperoxid neben anderen Arten von Hydroperoxiden einschließlich Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, einen Vorläufer der angestrebten Verbindung, und (2-Hydroxy-2-propyl)-cumolhydroperoxid (ein eine Carbinolgruppe enthaltendes Hydroperoxid, das nachstehend als C — HPO abgekürzt werden soll) bzw. seine m- und p-Isomeren, die als m-(C — HPO) und p-(C — HPO) abgekürzt werden sollen, sowie Acetylcumolhydroperoxid (das ein eine Acetylgruppc enthaltendes Hydroperoxid ist und nachstehend als A — HPO abgekürzt werden soll) als Nebenprodukte, bzw. seine m- und p-Isomeren, die als m-(A — HPO] und p-(A — HPO) abgekürzt werden sollen, sowie verschiedene andere Arten von Nebenprodukten einschließlich Cumoldimethylcarbinol und Isopropylacetophenon. Die Bildung von so vielen Arten unerwünschter Hydroperoxide und Nebenprodukte kann selbst dann niemals vermieden werden, wenn die Oxidationsreaktion bei sehr gut angepaßten Bedingungen durchgeführt wird, um die Nebenreaktionen zu inhibieren und zur gleichen Zeit die angestrebte Reaktion allein zu fördern. Ein Reaktionsgemisch, das dieNamely, the oxidation products obtained by oxidizing diisopropylbenzene contain usually the targeted diisopropylbenzene dihydroperoxide, among other types of hydroperoxides including diisopropylbenzene monohydroperoxide, a precursor of the target compound, and (2-Hydroxy-2-propyl) -cumene hydroperoxide (a carbinol group-containing hydroperoxide, hereinafter: to be abbreviated as C - HPO) or its m- and p-isomers, which are called m- (C - HPO) and p- (C - HPO) should be abbreviated, as well as acetylcumene hydroperoxide (which is a hydroperoxide containing an acetyl group and hereinafter referred to as A - HPO is to be abbreviated) as by-products, or its m- and p-isomers, which are called m- (A - HPO] and p- (A-HPO) are to be abbreviated as well as various other types of by-products including Cumene dimethyl carbinol and isopropyl acetophenone. The formation of so many kinds of undesirable Hydroperoxides and by-products can never be avoided even if the oxidation reaction is carried out under very well-adapted conditions in order to inhibit the side reactions and at the same time promoting the desired response alone. A reaction mixture that the
obengenannten Nebenprodukte enthält, muß daher Trenn- und Raffinierungsverfahren unterworfen werden, um die Dihydroperoxide zu isolieren. Die Isolierung der angestrebten Dihydroperoxide allein aus dem Reaktionsgemisch ist aber — wie oben ausgeführt — ohne eine gefährliche Handhabung der Hydroperoxide im festen Zustand nur schwierig durchzuführen. Selbst bei der Durchführung eines Jsolierungsverfahrens gelingt es in den meisten Fällen kaum, die Dihydroperoxide von den Monohydroperoxiden, die als Vorläufer vorliegen, abzutrennen.contains the above-mentioned by-products, must therefore be subjected to separation and refining processes, to isolate the dihydroperoxides. Isolation of the desired dihydroperoxides alone The reaction mixture is - as stated above - without dangerous handling of the Difficult to carry out hydroperoxides in the solid state. Even when performing one In most cases, the isolation process hardly succeeds in separating the dihydroperoxides from the monohydroperoxides, which exist as precursors to be separated.
Es ist zwar bereits bekannt, daß die Ausbeute bei der Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid verbessert werden kann, wenn die Spaltung in einem Lösungsmittel mit Hilfe von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator durchgeführt wird. Bei diesem Verfahren ist es auch möglich, als Ausgangsmaterial rohes m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid einzusetzen und trotzdem gute Ausbeuten zu erzielen. Es ist jedoch erforderlich, zunächst aus dem Oxidationsgemisch das m-DiisopropytbenzoIdihydroperoxid in einer Trennstufe abzutrennen, und obwohl kein hochreines Dihydroperoxid eingesetzt werden muß, ist es jedoch erforderlich, daß 2-Hydroxy-2-propyl-cumolhydroperoxid und Acetylcumolhydroperoxid daraus entfernt werden, da diese Verunreinigungen auch die Wirkung des Fluorwasserstoff-Katalysators beeinträchtigen und ein starkes Absinken der Spaltungsausbeute verursachen.It is already known that the yield in the cleavage of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide can be improved if the cleavage in a solvent with the help of hydrofluoric acid is carried out as a catalyst. In this process it is also possible as a starting material Use crude m-diisopropylbenzene dihydroperoxide and still achieve good yields. It is however, it is necessary to first remove the m-DiisopropytbenzoIdihydroperoxid in from the oxidation mixture a separation stage, and although no high-purity dihydroperoxide must be used, it is however, 2-hydroxy-2-propylcumene hydroperoxide and acetylcumene hydroperoxide are required therefrom must be removed, as these impurities also impair the effectiveness of the hydrogen fluoride catalyst and cause the cleavage yield to decrease sharply.
Ein Verfahren, nach welchem Dihydroperoxide hoher Reinheit sicher und wirksam isoliert werden können, ist noch nicht entwickelt worden. Bisher enthält demnach ein Dihydroperoxid enthaltendes Oxidationsgemisch, das einer Spaltung unterworfen werden soll, unvermeidlich die Nebenprodukte, die durch die Oxidationsrcaktion gebildet werden, wie C — H PO, A — H PO oder die zuvor genannten Produkte, und die nur extrem schwierig abtrennbar sind. Somit wird unvermeidlich das Oxidationsgemisch aller dieser Produkte der Spaltungsrcaktion unterworfen. A process by which dihydroperoxides high purity can be safely and effectively isolated has not yet been developed. Until now accordingly contains an oxidation mixture containing dihydroperoxide which is subject to cleavage should, inevitably, the by-products formed by the oxidation reaction, such as C - H PO, A - H PO or the aforementioned products, and which are extremely difficult to separate. Thus, the oxidizing mixture of all these products is inevitably subjected to the cleavage reaction.
Ein Gemisch, welches zusatzlich zu den Dihydroperoxiden diese Nebenprodukte enthält, ergibt aber nicht immer eine zufriedenstellende Spaltungsausbeute der angestrebten Dihydroperoxide, und die Ausbeute ist im Vergleich zu der mit Dihydropcroxidcn hoher Reinheit erhaltenen sehr niedrig. Wenn z. B. ein rohes Hydroperoxidgcmisch, welches aus den Oxidationspmduktcn von m-Diisopropylbenzol erhalten worden ist und das die Zusammensetzung 72% m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, 20% C -HPO, 2% A — HPO und 6% andere Produkte aufweist, in üblicher Weise gespalten wird, dann wird nur eine sehr niedrige Spaltungsausbeute von etwa 40 bis 43% erhalten. Unter Spaltungsausbeute soll hierbei das Molverhältnis des erhaltenen Resorcins zu dem eingesetzten m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid verstanden werden.A mixture, which in addition to the dihydroperoxides contains these by-products, but does not always give a satisfactory cleavage yield of the desired dihydroperoxides, and the yield is compared to that with dihydroperoxides high purity obtained very low. If z. B. a crude Hydroperoxidgcmisch, which from the Oxidationspmduktcn has been obtained from m-diisopropylbenzene and which has the composition 72% m-diisopropylbenzene dihydroperoxide, Contains 20% C -HPO, 2% A-HPO and 6% other products in is usually cleaved, then only a very low cleavage yield of about 40 to 43% received. The cleavage yield should be the molar ratio of the resorcinol obtained to the understood m-diisopropylbenzene dihydroperoxide used will.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Spalten von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid zugänglich zu machen, welches mit seinen Vorläufern und Nebenprodukten verunreinigt ist, die bei der Oxidation der entsprechenden Diisopropylbcnzolc gebildet werden.The invention is therefore based on the object of a method for splitting m-diisopropylbenzene dihydroperoxide to make accessible, which is contaminated with its precursors and by-products which are formed in the oxidation of the corresponding diisopropylbenzene.
Bei den Erfindung zugrunde liegenden Untersuchungen über den störenden EinlluB der vorhandenen Nebenprodukte wurde festgestellt, daß in dem Oxidationsgemisch das obengenannte C HPO den ungünsdgsten Einfluß auf die Spaltungsreaktion ausübt. Danach kommt das A —HPO. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Spaltungsausbeute von m-Piisopropylbenzoldihydroperoxid erhöht wird, wenn die p-Iscmeren, d. h. p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden und wenn die Spaltung beider Stoffe gleichzeitig durchgeführt wird. Es wurde schließlich weiterhin festgestellt, daß die Spaltung des p-Isomeren nicht beeinträchtigt wird.The studies on which the invention is based on the disruptive influence of the existing By-products it was found that the above-mentioned C HPO was the worst in the oxidation mixture Exerts influence on the cleavage reaction. Then comes the A —HPO. It continued to be found that the cleavage yield of m-isopropylbenzene dihydroperoxide is increased when the p-isomers, i.e. H. p-diisopropylbenzene dihydroperoxide, to be added to the reaction mixture and if the cleavage of both substances is carried out simultaneously will. It was finally further found that the cleavage of the p-isomer was not affected will.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Resorcin durch Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 50° C bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, das dadurch gekena?.eichnet ist, daß man die Spaltung an einem Oxidationsprodukt von Diisopropylbenzol, das m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid zusammen mit p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid und/oder dessen Spaltungsprodukten enthält, durchführt und das Resorcin neben Hydrochinon aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.The invention therefore relates to a process for the production of resorcinol by cleaving m-Diisopropylbenzene dihydroperoxide in an organic Solvent in the presence of an acidic catalyst at a temperature in the range of 50 ° C to the boiling point of the organic solvent, which is indicated by the fact that the Cleavage of an oxidation product of diisopropylbenzene, the m-diisopropylbenzene dihydroperoxide contains together with p-diisopropylbenzene dihydroperoxide and / or its cleavage products, carries out and wins the resorcinol in addition to hydroquinone from the reaction mixture.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls vorliegenden Spaltungsprodukte von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid sind Hydrochinon und Verbindungen der folgenden Formeln 1 bis IV:The cleavage products of p-diisopropylbenzene dihydroperoxide which may be present according to the invention are hydroquinone and compounds of the following formulas 1 to IV:
CH1-C = CH2 CH 1 -C = CH 2
(D
p-Isopropenylphenol (D
p-isopropenylphenol
p-(2-Hydro\y-2-propyl)-phcnolp- (2-Hydro-y-2-propyl) -phanol
CH, -CH, -
(III)
p-Isopropylphenol(III)
p-isopropylphenol
Zugegebene VerbindungGranted connection
Zugegebene Menge2)Allowed amount 2 )
1%)1%)
Spaltungsausbeule')Cleavage bulge ')
9ft.2%9ft. 2%
CH3-C=OCH 3 -C = O
(IV) p-Hydroxyacetophenon(IV) p-hydroxyacetophenone
Die Anwesenheit der Verbindungen I bis IV ist auf das unvermeidbare Vorliegen von Verunreinigungen in dem Oxidationsprodukt von p-Diisopropylbenzo! zurückzuführen. The presence of the compounds I to IV is due to the inevitable presence of impurities in the oxidation product of p-diisopropylbenzo! traced back.
Die nachteiligen Wirkungen der Nebenprodukte wurden untersucht. Wie aus Tabelle I ersichtlich wird, vermindert die Anwesenheit von A — HPO und insbesondere von C — H PO die Ausbeute in erheblichem Maße. The adverse effects of the by-products were examined. As can be seen from Table I, the presence of A - HPO and in particular of C - H PO reduces the yield to a considerable extent.
m-C— HPOm-C- HPO
Zugegebene
VerbindungGranted
connection
m-A —HPOm-A -HPO
Menge")Crowd")
3
103
10
Spallungsausbcute1!Spallungsausbcute 1 !
96,2%96.2%
94.2
91,4
82.594.2
91.4
82.5
5
10
305
10
30th
92,6
85,3
44,8
60,992.6
85.3
44.8
60.9
') m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid mit einer Reinheit von 99,3% wurde unter üblichen Bedingungen unter Zugabe der angegebenen Mengen von m-(A — HPO)oderm-(C—HPO) gespalten. ') m-Diisopropylbenzene dihydroperoxide with a purity of 99.3% was cleaved under customary conditions with the addition of the specified amounts of m- (A-HPO) or m- (C-HPO).
") Die zugegebene Menge bezieht sich auf die in Gewichtsprozent ausgedrückte Menge von A — HPO bzw. von C — HPO, die in dem verwendeten Dihydroperoxid enthalten war. ') Die Spaltungsausbeute (Prozent) bezieht sich auf das eingesetzte Dihydroperoxid.") The amount added relates to the percentage by weight expressed amount of A - HPO or of C - HPO that was contained in the dihydroperoxide used. ') The cleavage yield (percent) relates to the dihydroperoxide used.
Als überraschendes Ergebnis wurde jedoch weiter festgestellt, daß —■ wenn p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid bei der Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydropcroxid vorhanden ist — dann hierdurch der nachteilige Effekt von A — HPO und C — HPO vermindert wird. Das heißt, wenn Diisopropylbenzoldihydroperoxid und/oder dessen Spaltungsprodukte zu dem m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid zugesetzt werden, wird die Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid gefördert. Dies geht aus Tabelle II hervor.As a surprising result, however, it was further found that - ■ if p-diisopropylbenzene dihydroperoxide is present in the cleavage of m-diisopropylbenzene dihydropcroxide - then this reduces the disadvantageous effect of A - HPO and C - HPO. That is, when diisopropylbenzene dihydroperoxide and / or its cleavage products are added to the m-diisopropylbenzene dihydroperoxide, the cleavage of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide is promoted. This is shown in Table II.
Verhältnis: Zugegebene Verbindungen und deren MengenRatio: added compounds and their amounts
m-Isomeres m-(A — HPO) m-lC — HPO) m-isomer m- (A - HPO) m-lC - HPO)
p-lsomcresp-lsomcres
der Dihydro-the dihydro
peroxidcperoxide c
(10%)(10%)
(30%)(30%)
p-lA-HPOi p-(C- HPO) p-lA -HPOi p- (C- HPO)
(10%(10%
(30%)(30%)
Gemisch von
m-(C — HPO)
undMixture of
m- (C - HPO)
and
P-(C- HPO)
im Verhältnis
von I : 2P- (C- HPO)
in relation to
from I : 2
(30%)(30%)
') Hin Gemisch iius 99.3%igcm m-Diisopropylheii/oldihydroperoxid und dem W.7%igcn p-lsomcren wurde linier üblichen Bedingungen') Hin mixture iius 99.3% igcm m-Diisopropylheii / oldihydroperoxid and the W.7% igcn p-lsomcren was linier usual conditions
unter Zugabe iler angegebenen Menge der Verbindungen gespalten.
2) Das Verhältnis der Komponenten isi das Verhältnis der in Gewichtsprozent ausgedrückten Mengen von m-Diisopropylhcn/oldihvdro-cleaved with the addition of the specified amount of the compounds.
2 ) The ratio of the components is the ratio of the amounts of m-Diisopropylhcn / oldihvdro- expressed in percent by weight
perovid /u dem p-lsomcrcn.
1I Die Zahlen in der Tabelle zeigen die Spaltungsausbeule. ausgedrückt in Prozent, bezogen auf das m-Dihydropcroxid in dem Gsmischperovid / u dem p-lsomcrcn.
1 I The numbers in the table show the cleavage bulge. expressed as a percentage based on the m-dihydropcroxide in the mixture
der m- und p-Isomcren.
"1I Die anderen Großen sind wie in hc/im ΉΐΓ Tabelle I.of the m and p isomers.
" 1 I The other big ones are as in hc / im ΉΐΓ Table I.
Eine (jesamtmengc von p-Diisopropylbenz.oldihydroperoxid und (Hler dessen Spaltungsproduktes von mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 80 Gewichtsprozent, zweckmäßigcrweise 30 bis 40 Gewichtsprozent, führt zu guten Ergebnissen. Diese günstigen Wirkungen können allerdings in einem Bereich von unterhalb 5 oder oberhalb 80 Gewichlsprozenl nur schwierig bestätigt werden.One (every amount of p-diisopropylbenzene dihydroperoxide and (containing its cleavage product of at least about 5 percent by weight, preferably 10 to 80 percent by weight, conveniently 30 to 40 percent by weight, gives good results. This However, beneficial effects can be in a range of below 5 or above 80 percent by weight difficult to confirm.
Wie zuvor ausgeführt wurde, kann das verunreinigte m-Diisoprop\lbenzoklihvdropcro\id. wem; c φ. (Jegenwarl des ''-Isomeren gespalten wird, .'ine derail hoheSpaltungsausbeuteergeben, welche in Abwesenheit des p-Isomeren noch nicht erzielt worden ist. Ein wcilerer überraschender Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß das zugesetzte p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid mit hoher Ausbeute gespalten werden kann, ohne daß es durch A-HPO und ( Il PO wesentlich becinllui.il wird.As previously stated, the contaminated m-diisoprop \ lbenzoklihvdropcro \ id. whom; c φ. (Yegenwarl of the '' isomer is split, .'ine derail give high cleavage yield which has not yet been achieved in the absence of the p-isomer. A wilerer A surprising advantage of the process of the invention is that the added p-diisopropylbenzene dihydroperoxide can be cleaved with high yield without it being by A-HPO and (Il PO becomes essentially becinllui.il.
Die in Tabelle III zusammengestellten Versuchsergebnisse belegen die erfindungsgemäß erhältliche nute Spaltumisausbetiie.The test results compiled in Table III demonstrate the good gap size which can be obtained according to the invention.
Tabelle III1)Table III 1 )
1) Die Versuche wurden wie die vorstehend angeführten Versuche durchgeführt. Die Angabe der Vcrsuchsergehnisse entspricht den Angaben der Tabelle I. 1 ) The experiments were carried out like the experiments listed above. The information on the test results corresponds to the information in Table I.
2) Die Reinheit beträgt 99.7%. 2 ) The purity is 99.7%.
Die Ergebnisse weiterer Versuche haben auch gezeigt, daß der Effekt des anwesenden p-Dihydroperoxids nicht immer der zugegebenen Menge proportional ist.The results of further experiments have also shown that the effect of the p-dihydroperoxide present is not always proportional to the amount added.
Das p-Diisopropylbcnzoldihydroperoxid verhindert somit, wenn es bei der Spaltung von m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid vorhanden ist. in wirksamer Weise einen starken Verbrauch des Resorcins. der auf die Anwesenheit von C — H PO oder dessen Spaltungsprodukte, wie Styrolen, oder von A —HPO oder dessen Spaltungsprodukten, wie Acetophenon zurückzuführen ist.The p-diisopropylbenzene dihydroperoxide prevents thus when it occurs in the cleavage of m-diisopropylbenzene dihydroperoxide is available. effectively a large consumption of the resorcinol. the for the presence of C - H PO or its cleavage products, such as styrenes, or from A —HPO or its cleavage products, such as acetophenone is due.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wini die Spaltung in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50"C bis zum Siedepunkt des eingesetzten organischen Lösungsmittels in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt. Die Spaltung ist normalerweise innerhalb einer Zeitspanne von 1 bis 60 Minuten beendigt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone und Alkylbenzole.In carrying out the process of the invention, the cleavage is carried out in an organic solvent at a temperature of 50 "C to the boiling point of the organic solvent used in the presence carried out an acidic catalyst. The split is usually within a period of time Finished from 1 to 60 minutes. Examples of suitable organic solvents are alcohols, Ketones and alkylbenzenes.
Beispiele für geeignete saure Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure, und organische Säuren, wie Es?in,säure.Examples of suitable acidic catalysts are inorganic acids, such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids, such as Es? in , acid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Spaltungsprodukte erhalten, die sowohl Resorcin als auch Hydrochinon enthalten. Diese werden durch weitere Behandlungen in ihre zwei Komponenten aufgetrennt. According to the present invention, cleavage products are obtained which contain both resorcinol and Contain hydroquinone. These are separated into their two components by further treatments.
Somit kann das Verfahren der Erfindung wirksam auf die Spaltung von Gemischen von m- und p-Diisopropylbenzoldihydroperoxiden bei der Herstellung von Resorcin und Hydrochinon angewendet werden.Thus, the process of the invention can be effective on the cleavage of mixtures of m- and p-diisopropylbenzene dihydroperoxides used in the manufacture of resorcinol and hydroquinone.
In den vorstehenden Ausführungen wurde der erhebliche Effekt des gemeinsamen Vorliegens von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid auf die Spaltung des m-Isomeren an Hand von Modellversuchen gezeigt; der gleiche Effekt kann bei einem Oxidationsgemisch beobachtet werden, das durch Oxidation von Diisopropylbcnzol erhalten worden ist. Die folgenden Beispiele, die die Erfindung erläutern, beziehen sich auf ein solches Oxidationsgemisch.In the foregoing, the significant effect of the coexistence of p-Diisopropylbenzene dihydroperoxide shown on the cleavage of the m-isomer on the basis of model experiments; the same effect can be observed with an oxidation mixture produced by oxidation of Diisopropylbenzene has been obtained. The following examples which illustrate the invention are related on such an oxidation mixture.
H ι: i s ρ i e I IH ι: i s ρ i e I I
Die Tabelle 111 zcigl die Spaltungsausbeulon von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid2) (I) in Gegenwart.von m-(A -- Il PO) oder m-(C 11 PO).Table 111 shows the cleavage bulges of p-diisopropylbenzene dihydroperoxide 2 ) (I) in the presence of m- (A - II PO) or m- (C 11 PO).
500 g einer rohen Hydroperoxidlösiing. erhalten durch Oxidation von Diisopropylbenzolen, welche 2HO g m-Diisopropylben/oldihydropcroxid, 72 g p-Diisopropylbenzoldihydroxid, K)Og C HPO und IO g Λ HPO enthielt, wurde unter Rühren zu einer gemischten Lösung von 500 g Aceton und 2,5 g 98%iger Schwefelsäure bei 50 bis 55 C über einen Zeitraum500 g of a raw hydroperoxide solution. receive by oxidation of diisopropylbenzenes, which 2HO g of m-diisopropylben / oldihydropcroxide, 72 g of p-diisopropylbenzene dihydroxide, K) Og C HPO and IO g Λ HPO was mixed with stirring to form one Solution of 500 g of acetone and 2.5 g of 98% sulfuric acid at 50 to 55 C over a period of time
to von 30 Minuten gegeben. Das Reaklionsgcmisch wurde mit 5 g Natriumcarbonat neutralisiert. Sodann wurden die anorganischen Salze, die gebildet worden waren, daraus entfernt. Die erhaltene Lösung wurde analysiert. Es zeigte sich, daß die Resorcinausbeutc.to given by 30 minutes. The reaction mixture was neutralized with 5 g of sodium carbonate. Then the inorganic salts which had been formed were removed therefrom. The solution obtained was analyzed. It was found that the resorcinol yield.
bezogen auf das ln-Diisopropylbenzoldihydroperoxid. d. h. die Spaltungsausbcutc. 80,3% betrug.based on the ln-diisopropylbenzene dihydroperoxide. d. H. the cleavage expressionc. Was 80.3%.
500 g einer rohen Hydroperoxidlösiing. erhalten durch Oxidation von Diisopropylbcnzol, welche 25Og m-Diisopropylbenzoldihydroperoxid, 165 g des p-lsomcrcn. 50g C HPO und 15g A -HPO enthielt, wurde unter Rühren über einen Zeitraum von 50 Minuten in eine gemischte Lösung von 300 g Aceton und 0,5 g SO, bei 50 C gegeben. Die Rcaktionslösunj; wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert, und die gebildeten anorganischen Salze wurden daraus entfernt. Die erhaltene Lösung wurde analysiert. Dk Analyse zeigte, daß die Resorcinausbeutc, bezogen au das Diisopropylbenzoldihydroperoxid, 85.3% betrug und daß die Hydrochinonausbcutc, bezogen auf da; p-Isomcrc. 93.8% betrug.500 g of a raw hydroperoxide solution. obtained by oxidation of diisopropylbenzene, which 25Og m-Diisopropylbenzene dihydroperoxide, 165 g of the p-isomeric compound. Contained 50g C HPO and 15g A -HPO, was poured into a mixed solution of 300 g of acetone with stirring over 50 minutes and 0.5 g SO, given at 50 ° C. The Rcaktionslösunj; was neutralized with sodium carbonate and the inorganic salts formed were removed therefrom. The obtained solution was analyzed. The analysis showed that the resorcinol yield based on the diisopropylbenzene dihydroperoxide was 85.3% and that the hydroquinone yield, based on da; p-isom crc. 93.8%.
Vcnzleichsversuche 1 und 2Comparison experiments 1 and 2
Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Vcrunrcini gungcn und der Spalttmgsausbcule bei Vcrwcndun; von HF als KatalysatorRelationship between the content of crinkles and the extent of fissure in the case of crinkles; of HF as a catalyst
Verunreinigung Menge der SpaltungsausbeuteImpurity Amount of cleavage yield
Verunreinigungpollution
1. Die Spaltung wurde durchgeführt, nachdem die angegetx Menge an m-A—HPO (Acetylisopropylbenzolhydroperox und/oder m-C—HPO (S-Hydroxy^-propyl-cumolhydrop oxid) zu m-D—HPO einer Reinheil von 99,3% gegeben w den war.1. The split was carried out after the angegetx Amount of m-A-HPO (acetylisopropylbenzene hydroperox and / or m-C-HPO (S-Hydroxy ^ -propyl-cumolhydrop oxide) added to m-D — HPO with a purity of 99.3% w that was.
2. Die zugesetzte Menge der Verunreinigung ist in Gewict
Prozent, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsmate
D—HPO. angegeben.2. The amount of contamination added is in percent by weight, based on the starting material used
D-HPO. specified.
Als Spaltungsausbeute ist die Spaltungsausbeute \
m-D—HPO in Resorcin angegeben.As the fission yield, the fission yield is \
mD — HPO given in resorcinol.
609612/2(609612/2 (
9 109 10
Zusammenhang /wischen dem Anteil der Verunreinigungen der Spall uniisaiisbciiu· bei Verwendung von III'als katalysator in Gegenwart von p-l) 11IO neben iii-Π MIM) und in Abwesenheit des l'araisomerenConnection / between the proportion of impurities in the Spall uniisaiisbciiu · when using III'als catalyst in the presence of p-l) 11IO in addition to iii-Π MIM) and in the absence of the isomer
Mischungsverhältnis m/pMixing ratio m / p
Im ι pi Λ ΙΙΙ'Ο. im ι pi-C ΠΡΟIm ι pi Λ ΙΙΙ'Ο. in the ι pi-C ΠΡΟ
S"„ ι 10%S "" ι 10%
100 0 X6.5 X0.4 7S.0100 0 X6.5 X0.4 7S.0
60 40 93.1 SS. 5 S7.I60 40 93.1 pp. 5 S7.I
1. Die Spaltung wurde unler den üblichen Rcaklioiisbedingimgen in Gegenwart von III·' als Katalysator durchgeführt, wobei m-D HPO einer Reinheit von 99..1% und p-D HPO einer Kcinhcil von 1W.7"n verwendet wurden, nachdem die angegebene Menge der Verunreinigung zugesetzt worden war.1. The cleavage was carried out unler the usual Rcaklioiisbedingimgen in the presence of III · ' as a catalyst, mD HPO of a purity of 99.1% and pD HPO a Kcinhcil of 1 W.7 "n were used after the specified amount of Impurity had been added.
2. Das Verhältnis der m- und p-lsomeren der zugesetzten Verunreinigung war das gleiche wie in dein als Ausgangsinalerial verwendeten D-HPO. 2. The ratio of the m- and p-isomers of the impurity added was the same as in the D-HPO used as the starting material.
3. Die Zahlen in der Tabelle stellen die Spaltlingsausbeute an Resorcin, bc/ogen auf ni-D Il PO. dar3. The numbers in the table represent the split yield of resorcinol, bc / ogen on ni-D II PO. represent
4. Die anderen Bedingungen entsprachen den in der Anmerkung der Tabelle 1 genannten4. The other conditions were the same as those mentioned in the note to Table 1
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5139872A JPS5312499B2 (en) | 1972-05-23 | 1972-05-23 | |
| JP5139872 | 1972-05-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2325652A1 DE2325652A1 (en) | 1973-12-13 |
| DE2325652B2 DE2325652B2 (en) | 1975-08-14 |
| DE2325652C3 true DE2325652C3 (en) | 1976-03-18 |
Family
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