DE829500C

DE829500C - Process for the production of organosiloxanes by hydrolyzing hydrolyzable silanes and condensing the hydrolyzation products

Info

Publication number: DE829500C
Application number: DED5665A
Authority: DE
Inventors: Dr James Franklin Hyde
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1942-02-26
Filing date: 1950-09-19
Publication date: 1952-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Organo-Siloxanen durch Hydrolyse hydrolysierbarer Silane und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Verbindungen durch Hydrolyse und T)ehydratisierung von O'rgano-Silanen. Die Hydrolyse eitles Silans vom Typus S' t4. worin \ irgendein h_ydrolvsierbares Atom oder eine Atomgruppe. tvie z. 13. Halogen, Alkoxy, Wasser- stoff u. clgl.. darstellt, führt nicht zu einer einfachen ldydroxyverliindting, sondern es entsteht ein sprödes, unlösliches und unschmelzbares Gel aus einer dreidimensionalen, netzartig aufgebauten Ein- lieit mit Siloxanbindungen als Ergebnis des gleich- zeitigen oder aufeinanderfolgenden Wasseraustritts aus der intermediär gebildeten Hydroxyverhindung_ Grundformel I Die Bildung einer Siioxanbindung setzt eine enge Annäherung von zwei Hydroxylgruppen voraus. Es ist klar, daß hei Bildung einer so festen Struktur viele Hydroxylgruppen isoliert werden und einige der möglichen verzweigten Bindungen blockieren. Da der netzförmige Aufbau komplizierter wird, wird die Dehydratisierung in zunehmendem Maße schwieriger, und es bildet sich ein teilweise dehydratisiertes Silicagel mit nur geringer Strukturstabilität.Process for the production of organosiloxanes by hydrolyzing hydrolyzable silanes and condensing the hydrolyzed products The present invention is the Making compounds through hydrolysis and T) ehydration of O'rgano-silanes. The hydrolysis of vain silane of the type S 't4. where \ any hydrolyzable atom or a Atomic group. tvie z. 13. Halogen, alkoxy, water fabric, etc. represents, does not lead to a simple one ldydroxyverliindting, rather it arises brittle, insoluble and infusible gel a three-dimensional, network-like structure lieit with siloxane bonds as a result of the same early or successive water leakage from the intermediate hydroxy compound_ basic formula I. The formation of a Siioxan bond requires a close proximity of two hydroxyl groups. It is clear that in forming such a strong structure, many hydroxyl groups are isolated and block some of the possible branched bonds. As the reticular structure becomes more complicated, dehydration becomes increasingly difficult, and a partially dehydrated silica gel with poor structural stability is formed.

Organosubstituierte Silane der Grundformel R Si Y3 werden mittels der Grignard-Reaktion hergestellt; in der Formel kann R irgendein organisches Radikal sein, das mit Magnesium ein Grignard-Reagens bildet. Solche organosubstituierten Silane werden bei der Behandlung mit Wasser ebenfalls hydrolysiert, wenn auch die Reaktion weniger heftig verläuft als bei den nichtsubstituierten Silanen unter gleichen Bedingungen. Hierbei kann auch gleichzeitig Dehydratisierung oder Kondensation unter Wasseraustritt stattfinden, so daß ein teilweise dehydratisiertes Produkt entsteht, das durch Erhitzen weiter dehydratisiert werden kann. Aus der Grundformel 1I ist ersichtlich, daß bei jedem Strukturelement eine der vier Siliciumvalenzen durch das organische Radikal R blockiert ist und nur drei Siloxanbindungen gebildet,werden können. Derartige Verbindungen sind noch zu einer dreidimensionalen Polymerisation fähig.Organosubstituted silanes of the basic formula R Si Y3 are produced by means of the Grignard reaction; in the formula, R can be any organic radical that forms a Grignard reagent with magnesium. Such organosubstituted silanes are also hydrolyzed on treatment with water, even if the reaction is less violent than in the case of the unsubstituted silanes under the same conditions. At the same time, dehydration or condensation can also take place with the escape of water, so that a partially dehydrated product is formed which can be further dehydrated by heating. From the basic formula 1I it can be seen that in each structural element one of the four silicon valences is blocked by the organic radical R and only three siloxane bonds can be formed. Such compounds are still capable of three-dimensional polymerization.

Die bei diesen substituierten Silanen bedingten Veränderungen chemischer und struktureller Art entsprechen denen, die oben bei der Bildung von Silicagel beschrieben wurden. Der wesentliche I ' Ttiterschied besteht darin, daß, besonders bei den niederen Kondensationsstufen, infolge der Anwesenheit des Kohlenwasserstoffradikals die Eigenschaft der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besteht. Auch das Bestreben der teilweise c1eliydratisierten Zwischenprodukte, sich weiter zu dehydratisieren, nimmt ab. Dies ist besonders der Fall bei einer Vergrößerung des Radikals. Wenn die Stufe einer im wesentlichen vollständigen Dehydratisierung erreicht ist, verlieren die monosubstituierten Produkte, die in Wirklichkeit substituierte Silicagele darstellen, ihre Löslichkeit und werden hart und spröde. Diese Verbindungen haben jedoch gegenüber dem Silicagel eine wesentlich größere Strukturfestigkeit.The chemical and structural changes caused by these substituted silanes correspond to those described above for the formation of silica gel. The essential I 'Ttiterschied is that, especially in the lower condensation stages, is due to the presence of the hydrocarbon radical, the property of solubility in organic solvents. The tendency of the partially cellularly hydrated intermediate products to become further dehydrated also decreases. This is particularly the case when the radical is enlarged. When the stage of essentially complete dehydration is reached, the monosubstituted products, which are actually substituted silica gels, lose their solubility and become hard and brittle. However, these compounds have a much greater structural strength than silica gel.

Wird ein zweites organisches Radikal, das mit <lern ersten gleich oder von diesem verschieden sein kann, eingeführt, so entsteht eine Verbindung von der Grundform R R' Si `1$. Solche Verbindungen können auch hydrolysiert und dehydratisiert werden, wobei die Dehydratisierung wahrscheinlich in gewissem Maße gleichzeitig mit der Hydrolyse stattfindet, insbesondre wenn die Arbeitstemperatur erhöht wird. Bei der Grundformel III sind bei jeder Struktureinheit zwei der vier Siliciunivalenzen durch die organischen Radikale R und R' blockiert, so daß nur noch zwei Siloxanbindungen möglich sind. Aus dieseln Grund ist ein dreidimensionaler \ etzaufbau nicht mehr möglich, und die sich bildenden flüssigen oder festen Polymere können nur eine Ketten- und eine cyclische Struktur aufweisen. klitunter können kristalline Dihydroxyzwischenprodukte isoliert werden. Die gewöhnlich harzartigen Endprodukte haben nur geringe physikalische Ähnlichkeit mit dem Silicagel, sind aber hinsichtlich der chemischen Struktur diesem sehr verwandt und unterscheiden sich nur durch die kleinere -Anzahl der möglichen Siloxanbindungen.If a second organic radical is introduced, which can be the same as or different from the first one, a compound of the basic form RR 'Si `1 $ is created. Such compounds can also be hydrolyzed and dehydrated, the dehydration likely to take place at the same time as the hydrolysis to some extent, particularly as the operating temperature is increased. With the basic formula III In each structural unit, two of the four silicon univalences are blocked by the organic radicals R and R ', so that only two siloxane bonds are possible. For this reason, a three-dimensional network structure is no longer possible, and the liquid or solid polymers that are formed can only have a chain and a cyclic structure. Crystalline dihydroxy intermediates can also be isolated. The usually resinous end products have only little physical resemblance to silica gel, but are very related in terms of their chemical structure and only differ in the smaller number of possible siloxane bonds.

Organosubstituierte Silane der Grundformel R R' R" Si 1 geben bei der Hydrolyse und Deliydratisierung sehr einfache Oxyde, bei deren Strukturelementen drei der vier Siliciumvalenzen durch die organischen Radikale R, R' und R" blockiert sind.Organosubstituted silanes of the basic formula R R 'R "Si 1 are added hydrolysis and delihydration are very simple oxides, with their structural elements three of the four silicon valencies blocked by the organic radicals R, R 'and R " are.

Bei diesen Verbindungen der Grundformel IV ist die Hydrolysierungstendenz noch weiter verringert, und es können mitunter Hydroxysilanzwischenprodukte isoliert werden. Das gänzlich dehydratisierte Produkt ist dimer, da nur eine Siloxanbindung gebildet werden kann. Die dimeren Produkte sind kristallin oder flüssig.With these compounds of the basic formula IV the tendency to hydrolyze is even further reduced, and hydroxysilane intermediates can occasionally be isolated. The completely dehydrated product is dimeric since only one siloxane bond can be formed. The dimeric products are crystalline or liquid.

Frühere Versuche, diese vorstehend beschriebenen Reaktionen praktisch zu verwerten, haben sich nicht auf die Kombinationen der Reaktionen erstreckt. Die Versuche waren mehr oder weniger nur auf die einzelnen Reaktionen und auf deren Produkte abgestellt. Derartige Produkte haben aber, wie schon dargelegt wurde, nur eine sehr beschränkte Brauchbarkeit, und die Eigenschaften der Produkte, die bei einer bestimmten Reaktionsart erhalten werden, lassen sich nur wenig ändern. So ist z. B. das nach Grundformel I entstehende Produkt ein unlösliches und unschmelzbares Gel von geringer Brauchbarkeit. Die Reaktion nach Grundformel IV ergibt im allgemeinen reaktionslose, flüssige Produkte, die trotz ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht über das Dimere hinaus polymerisiert werden können und daher für sich allein nicht für Überzüge, harzähnliche Imprägniermittel u. dgl. verwendet werden können.Previous attempts to make these reactions described above practical to utilize did not extend to the combinations of reactions. the Attempts were more or less only on the individual reactions and on theirs Products turned off. However, as already explained, such products only have a very limited usefulness, and the properties of the products involved in a certain type of reaction can be obtained little can be changed. So is z. B. the resulting product according to basic formula I is insoluble and infusible Gel of little usefulness. The reaction according to basic formula IV generally gives non-reactive, liquid products that, despite their solubility in organic solvents cannot be polymerized beyond the dimer and therefore on their own cannot be used for coatings, resin-like impregnating agents and the like.

Ein Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuen und praktisch verwertbaren Produkten mit wunschgemäß vorher bestimmbaren Eigenschaften durch die Verwertung der geschil- derten Reaktionen. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von flüssigen Verbindungen verschie- dener Viskosität und von harzartigen Stoffen. Das heue Verfahren betrifft die Mischung be- stimmter Mengen von zwei oder mehreren Verbin- dungen des Typus R Si 1.i und R3 Si `i, worin die verschiedenen IZ dasselbe oder verschiedene Organo- radikale. wie Methyl oder Phenyl, und Y ein hydrolvsierbares .\toni oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellen. Die Mischprodukte werden dann zusammen hydrolysiert und die Hydrolysierungs- produkte kondensiert. Dies wird am besten dadurch erreicht. (laß man der Mischung tropfenweise die für die völlige IIv(lrolyse der Mischung berechnete Wassermenge zugibt, die vorzugsweise in zwei bis vier Voluniteilen eines gewöhnlichen Lösungs- mittels, wie :\lkohol. Dioxan, Essigsäure, Aceton ti. dgl.. gelöst ist. \\'erin auch ein Unterschied in der Reaktions- fähigkeit der verschiedenen einzelnen Typen der hydrolvsierungsfähigen Verbindungen und eine Änderung der Mengen der Ausgangsmischung es wünschenswert machen kann, die Bedingungen des 1'erfaltrens abzuändern, wie es bei der Betrachtung der folgenden Beispiele ersichtlich ist, so ist doch die oben geschilderte Verfahrensweise im allgemeinen vorzuziehen. Die Verwendung eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Verdünnung der hydrolysierbaren Mischung bzw. des Wassers oder von beiden sowie die tropfenweise Zugale von Wasser ermiiglichen die :\tifrechterhaltung der Homogenität während der Hydrolyse. Unter diesen Bedingungen erfolgt die Kondensation oder die Bildung von Siloxanbindungen gleichzeitig mit der Hydrolyse; es ist jedoch selbstverständlich, daß das Maß der folgenden Dehydratisierung der freien U'ahl überlassen bleibt und weitgehend von dem Verwendungszweck abhängig ist, dem das Produkt zugeführt werden soll.One object of the invention is the production of new and practically usable Products with pre-determinable Properties through the utilization of the changed reactions. Another object of the invention is that Production of liquid compounds of different viscosity and resinous substances. The current procedure concerns the mixture certain quantities of two or more compounds compounds of the type R Si 1.i and R3 Si `i, in which the different IZ the same or different organo- radical. such as methyl or phenyl, and Y is a hydrolyzable. \ toni or a hydrolyzable Represent group. The mixed products are then hydrolyzed together and the hydrolyzing products condensed. This is best done by doing this achieved. (Let the mixture drop by drop for the complete IIv (lrolysis of the mixture calculated Adds amount of water, preferably in two to four full parts of an ordinary solution by means of, like: \ lkohol. Dioxane, acetic acid, acetone ti. like .. is solved. \\ 'erin also a difference in the reaction The ability of the various individual types of hydrolyzable compounds and a change in the amounts of the starting mixture may make it desirable to change the conditions of the 1'erfaltrens, as can be seen from a consideration of the following examples, but the procedure outlined above is generally preferable. The use of a water-miscible solvent to dilute the hydrolyzable mixture or the water or both, as well as the dropwise addition of water make it possible to maintain homogeneity during the hydrolysis. Under these conditions, the condensation or the formation of siloxane bonds occurs simultaneously with the hydrolysis; it goes without saying, however, that the degree of subsequent dehydration is left to the free number and is largely dependent on the intended use to which the product is to be put.

Die Hydrolyse und Dehydratisierung fuhren zu einer Kondensation oder gegenseitigen engen Bildung von Sauerstoffbindungen zwischen den Siliciumatomen der verschiedenen Silane, Die Silane des Typus R Si X3 mögen entweder ein Methyl- oder Phenylsilan sein, die Silane des Typus R3 Si \ entweder ein Trimethyl- oder Triplienylsilan oder ein Silan, das sowohl Methyl- als auch Phenylradikale enthält.The hydrolysis and dehydration lead to condensation or mutual close formation of oxygen bonds between the silicon atoms of the various silanes, The silanes of the type R Si X3 like either a methyl or phenylsilane, the silanes of the type R3 Si \ either a trimethyl or Triplienylsilane or a silane that contains both methyl and phenyl radicals.

Wenn die hydrolysierbare Gruppe oder Gruppen aller Verbindungen der Mischung, die hydrolysiert werden soll, aus Halogenen besteht, ist es zweckmäßig, als Lösungsmittel Dioxan zu verwenden, da dieses mit Halogen nicht reagiert. Enthält die N-lischung Halogen und Alkoxygruppen, so kann (las FIalogen in Alkoxy umgewandelt werden, wenn wasserfreier Alkohol langsam der Mischung zugesetzt wird, oder die Mischung kann auch mit Dioxan verdünnt und mit wäßrigem -Alkohol behandelt werden. Sofern die Mischung nur Alkoxygruppen enthält, kann jedes mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Verbindung mit einer Spur Säure, wie Salzsäure, als Katalysator verwendet werden. In diesem Falle wird Alkohol auf Grund seiner Billigkeit bevorzugt. Auch Mischungen von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, können Verwendung finden.If the hydrolyzable group or groups of all compounds of the Mixture that is to be hydrolyzed consists of halogens, it is advisable to to use dioxane as solvent, as this does not react with halogen. Contains the N-mixture halogen and alkoxy groups can be converted into alkoxy when anhydrous alcohol is slowly added to the mixture, or the Mixture can also be diluted with dioxane and treated with aqueous alcohol. If the mixture contains only alkoxy groups, any water-miscible solvent can be used in conjunction with a trace of acid, such as hydrochloric acid, can be used as a catalyst. In this case, alcohol is preferred because of its cheapness. Mixtures too Solvents that are miscible with water can be used.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren verhindert die langsame Zugabe von Wasser zu der homogenen Mischung einen zu stürmischen Verlauf der Hydrolyse, wodurch das oder die reaktionsfähigeren Silane, d. h. die Silane mit keinem oder nur wenigen organischen Radikalen am Siliciumatotn, vollständiger hydrolysiert und kondensiert wurden, bevor die weniger reaktionsfähigen oder stärker substituierten Silane die Möglichkeit .zur Reaktion hätten. Es ist so für die weniger reaktionsfähigen Silane die Gelegenheit günstiger, gleichzeitig mit den reaktionsfähigeren Silanen hvdrolvsiert zu werden, als dies bei einer zu rasch verlaufenden Hydrolyse der Fall sein würde. Unter diesen Umständen findet die gleichzeitige Kondensation der verschiedenen Hydroxyzwischenprodukte statt, und eine innige intramolekulare Verbindung mittels der eine verschiedene Anzahl und verschiedene Artei von organischen Radikalen tragenden Siloxanbindungen ist im weitesten Maße möglich. Dies gewährleistet eine echte innere Kondensation und die Bildung einheitlicher Produkte, die eine Mischung der Strukturelemente enthalten.In the method described above, prevents the slow Adding water to the homogeneous mixture results in too rapid a hydrolysis process, whereby the more reactive silane (s), d. H. the silanes with none or only a few organic radicals on the silicon atom, more fully hydrolyzed and condensed before the less reactive or more substituted Silanes would have the ability to react. It is so for the less reactive Silanes the opportunity cheaper, at the same time as the more reactive silanes to be hvdrolvsiert than is the case with a too rapid hydrolysis would be. In these circumstances, the simultaneous condensation of the different takes place Hydroxy intermediates take place, and an intimate intramolecular bond means carrying different numbers and types of organic radicals Siloxane bonds are possible to the greatest possible extent. This ensures a real inner Condensation and the formation of uniform products that are a mixture of structural elements contain.

ach Entfernung des Lösungsmittels und des überschiissigenWassers sind die bei dem Verfahren gebildeten Produkte mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeiten von unterschiedlicher Viskosität. Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toltiol, löslich. Viele von ihnen sind thermoplastisch, manche sind hitzehärtbar und manche sind wärmebeständige Flüssigkeiten. Die Kondensation und Polymerisation kann auch durch Erhitzen bewerkstelligt werden, was im allgemeitien eine Erhöhung der Viskosität bewirkt und mitunter. wenn sie bis zu Ende geführt wird, harzartige feste Körper ergibt. Der gewünschte Polymerisationsgrad hängt in weitestem Maße von dem vorgesehenen Verwendungszweck des Stoffes ab und kann je nach Belieben verändert werden, da die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes direkt von der Gesamtzahl der Siloxanbindungen im Molekül und von deren Anordnung abhängen, wobei diese Eigenschaften durch die Mengenverhältnisse der verschiedenen Ausgangssilane beeinflußt werden können.after removal of the solvent and excess water the products formed in the process are liquids immiscible with water of different viscosity. You are in the usual organic solvents, like benzene, toltiol, soluble. Many of them are thermoplastic, some are thermosetting and some are heat resistant liquids. The condensation and Polymerization can also be accomplished by heating, which in general causes an increase in viscosity and sometimes. if they led to the end results in resinous solid bodies. The desired degree of polymerization depends on to the greatest possible extent on the intended use of the substance and can depending Can be changed at will, given the physical properties of the final product directly on the total number of siloxane bonds in the molecule and on their arrangement depend, these properties by the proportions of the different Starting silanes can be influenced.

Die teilweise dehydratisierten Organo-Siloxane oder Hydrolyseprodukte sind nach Entfernung der Lösungsmittel im allgemeinen Flüssigkeiten von verschiedener Viskosität, und sie ändern sich in dem Maße, wie die Dehydratisierung fortschreitet. Die Leichtigkeit, mit der die Dehydratisierung vor sich geht, und die physikalischen Eigenschaften der vollständig kondensierten Organo-Siloxane ändern sich mit der Art der substituierenden organischen Radikale, mit ihrer Zahl oder mit dem Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium. Für eine vollständige Dehydratisierung ist gewöhnlich eine nachfolgende Erhitzung erforderlich, besonders wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium größer als i ist. Das Maß des notwendigen Erhitzens ist abhängig von der Leichtigkeit, mit der die Dehydratisierung vor sich geht, die wiederum zu der Molekulargröße des oder der organischen Radikale und zu der Zahl der möglichen Siloxanbindungen, d. h. zu dem Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium in Beziehung steht. Produkte mit Methylradikalen werden leichter dehydratisiert als solche mit Äthyl-, Propyl- usw. oder Phenvlradikalen, und im allgemeinen werden Stoffe finit Alkylradikalen schneller dehydratisiert als die entsprechenden Verbindungen mit Arylradikalen. Die Deliydratisierung geht auch leichter vor sich, wenn sich die Zahl der Radikale pro Siliciumatom erhöht oder wenn das Endverhältnis von Sauerstoff zu Silicium sich vermindert. Ist dieses Verhältnis weniger als i, so stellen die Organo-Siloxane Öle von verhältnismäßig niedriger Viskosität dar. Ihre Flüchtigkeit nimmt mit dem Anwachsen der Molekulargröße der Radikale ab, und gleichzeitig kann die Viskosität etwas ansteigen. Wenn das Endverhältnis v=on Sauerstoff zu Silicium von i,o bis 1,3 ansteigt, so ist damit ein entsprechendes Anwachsen des Zlolekularkomplexes oder der Anzahl der Siloxanbindungen verbunden, was mit einer Erhöhung der Viskosität Hand in Hand geht. Ist das Verhältnis in der Nähe von 1,3 und überwiegen Arylradikale, besonders bei den monosubstituierten Siliciumatomen, so erhöht sich die Viskosiät bis zu einem solchen Maße, daß das Organo-Siloxan ein thermoplastischer, fester Körper ist, der durch wiederholtes Erhitzen und Abkühlen geschmolzen und wieder verfestigt werden kann. Ist das Verhältnis von Sauerstoff zu Silicium bis auf etwa 1,5 und darüber (annähernd 2) angewachsen, so neigen die Organo-Siloxane dazu, sich in der Hitze zu härten und ganz besonders dann, wenn die Molekülgröße der Radikale abnimmt.The partially dehydrated organosiloxanes or hydrolysis products, after removal of the solvents, are generally liquids of different viscosity and they change as the dehydration proceeds. The ease with which dehydration occurs and the physical properties of the fully condensed organo-siloxanes change with the nature of the substituting organic radicals, with their number, or with the final ratio of oxygen to silicon. Subsequent heating is usually required for complete dehydration, especially if the oxygen to silicon ratio is greater than i. The amount of heating required depends on the ease with which the dehydration takes place, which in turn is related to the molecular size of the organic radical or radicals and the number of possible siloxane bonds, ie the final ratio of oxygen to silicon. Products with methyl radicals are more easily dehydrated than those with ethyl, propyl, etc. or phenyl radicals, and in general substances with finite alkyl radicals are dehydrated more quickly than the corresponding compounds with aryl radicals. Delehydration is also easier to proceed as the number of radicals per silicon atom increases or as the final oxygen to silicon ratio decreases. If this ratio is less than i, the organosiloxanes are oils of relatively low viscosity. Their volatility decreases with the increase in the molecular size of the radicals, and at the same time the viscosity can increase somewhat. If the final ratio of oxygen to silicon increases from 1.0 to 1.3, this is associated with a corresponding increase in the molecular complex or in the number of siloxane bonds, which goes hand in hand with an increase in viscosity. If the ratio is close to 1.3 and aryl radicals predominate, especially in the case of the monosubstituted silicon atoms, the viscosity increases to such an extent that the organosiloxane is a thermoplastic, solid body which is melted by repeated heating and cooling and can be solidified again. If the ratio of oxygen to silicon has risen to about 1.5 and above (approximately 2), the organosiloxanes tend to harden in the heat and especially when the molecular size of the radicals decreases.

Es ist ersichtlich, daß diese Gesetzmäßigkeit nicht nur eine weitgehende Variierung der Eigenschaften der Verbindungen, wie Viskosität, Dampfdruck, Schmelzbereich, Härtungsgrad, Härte, Zähigkeit usw., gestattet, sondern daß es deshalb auch möglich ist, die günstigste Zwischenproduktenkombitiation für die Erzeugung von Organo-Siloxanen von bestimmten Eigenschaften voraus zu bestimmen.It can be seen that this law is not just a far-reaching one Varying the properties of the compounds, such as viscosity, vapor pressure, melting range, Degree of hardness, hardness, toughness, etc., permitted, but that it is therefore also possible is the cheapest combination of intermediates for the production of organosiloxanes of certain properties to be determined in advance.

Die folgenden Beispiele sollen die Verfahrensdurchführung und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte beschreiben. Beispiel i Eine äquimolekulare -Mischung von Phen_vltrichlorsilan und Phenyldimethylchlorsilan wird tropfenweise so lange mit in Dioxan gelöstem Wasser behandelt, bis eine bei heftigem Schüttelnnicht verschwindende Trübung verbleibt. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, das abgeschiedene Produkt abgetrennt, gewaschen und getrocknet. 'Man erhält ein viskoses Öl, das auch noch nach einer Wärmebehandlung in dünner Schicht unter Luftzutritt bei iSo bis igo° während 20 Stunden flüssig bleibt. Das 01 ist auch noch im wesentlichen unverändert und ohne Verdampfungs- verltist nach einer Wärmebehandlung nach 5o Stun- den bei gleicher Temperatur. Zusammensetzung: Beispiel e Werden Methyltriätlioxysilan und Phenyldimethylchlorsilan in molarem Verhältnis 3 : i durch tropfenweise Zugabe von Wasser hydrolysiert und kondensiert, so verbleibt nach der Verdampfung des überschüssigen Wassers und Alkohols eindickes 01. das nach der Erhitzung auf i8o bis igo° nach 96 Stunden im wesentlichen unverändert ist. Zusammensetzung: Beispiel 3 0,3 Gewichtsteile Triplienylchlorsilan und 11,6 Gewichtsteile Methvltriäthoxvsilan werden 1/2Stunde mit 5,2 Gewichtsteilen wasserfreiem Alkohol am Rüc'kfluß gekocht. Sodann wird die zur vollständigen Hydrolyse erforderliche Menge Wasser tropfenweise zugesetzt. Ein dünner Film dieses Produktes wird nach 30 \1 inuten bei i8o° unschmelzbar. Zusammensetzung: Bei spiel4 0,3 Gewichtsteile Triphenylchlorsilan und 7,3 Gewichtsteile Phenvltrichlorsilan werden etwa in dem doppelten Volumen Dioxan gelöst. Bei Zimmertemperatur wird ein l1berschuß von destilliertem Wasser tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene Produkt' ist anfänglich thermoplastisch, wird aber nach einer Erhitzungsdauer von 3 bis 25 Stunden bei i8o° ein unschnielzbares Harz. Man kann daraus eine Farbe für holte Temperaturen machen, wenn man geeignete Pigmente, wie Ocker. Ultramarin o. dgl.. zusetzt. Zusammensetzung: Beispiel 0,25 Gewichtsteile Tril)lieit@-lclilorsilati und 2,21 Gewichtsteile I'liem-ltriclilorsilan werden iti 2.1 Ge- wIchtsteilen Dioxan gelöst- Die theoretische Menge Wasser wird zugesetzt. Ein geringer Niederschlag wird durch Zusatz von Dioxan in Lösung gebracht. Man erhält nach der Verdampfung des Lösungsmittels ein klebriges thermoplastisches Harz, das nach 12- bis i8 stündigein Erhitzen bei i 5o' zu einer urischmelzbaren Masse härtet. Zusammensetzung: 13eispie16 o,6 g N-Ietliyltriäthoxysilan Lind 0,33 g Triphenylchlorsilan werden in 2,04g wasserfreiem Äthylalkohol gelöst. Die theoretische, für die vollständige Hydrolyse erforderliche Menge Wasser (0,2 g) wird zweimal zugegeben. Das entstandene weiche Harz neigt nach einer Erhitzungsdauer von 5 bis 6 Stunden bei t8o° zum Härten.The following examples are intended to describe the process implementation and the properties of the products obtained. Example i An equimolecular mixture of phenyltrichlorosilane and phenyldimethylchlorosilane is treated drop by drop with water dissolved in dioxane until a cloudiness remains which does not disappear on vigorous shaking. The reaction product is poured into water, and the deposited product is separated off, washed and dried. 'The result is a viscous oil which, even after heat treatment, becomes thin Layer with access to air at iSo to igo ° during Remains liquid for 20 hours. The 01 is also still in essentially unchanged and without evaporation lost after heat treatment after 50 hours those at the same temperature. Composition: Example E are Methyltriätlioxysilan and phenyldimethylchlorosilane in molar ratio of 3: i hydrolyzed by the dropwise addition of water and condensed, so remaining after evaporation of the excess water and alcohol eindickes 01 which is unchanged after heating to i8o to igo ° after 96 hours of substantially . Composition: EXAMPLE 3 0.3 parts by weight of triplienylchlorosilane and 11.6 parts by weight of methyltriethoxysilane are refluxed for 1/2 hour with 5.2 parts by weight of anhydrous alcohol. The amount of water required for complete hydrolysis is then added dropwise. A thin film of this product becomes infusible after 30 minutes at 180 °. Composition: In Spiel4 0.3 parts by weight of triphenylchlorosilane and 7.3 parts by weight of phenyltrichlorosilane are dissolved in about twice the volume of dioxane. An excess of distilled water is added dropwise at room temperature. The product obtained is initially thermoplastic, but after heating for 3 to 25 hours at 180 ° it becomes an insensible resin. You can turn it into a color for high temperatures if you use suitable pigments, such as ocher. Ultramarine or the like .. adds. Composition: example 0.25 parts by weight Tril) lieit @ -lclilorsilati and 2.21 Parts by weight of I'liem-ltriclilorsilan are used in 2.1 WIth parts of dioxane dissolved - The theoretical amount Water is added. A small precipitate is brought into solution by adding dioxane. After evaporation of the solvent, a sticky thermoplastic resin is obtained which, after 12 to 18 hours of heating at 150 ', hardens to form a fusible mass. Composition: 13eispie16 0.6 g of N-ethyltriethoxysilane and 0.33 g of triphenylchlorosilane are dissolved in 2.04 g of anhydrous ethyl alcohol. The theoretical amount of water (0.2 g) required for complete hydrolysis is added twice. The resulting soft resin tends to harden after heating for 5 to 6 hours at t80 °.

In dünner Schicht auf Glasplatten aufgebracht, wird es bei längerer Erhitzungsdauer auf iSo bis 25o° weniger brüchig, als es die -,%"fetliylkieselsäure unter ähnlichen Bedingungen tut. Zusammensetzung: Beispiel? o,13 g Triphenylchlorsilan und 0,78 g Methyltriätlioxysilan werden in 2,49 wasserfreiem Äthylalkohol gelöst. Das erforderliche theoretische Gewicht an Wasser für die vollständige Hydrolyse wird zweimal tropfenweise zugesetzt. Das erhaltene weiche viskose Harz härtet beim Erhitzen rasch, nachdem Wasser und Alkohol verdampft sind. Zusammensetzung: Beispiel8 Zu einer Lösung von Trimethyläthoxysilan und Phenyltrichlorsilan in molarem Verhältnis 1 :4 wird langsam 95°/oiger Äthylalkohol zwecks Hydrolyse und Kondensation zugegeben. Sodann wird Wasser in geringem Überschuß zugesetzt. Nach Verdampfung des Lösungsmittels verwandelt sich (las viskose 01 bei igo° langsam in ein etwas klebendes, thermoplastisches Harz. Zusammensetzung: Beispiel Zu einer Lösung von Diphetiylmethyläthoxysilan und NIethyltriätlioxysilan in molarem Verhältnis 1 : 3 wird 95°/oiger Äthylalkohol, der einigeTropfen konzentrierte Salzsäure enthält, langsam unter Erwärmung zugegeben, um Hydrolyse und Kondensation zu bewerkstelligen. Sodann wird Wasser im Überschuß zugefügt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man nach einer Erhitzungsdauer von 6 Stunden bei igo° ein weiches, thermoplastisches Harz, das in 24 Stunden fast völlig härtet. Das Harz ist zäh, wenn auch noch weich und l):egsam nach 48stündigem Erhitzen auf igo°. Zusammensetzung Beispiel io Zu einer Mischung von Tribenzylchlorsilan und Methyltriäthoxysilan im molaren Verhältnis i : 5 wird 95o/oiger Äthylalkohol, der einige Tropfen konzentrierter Salzsäure enthält, langsam unter Erwärmung zwecks Hydrolyse und Kondensation der Ausgangsstoffe gegeben. Dann wird Wasser im Überschuß zugesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein hartes, zähes, nicht sprödes, in der Wärme härtendes Harz bei 3stündiger Erhitzung auf igo°, das bei weiterer 24stündiger Erhitzung auf die gleiche Temperatur unverändert bleibt. Zusammensetzung: Beispiel11 Zu einer Mischung von Trimethyläthoxysilan und Benzyltrichlorsilan im molaren Verhältnis i : 4 gibt man zwecks Hydrolyse und Kondensation langsam 95o/oigen Äthylalkohol. Dann setzt man dieser Mischung etwas überschüssiges Wasser zu. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels erhält man eine sehr viskose Flüssigkeit, die bei 48stündigem Erhitzen auf igo° ein brauchbares thermoplastisches Harz darstellt. Bei weiterem Erhitzen härtet das Harz langsam, obgleich es bei höherer Temperatur noch leicht klebrig ist. Zusammensetzung: Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß die nach dem Verfahren gewonnenen Kondensationsprodukte nicht eine Mischung von individuellen Polymeren darstellen, sondern neue Polymere sind, die daher in Homogenität, Struktur und Eigenschaften differieren.Applied in a thin layer on glass plates, it becomes less brittle when heated to between 50 ° and 250 ° than the -.% "Fetliylsilicic acid does under similar conditions. Composition: Example? 0.13 g triphenylchlorosilane and 0.78 g methyltrietlioxysilane are dissolved in 2.49 anhydrous ethyl alcohol. The theoretical weight of water required for complete hydrolysis is added dropwise twice. The resulting soft viscous resin hardens rapidly when heated after the water and alcohol are evaporated. Composition: EXAMPLE 8 95% ethyl alcohol is slowly added to a solution of trimethylethoxysilane and phenyltrichlorosilane in a molar ratio of 1: 4 for hydrolysis and condensation. A slight excess of water is then added. After evaporation of the solvent, (las viscose 01 slowly turns into a somewhat adhesive, thermoplastic resin at igo °. Composition: EXAMPLE 95% ethyl alcohol containing a few drops of concentrated hydrochloric acid is slowly added while warming to a solution of diphetiylmethylethoxysilane and methyltrietlioxysilane in a molar ratio of 1: 3, in order to bring about hydrolysis and condensation. Then water is added in excess. After evaporation of the solvent, after a heating period of 6 hours at igo °, a soft, thermoplastic resin is obtained which hardens almost completely in 24 hours. The resin is tough, even if it is still soft and l): egsam after 48 hours of heating at igo °. composition EXAMPLE IO To a mixture of tribenzylchlorosilane and methyltriethoxysilane in a molar ratio of i: 5, 95% ethyl alcohol containing a few drops of concentrated hydrochloric acid is slowly added while warming for hydrolysis and condensation of the starting materials. Then water is added in excess. After evaporation of the solvent, a hard, tough, non-brittle, thermosetting resin is obtained when heated to igo ° for 3 hours, which remains unchanged when heated to the same temperature for a further 24 hours. Composition: EXAMPLE 11 To a mixture of trimethylethoxysilane and benzyltrichlorosilane in a molar ratio of i: 4, 95% ethyl alcohol is slowly added for hydrolysis and condensation. Then add a little excess water to this mixture. After evaporation of the solvent, a very viscous liquid is obtained which, when heated to igo ° for 48 hours, is a useful thermoplastic resin. With further heating, the resin hardens slowly, although it is still slightly sticky at higher temperatures. Composition: It can be seen from the examples that the condensation products obtained by the process are not a mixture of individual polymers, but are new polymers which therefore differ in homogeneity, structure and properties.

Die nach diesem beschriebenen Verfahren hergestellten Organo-Siloxane können verschiedenst verwendet werden, und für jeden speziellen Fall können die physikalischen Eigenschaften der Produkte durch genaue Auswahl der Ausgangsstoffe variiert werden, um das gewünschte O : Si-Verhältnis und eine geeignete Vielzahl der an das Siliciumatom gebundenen Radikale zu erzielen. Produkte, die selbst bei höherer Temperatur flüssig bleiben und für eine weitere Polymerisation wenig oder gar nicht geeignet sind, haben ein O : Si-Verhältnis zwischen 0,5 und i und enthalten nur niedrige Alkylradikale. Solche Stoffe haben gute elektrische Eigenschaften und dienen als Füllmittel für Transformatoren, Kurzschlußschalter, Unterwasserkabel, Kondensatoren u. dgl.The organosiloxanes produced by this process described can be used in a wide variety of ways, and for each special case the physical properties of the products can be varied by precise selection of the starting materials to achieve the desired O: Si ratio and a suitable number of those bonded to the silicon atom Achieve radicals. Products which remain liquid even at higher temperatures and are not very suitable or not at all suitable for further polymerization have an O: Si ratio between 0.5 and 1 and contain only low alkyl radicals. Such substances have good electrical properties and are used as fillers for transformers, short circuit switches, underwater cables, capacitors and the like.

Im allgemeinen haben diese Stoffe eine ungewöhnlich hohe Viskositäts-Temperatur-Unempfindlichkeit und können daher in hydraulischen Pressen, die starken Temperaturschwankungen unterworfen sind, Verwendung finden oder aber auch als Schmiermittel für Systeme mit beweglichen Teilen, die bei unter- oder übernormalen Temperaturen arbeiten.In general, these substances have an unusually high viscosity-temperature insensitivity and can therefore be used in hydraulic presses that are subject to strong temperature fluctuations are, find use or as a lubricant for systems with moving Parts that work at temperatures below or above normal.

Viskosere Stoffe mit einem O : Si-Verhältnis, das bei i oder kurz darüber liegt, können ebenfalls als Schmiermittel Verwendung finden und sind besonders als Dämpfungsmittel bei empfindlicheren Instrumenten zu gebrauchen. Thermoplastische und in der Wärme härtende Produkte, deren O : Si-Verhältnis im allgemeinen über i liegt, dienen als Kunstliarzpreßmassen, Anstrichmittel, Lacke, Imprägnierungsmittel für elektrische Isolation u. dgl. Sie können auch in Lösung als unvollständig kondensierte Organo-Siloxane Verwendung finden, die nach Verdampfung der Lösungsmittel an Ort 'Lind Stelle weiter polymerisiert werden können. Die spröderen Produkte können als Einbettinittel für Kondensatorplatten sowie als Kunstharzpreßmasse Verwendung finden. Stoffe dieser Art haben ein O : Si-Verhältnis von 1,5 und darüber und können an Ort und Stelle durch Hitze gehärtet werden.More viscous fabrics with an O: Si ratio that is at i or short above can also be used as lubricants and are special To be used as a damping agent for more sensitive instruments. Thermoplastic and thermosetting products, the O: Si ratio of which is generally above i is used as Kunstliarzpreßmassen, paints, varnishes, impregnation agents for electrical insulation and the like. They can also be incompletely condensed in solution Organo-siloxanes are used after evaporation of the solvent on site 'Lind place can be further polymerized. The more brittle products can be used as Embedding agents for capacitor plates and as synthetic resin molding compounds are used. Substances of this type have an O: Si ratio of 1.5 and above and can be used on Hardened in place by heat.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organosiloxanes by hydrolysis of hydrolyzable silanes and condensation of the hydrolyzation products, characterized in that a mixture of hydrolyzable silanes is used which correspond to the general formula R Si X3 and R3 Si 1, with each individual R being either the radical methyl or phenyl and each individual X is a hydrolyzable atom or radical.