DE833126C

DE833126C - Process for the polymerisation of liquid organosiloxanes

Info

Publication number: DE833126C
Application number: DED5753A
Authority: DE
Inventors: Dr James Franklin Hyde
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1950-09-20
Filing date: 1950-09-20
Publication date: 1952-03-03

Description

Verfahren zur Polymerisierung von flüssigen Organosiloxanen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfähren: zur weiteren Polymerisierung von Organosiloxanpolymeren und .der sich von diesen ableitenden Stoffe. Organosiloxanpolymere sind Verbindungen, die organische Reste mittels einer Kohlenstoffbindung an dem Silicium enthalten und bei denen die Silicium- und Sauerstoffatome ständig abwechseln, entsprechend der Formel Si-O-Si. Sie können durch Hydrolyse von hydroly.sierbaren Silanen und Kondensation der hydrolysierten Produkte gewonnen werden. Auch ergibt die Hydrolyse einer Mischung von verschiedenen hyd@rolysierbaren Organosilanen und die Kondensation dieser Hydrolysierungsprodu@kte polymere Organosiloxane, die entsprechend der Erfindung verwendet werden können. Selbst ein hydrolysierbares Sil'an, das keine mittels Kohlenstoff an das Silicium gebundenen organischen Reste enthält, wie Siliciumtetrachlorid oder Tetraäthoxysilan, kann mit zu den hydrolysierbaren Organosilanen gerechnet werden. Unter hydrolysierbaren Organosilanen werden solche Derivate von SiH,, verstanden, die leicht hydrolysierbare Reste, wie Wasserstoff, Halogen, Aminogruppen, Alkoxy, Aroxy und Acyloxy usw., enthalten, wobei dieübrigen Valenzen der Siliciumatome durch organische Reste abgesättigt sind, die an die Siliciutnatome mittels der Köhlenstoffatome gebunden sind, wie Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl'.Process for the polymerisation of liquid organosiloxanes Subject of the invention is a process: for further polymerizing organosiloxane polymers and. of the substances derived from these. Organosiloxane polymers are compounds which contain organic residues by means of a carbon bond on the silicon and in which the silicon and oxygen atoms are constantly alternating, accordingly of the formula Si-O-Si. You can by hydrolysis of hydrolyzable silanes and Condensation of the hydrolyzed products can be obtained. Also results in hydrolysis a mixture of different hyd @ rolyzable organosilanes and the condensation these hydrolyzation products are polymeric organosiloxanes which, according to the invention can be used. Even a hydrolyzable sil'ane that does not use carbon Contains organic radicals bonded to the silicon, such as silicon tetrachloride or Tetraethoxysilane can be counted among the hydrolyzable organosilanes. Under hydrolyzable organosilanes those derivatives of SiH, are understood, the easily hydrolyzable radicals such as hydrogen, halogen, amino groups, alkoxy, Aroxy and acyloxy etc., with the remaining valences of the silicon atoms through organic residues are saturated, which are attached to the Siliciutnatome by means of the carbon atoms are bonded, such as alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl '.

Die Hydrolyse dieser Silane oder ihrer Mischungen ist im .allgemeinen von einer Kondensation begleitet, die mehr oder weniger von den Hydrolysierungsbed. ingungen und den vorhandenen Silanen abhängig ist. Durch die Hydrolyse und die gleichzeitig stattfindende Kondernsation werden Organosiloxane gebildet, die teil"Weise oder auch votlständig kondensiert sein (können und die im Durchschnitt bis zu einschließlich drei organische Reste an jedem Siliciumatom enthalten. Die so erhaltenen polymeren Stoffe sind in ihren Eigenschaften verschieden; manche sind ölige Flüssigkeiten, andere wiederum (kristalline, feste Körper bzw. Stoffe von Gelnatur. Sie unterscheiden sich auch in bezug auf die Leichtigkeit, mit der ihre weitere Polymerisierurtg durch nachfolgendes Erhitzen vor sich geht, da sie hinsichtlich der bei unvollständiger Hydrolyse und Kondensation noch vorhandenen aktiven Gruppen verschieden sind. Die Stoffe, die nur teilweise kondensiert sind, können in höhere Polymere und sogar in feste Körper durch alleiniges Erhitzen oder sogar nur durch Stehenlassen bei Zimmertemperatur infolge ihrer unvoll,stä.ndigen Kondensation umgewandelt werden. Dagegen sind diejenigen Organosiloxane, die nähezu vollständig kondensiert sind, nur außerordentlich schwer durch Erhitzen allein weiterzukondensieren. Diese Eigenschaft ist aber nicht auf Verbindungen von hohem Molekulargewichf beschränkt, sondern kann auch bei niedrigmolekularen .Stoffen vorhanden sein. So sind z. B. die kondensierten Hydrblysierungsprodukte der Diorganosilane im wesentlichen auch in den ,niedrigen Polymerisationsstufen vollständig 'kondensiert und liegen im allgemeinen in der trimeren Form vor, während Polymere bis zur hexameren Form nur selten festgestellt wurden. Da die höherpolymerem Stoffe dieser Organasiloxanverbind:ungen und im besonderen die -höheren Polymere der im wesentlichen vollständig kondensierten VerbinduWen Eigenschaften aufweisen, die sie für viele technische Anwendungen ganz besonders geeignet machen, ist es erwünscht, ein Verfahren zur weiteren Polymerisierung der Organosilox,anpolymere, d. h. zur Vergrößerung ihres durchschnittlichen Molekulargewichtes in der Hand zu haben.The hydrolysis of these silanes or their mixtures is in general accompanied by a condensation which more or less depends on the hydrolysis conditions. ingings and the silanes present is dependent. By hydrolysis and at the same time taking place condensation organosiloxanes are formed, the part "way or also be completely condensed (can and on average up to and including contain three organic radicals on each silicon atom. The polymeric thus obtained Substances differ in their properties; some are oily liquids, others in turn (crystalline, solid bodies or substances of gel nature. They distinguish also in terms of the ease with which their further polymerization through subsequent heating is going on as it is incomplete in terms of Hydrolysis and condensation active groups still present are different. the Substances that are only partially condensed can turn into higher polymers and even in solids by heating alone or even just by letting it stand Room temperature as a result of their incomplete, constant condensation. In contrast, those organosiloxanes that are almost completely condensed, only extremely difficult to condense further by heating alone. This attribute but is not limited to compounds of high molecular weight, but can also be present in low molecular weight substances. So are z. B. the condensed Hydrogenation products of the diorganosilanes also essentially in the low Polymerization stages completely 'condensed and are generally in the trimeric form, while polymers up to the hexameric form are rarely found became. Because the higher polymer substances of these organasiloxane compounds and in particular the higher polymers of the essentially fully condensed compounds Have properties that make them very special for many technical applications make suitable, it is desirable to develop a process for further polymerizing the Organosilox, partially polymeric, d. H. to increase their average molecular weight to have in hand.

Nach der vorliegenden Erfindung werden nun Organosiloxanpolyrnere in Polymere von verschiedener Größe umgewandelt.Organosiloxane polymers are now made in accordance with the present invention converted into polymers of various sizes.

Das vorliegende Verfahren wandelt Organosiloxanpolymere, die im Durchschnitt weniger als drei organische Reste an jedem Siliciumatom enthalten, in verschieden große Polymere um. Dies wird dadurch erreicht, daß ein Alkalireagens so lange innig mit dem polymeren Stoff in Kontakt ist, bis die Umwandlung vollständig erfolgt ist. Als Alkalireagens wird vorzugsweise ein starkes Alkali, wie Atkalimetalthydroxyd oder Oxyd, ein Erdal'kalimetalllhy.droxyd oder Oxyd, bzw. ein quaternäres Ammoniumhydroxyd u.sw. verwendet. Auch andere Alkalireagenzien können unter bestimmten Reaktionsbedingungen verwendet werden. Es ist als sicher anzunehmen, daß das Alkali nicht nur mit den teilweise kondensierten Organosiloxanen, sondern auch mit den im wesentlichen vollständig kondensierten Siloxanen unter Salzbildung reagiert, was zeigt, daß das Alkali zuerst eine Si-O-Si-Gruppe sprengen muß, bevor es mit ihr unter Salzhildung reagieren kann. Es ist weiter als sicher anzunehmen, daß, wenn das :llkalisalz des Siloxans in enger Berührung mit den gesamten Siloxanen. die noch ungesprengte Si-O-Si-Gruppen enthalten, steht, eine Neubildung von Si-O-Si-Gruppen stattfindet, so daß die Durchschnittsgröße der ursprünglich vorhandenen Siloxanpolymeren sich entweder vergrößert oder verkleinert und einen bestimmten Gleichgewichtswert erreicht, der von der Menge des Alkalis, der Temperatur undi der Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen, hydroxylhaltigen Lösungsmittels abhängt. Wird im wesentlichen ein nicht wäßriges Alkali in Ab- wesenheit von hydroxylhaltigen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, verwendet, und wird die Temperatur nicht über t5o° gebracht, so bestimmt die verwendete Alkalimenge, ob eine Polymerisation oder D.epol_vmerisation d°r behandelten @iloxane statttin.det. Die Größe des .\fkalizttsatzes ändert sich somit umgekehrt finit dem gewünschten Polymerisationsgrad. flenn also niedere Siloxanpolymere in höhere Polymere umgewandelt werden sollen, müssen geringe :\Ikalim-tagen verwendet werden, wobei das gewonnene polymere Produkt um so höher polymerisiert ist, je geringer die Alkalimenge ist. Dagegen sind, wenn ein Siloxanpolymer depolymerisiert werden soll, verhältnismäßig große Alkalimengen erforderlich. Daraus ist ersichtlich, daß es für eine bestimmte polymere Verbindung eine gewisse Alkalimenge :gibt. die weder Polymerisation noch Depolymerisation verursacht. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen die Menge Alkali, die weder Polymerisation noch Depolvmerisation verursacht, von der Größe des behandelten Polymeren abhängt und der Menge entspricht, die zur vollständigen Umwandlung des Polymeren in sein Alkalisalz erforderlich ist. Das Verhältnis der Siliciumatome zu den Alkaliatomen soll als Äquivalentverhältnis von Si : Alkali bezeichnet werden. Es wurde weiter gefunden, daß bei niederen Polymeren das Äquivalentverhältnis Si : Allkali, das weder Polvmerisation noch Depolymerisation veranlaßt, bei _etwa t : 3 liegt, so daß bei einer Behandlung mit Alkali, das einem Äquivalentverhältnis von Si : Alkali von etwas mehr als 3 entspricht, eine Polymerisation eintritt; ist dieses Verhältnis wesentlich größer als 3, z. B. too, so werden außergewöhnlich viskose und hochpolymere Mischungen erhalten. Umgekehrt wird bei der Behandlung von Hochpolymeren mit Alkali bei einem Äquivalentverhältnis von Si : Alkali von t oder weniger als t eine Depolymerisation zu niedriger polymeren Stoffen erfolget.The present process converts organosiloxane polymers that contain, on average, fewer than three organic groups on each silicon atom into different sized polymers. This is achieved in that an alkali reagent is intimately in contact with the polymeric material until the conversion is complete. The alkali reagent is preferably a strong alkali, such as alkali metal hydroxide or oxide, an alkaline earth metal hydroxide or oxide, or a quaternary ammonium hydroxide, etc. used. Other alkali reagents can also be used under certain reaction conditions. It is safe to assume that the alkali reacts not only with the partially condensed organosiloxanes but also with the substantially fully condensed siloxanes to form salts, which shows that the alkali must first break up a Si-O-Si group before it can react with it to form salt. It is further safe to assume that when the: alkali metal salt of the siloxane is in close contact with all of the siloxanes. which still contain unbroken Si-O-Si groups, a new formation of Si-O-Si groups takes place, so that the average size of the originally present siloxane polymers either increases or decreases and reaches a certain equilibrium value that depends on the amount of Alkali, the temperature and the amount of hydroxyl-containing solvent present in the reaction mixture depends. Is essentially a non-aqueous alkali in the absence essence of hydroxyl-containing solvents such as ethyl alcohol used, and the temperature is not brought about t5o °, thus determining the amount of alkali used if polymerization or D.epol_vmerisation d ° r treated @iloxane statttin .det. The size of the calcium additive thus changes inversely finitely with the desired degree of polymerization. If lower siloxane polymers are to be converted into higher polymers, then low: Ikalim days must be used, the polymeric product obtained being the more highly polymerized, the lower the amount of alkali. In contrast, when a siloxane polymer is to be depolymerized, relatively large amounts of alkali are required. From this it can be seen that there is a certain amount of alkali for a given polymeric compound. which causes neither polymerization nor depolymerization. It has been found that, in general, the amount of alkali which does not cause either polymerization or depolymerization depends on the size of the polymer treated and corresponds to the amount which is necessary for the complete conversion of the polymer to its alkali salt. The ratio of silicon atoms to alkali atoms should be referred to as the equivalent ratio of Si: alkali. It has also been found that in the case of lower polymers, the Si: alkali equivalent ratio, which causes neither polymerisation nor depolymerisation, is about t: 3, so that, upon treatment with alkali, this corresponds to an Si: alkali equivalent ratio of slightly more than 3 , a polymerization occurs; this ratio is much greater than 3, e.g. B. too, exceptionally viscous and highly polymeric mixtures are obtained. Conversely, when high polymers are treated with alkali at an equivalent ratio of Si: alkali of t or less than t, depolymerization to lower polymeric substances takes place.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, das Alkali in nicht wäßriger Form und bei Abwesenheit von hydroxyl'haltigen Lösungsmitteln zu verwenden, da die Anwesenheit von Wasser und solcher Lösungsmittel eine Störung der Polymerisation der Stoffe bewirkt. Wasser und die dbengenannten Lösungsmittel beeinflussen das durch Allkali allein eingestellte Polymerisations-Depolymerisations-Gleichrewicht, so daß das Gleichgewicht verändert werden kann, wodurch z. B. anstatt einer Vergrößerung der polymeren Stoffe eine Verringerung ihrer Größe bei einem bestimmten Si.-Alkali-Verhältnis eintritt. In Gegenwart von Wasser allein bzw. von Hvdroxyllösttttgsmitteltt, wie ausreichenden N-lengen von Alkohol, neigt das Alkali mehr dazu, die Delxtlymerisatiott zu begünstigen. Es .ist jedoch selbstverständlich, daß Wasser und hvdrox,#I-haltige Lösungsmittel zu Beginn anwesend sein können, um eine bessere Verteilung des Alkalis -ztt begünstigen, wobei aber eine Polymerisation nur <sann noch stattfindet, wenn diese Lösungsmittel nach der Bildung der Alkalisalze im wesentlichen entfernt oder wenn sie nur in so geringen Mengen atrwesen:d sind, daß sie das Gleichgewicht in entgegengesetzter Richtung verschieben. Bei monosubstituierten Polymeren kann eine beträchtliche Wassermenge vorhanden sein, ohne daß das Gleichgewicht nach der entgegengesetzten Richtung verschoben wird. Es wurde gefunden, daß Stoffe von bestimmter Viskosität leichter erhalten werden. wenn das bei der Bildung von Alkalisalzen und der l'msetzung der polymeren Stoffe erzeugte Wasser entfernt wird. Das durch die Reaktion erzeugte oder zu Beginn zugesetzte Wasser kann durch Erhitzen entfernt werden; man kann sich hierzu eines Vakuums bedienen oder das Erhitzen in Anwesenheit eines reaktionslosen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, vornehmen. Unter einem r eä 'ktion,s,loseii Lösungsmittel ist ein solches zu ver-,stehen, das keine Hydroxylgruppen enthält, die .an <1er Polymerisations- oder Depolvmerisationsreaktiott teilnehmen können; hierzu gehören z. B. Toluöl oder Aceton. Wird bei höherer Temperatur gearbeitet, um die Umwandlung der Polymeren durch Entfernung eines Teiles des anwesenden Wassers zu beschleunigen, so ist es zweckmäßig, die Temperatur nicht zu hoch zu treiben, wenn das gesamte anwesende Alkali wirksam ibleiben soll; es wurde nämlich gefunden, daß eine bestimmte Mindestmenge Wasser vorhanden sein soll, um eine Ausscheidung des Afkalisalzes zu vermeiden, da diese Ausscheidung als separate Phase, die mit dem Siloxan in Kontakt befindliche Alkalimenge verringern würde, was zu einer Verminderung der Molekulargröße führen würde. Werden jedoch hochmolekulare Siloxane gewünscht, so können ratürl;ich Temperaturen über i5o° in Anwendung gebracht werden, die eine allmähliche Verringerung der wirksamen Afkalimenge hervorrufen. Die Temperatur darf jedoch nicht so weit gesteigert werden, daß hierdurch allein schon eine Zersetzung oder Depolymerisation stattfindet, vorausgesetzt natürlich, daß nicht die Depolymerisation erwünscht ist. Es ist im al'dgemeinen, wenn das gesamte Alkali wirksam an der Reaktion teilnehmen sofl, von Wichtigkeit, daß man eine Arbeitsweise, die die Trennung oder Niederschlagung des Allkalis aus der Reaktionsphase begünstigt, möglichst vermeidet. So kann z. B. die Er=höhung der Temperatur eine Abscheidung des Alkalis infolge verminderter Löslichkeit des Salzes in dem Siloxan verursachen. Zur Ausführung der Polymerisation oder Depolymerisation wird die Mischung aus Al!kah und Siloxatt bis zur Salzbildung tüchtig gerührt. Das Rühren wird fortgesetzt und die Mischung so lange erhitzt, bis das polymere Produkt eine im wesentlichen konstante N'iskosität erreicht hat und bis sich kein N\'asser mehr entwickelt. Es ist selbstverständlich, daß die Polvmerisation im geringen Maße auch ohne Erhitzen vor sich gehen kann. Das gewonnene Produkt wird dann mit einem überschuß von verdünnter Säure neutralisiert, und zwar vorzugs,weise in -der Kälte, und hierauf gewaschen. Bei der Neutralisation mit Säure wird vorzugsweise die alkalih.altige Mischung zu der Säure gegeben. so daß das Alkali: sofort neutralisiert und die Wirkung des sich allmählich verringernden Alkalis vermieden wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Hydrolysierungsprodukte von hydrolysierbaren Silanen oder solchen Mischungen in eine außergewöhnlich hohe Polymerisationsstufe übergeführt werden, und die so gewonnenen Produkte lyesitzen Eigenschaften, die .s,ie für verschiedene technischeAnwendungszwecke außerordentlich brauchbar machen. Weiterhin ist es möglich, Produkte von gewünschter durchschnittlicher Ma'lekulargröße durch Polymerisation und Depolymerisation zu erhalten.It is generally expedient to use the alkali in non-aqueous form and to use in the absence of solvents containing hydroxyl, since the presence water and such solvents interfere with the polymerisation of the substances causes. Water and the solvents mentioned above influence this with Allkali alone adjusted polymerization-depolymerization equilibrium, so that the balance can be changed, whereby z. B. instead of an enlargement of the polymeric substances a reduction in their size at a certain Si.-alkali ratio entry. In the presence of water alone or of hydroxyl esters, such as If there is sufficient N-lengen of alcohol, the alkali tends more to the Delxtlymerisatiott to favor. It goes without saying, however, that water and hvdrox, # I-containing Solvents may be present at the beginning to better distribute the alkali -ztt favor, but a polymerization only <then takes place, when these solvents are substantially removed after the formation of the alkali salts or if they are present only in so small quantities that they are in equilibrium move in the opposite direction. In the case of monosubstituted polymers, a considerable amount of water may be present without affecting the equilibrium after the opposite direction is shifted. It has been found that substances of certain Viscosity can be obtained more easily. if that in the formation of alkali salts and The water generated by the decomposition of the polymeric substances is removed. That through the The water generated in the reaction or added at the beginning can be removed by heating will; a vacuum can be used for this or heating can be used in the presence a non-reactive solvent such as benzene or toluene. Under a r eä 'ktion, s, loseii solvent is to be understood as one that has no hydroxyl groups Contains the .in <1er Polymerisations- or Depolmerisationsreaktiott participate can; these include B. toluene or acetone. If you work at a higher temperature, about the conversion of the polymers by removing some of the water present to accelerate, it is advisable not to drive the temperature too high, if all the alkali present is to remain effective; it was found that a certain minimum amount of water should be present to cause an excretion of the Afkalisalzes to be avoided, since this excretion as a separate phase, which with would decrease the amount of alkali in contact with the siloxane, resulting in a decrease the molecular size would result. However, if high molecular weight siloxanes are desired, so naturally temperatures above 150 ° can be used, the one induce a gradual decrease in the effective amount of afkali. The temperature is allowed however, they cannot be increased to such an extent that this alone causes decomposition or depolymerization takes place, provided, of course, that not the depolymerization is desired. It is generally when all of the alkali is effective in the reaction participate sofl, it is important that you have a way of working that the separation or Precipitation of the alkali from the reaction phase favors, if possible avoided. So z. B. the increase in temperature a deposition of the alkali as a result cause decreased solubility of the salt in the siloxane. To execute the Polymerization or depolymerization is the mixture of Alkah and Siloxatt bis stirred well to form salt. Stirring continues, and so does the mixture heated for a long time until the polymeric product has an essentially constant viscosity has reached and until no more n \ 'ater develops. It goes without saying that the polymerisation can take place to a small extent without heating. The product obtained is then neutralized with an excess of dilute acid, and preferably, wisely in the cold, and then washed. In neutralization with acid, the alkali-containing mixture is preferably added to the acid. so that the alkali: neutralized immediately and the effect of the gradually diminishing Alkalis is avoided. According to the process according to the invention, the hydrolysis products can of hydrolyzable silanes or such mixtures to an exceptionally high level Polymerization stage are transferred, and the products obtained in this way lye sit Properties which are extraordinary for various technical purposes make usable. Furthermore, it is possible to produce products of the desired average To obtain molecular size through polymerization and depolymerization.

hie folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. Beispiel i Eine Mischung des Tri- und Tetrameren von Dimet'hylsiloxanen mit einer Viskosität von 2,84 Centistok wird mit der berechneten Menge festen, pulverförmigen Ätznatrons versetzt. Die Mischung wird bis zur Lösung des Ätznatrons gerührt und dann auf ungefähr 13o bis i5o° erhitzt, bis sie eine 'konstante Viskosität erreicht und kein Wasser mehr entwickelt. Das Alkali kann dann auf zwei verschiedene Weisen entfernt werden. Bei der einen Arbeitsweise wird die Mischung mit Benzol verdünnt in einen Scheidetrichter gegeben, der eine zurNeutralisierung desAlkalis ausreichende Menge verdünnter Salzsäure enthält, und dann wird mit Wasser gewaschen. Nach mehrmaligem Waschen wird sie mit ein bis zwei Tropfen wäßrigem Amntoniak neutralisiert und neutral gewaschen. Lösungsmittel und Feuchtigkeit werden .dann durch Vakuumerwärmung entfernt. Bei der anderen .lrbeitsweise wird Toluol, das mit Salzsäuregas gesättigt ist, zu der Alkalimischung gegeben, bis diese schwach sauer ist. Die Mischung wird dann mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion behandelt. Man läßt dann die ausgeschiedenen Salze sich absetzen und dekantiert die Lösung. Durch Erhitzung wird das Lösungsmittel entfernt. Diese Arbeitsweise ist der ersteren vorzuziehen, da hierbei die Bildung einer Emulsion insbesondere beint Vorliegen von sehr viskosen Polymeren vermieden wird. Die folgende Tabelle gibt die einzelnen Endviskositäten an, die durch Behandlung mit verschiedenen Ätznatronmengen erhalten werden. wobei diese Mengen als Verhältnis der Siliciumatome in den ursprünglichen Dimethylsiloxanen zu den Natriumatomen in dem ursprünglich zugesetzten Alkali ausgedrückt sind. Verhältnis von Siliciumatomen Endviskosität zu Natriumatomen in Centistok 15 49,4 30 86,99 6o 208,0 go 2825,0 125 igooo 500 Gel An Stelle von Natriumhydroxyd können auch atriumoxyd, Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Bariumhydroxyd zur Pol_vmerisation obiger -Mischung verwendet werden.The following examples are intended to explain the subject matter of the invention in more detail. Example i A mixture of the trimer and tetramer of dimethylsiloxanes with a viscosity of 2.84 centistok is mixed with the calculated amount of solid, powdery caustic soda. The mixture is stirred until the caustic soda is dissolved and then heated to about 130 to 150 ° until it reaches a constant viscosity and no more water evolves. The alkali can then be removed in two different ways. In one procedure, the mixture is diluted with benzene and placed in a separatory funnel containing an amount of dilute hydrochloric acid sufficient to neutralize the alkali and then washed with water. After washing it several times, it is neutralized with one or two drops of aqueous ammonia and washed neutral. Solvent and moisture are then removed by vacuum heating. In the other mode of operation, toluene, which is saturated with hydrochloric acid gas, is added to the alkali mixture until it is weakly acidic. The mixture is then treated with ammonia until it has a weakly alkaline reaction. The precipitated salts are then allowed to settle and the solution is decanted. The solvent is removed by heating. This procedure is preferable to the former, since it avoids the formation of an emulsion, especially in the presence of very viscous polymers. The following table shows the individual final viscosities obtained by treatment with different amounts of caustic soda. these amounts being expressed as the ratio of the silicon atoms in the original dimethylsiloxanes to the sodium atoms in the originally added alkali. Ratio of silicon atoms final viscosity to sodium atoms in centistoks 15 49.4 30 86.99 6o 208.0 go 2825.0 125 igooo 500 gel Instead of sodium hydroxide, atrium oxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide can also be used to polymerize the above mixture.

Beispiel e Zu flüssigem polymerem Phenyläthylsiloxan mit einer Viskosität von 412 Centistok wird festes Ätznatron in einer Menge von einem Natriumatom auf ioo Siliciumatome gegeben. Die Mischung wird dann einige Stunden lang ,auf etwa i5o° erhitzt. Das erhaltene Produkt weist eine Viskosität eon über 20000 Centistok auf. Wird der Stoff nach Neutralisieren und Waschen auf ein Glasfaserband gebracht und offen 8 Stunden lang auf 200° und Stunden lang auf 25o° erhitzt, so erhält man einen harzartigen Überzug, der biegsam und nicht klebrig ist.Example e Solid caustic soda in an amount of one sodium atom for every 100 silicon atoms is added to liquid polymeric phenylethylsiloxane with a viscosity of 412 centistokes. The mixture is then heated to about 150 ° for a few hours. The product obtained has a viscosity eon over 20,000 centistok. If the fabric, after neutralization and washing, is placed on a fiberglass tape and heated openly to 200 ° for 8 hours and to 250 ° for hours, a resin-like coating is obtained which is flexible and non-sticky.

Beispiel 3 Zu einem flüssigen polymeren Dibutylsiloxan wird Natriumhydroxyd in einem Verhältnis von i Natriumatom zu 25 Siliciumatomen gegeben. Das Di'1>utylsiloxan besitzt eine Ausgangsviskosität von 77 Centistok. Nach mehrstündigem Erhitzen auf etwa 150° hat sich die Viskosität der Siloxanmischung auf 230 Centistok erhöht.Example 3 Sodium hydroxide is added to a liquid polymeric dibutylsiloxane in a ratio of 1 sodium atom to 25 silicon atoms. The diethylsiloxane has an initial viscosity of 77 centistok. After several hours of heating at about 150 °, the viscosity of the siloxane mixture has increased to 230 centistok.

Beispiel 4 Flüssiges polymeres Phenylmethylsiloxan wird mit festem Ätznatron in einem Verhältnis von 5o Siliciumatomen auf i Natriumatom versetzt. Die Temperatur der Mischung wind einige Stunden auf etwa i ,5o' gehalten, bis die Viskosität sich nicht mehr ändert. Die Viskosität ist von crem ursprünglichen Wert (332 Centistok) bis auf einen Endwert, von etwa iioo Centistok angestiegen, nachdem das Alkali durch Neutralisieren und Waschen entfernt ist.Example 4 Liquid polymeric phenylmethylsiloxane is mixed with solid Caustic soda added in a ratio of 50 silicon atoms to 1 sodium atom. The temperature of the mixture is held at about 1.5 'for a few hours until the Viscosity no longer changes. The viscosity is of its original value (332 centistok) to a final value, after having risen from about iioo centistok the alkali is removed by neutralizing and washing.

Beispie15 Flüssiges polymeres Diäthylsiloxan mit einer Viskosität von 538 Centistok wird mit pulverförmigem Natriumhydroxyd im Verhältnis 9o Siliciumatome auf i Natriumatom gemischt. Die Mischung wird einige Stunden auf etwa i5o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt hat nach Neutralisieren und Waschen eine Viskosität von 1517 Centistok.Example15 Liquid polymeric diethylsiloxane with a viscosity of 538 centistok is with powdered sodium hydroxide in the proportion of 90 silicon atoms mixed on i atom of sodium. The mixture is heated to about 150 ° for a few hours. After neutralization and washing, the reaction product has a viscosity of 1517 Centistok.

Be ispie16 Ein dünnflüssiges polymeres Produkt, das durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von 1,8 Teilen Phenyläthyldichlorsila-n und i Teil Äthyltrichlorsilan gewonnen wurde, wird mit festem Natriumhydroxyd ent-sprechend den vorigen Beispielen behandelt. Bei einem Verhältnis von i Molekül NaOH auf je loo Siliciumatome hat das von Alkali befreite Endprodukt eine stark erhöhte Viskosität und fließt bei Zimmertemperatur nur wenig.Be ispie16 A low viscosity polymeric product that, by hydrolysis and condensation of a mixture of 1.8 parts of Phenyläthyldichlorsila-n and i part Ethyltrichlorosilane is obtained with solid sodium hydroxide accordingly the previous examples. With a ratio of 1 molecule of NaOH to each With 100 silicon atoms, the alkali-free end product has a greatly increased viscosity and flows very little at room temperature.

Beispiel? Zu 4 g eines copolymerei Stoffes, der durch Hydrolyse und Kondensation einer Mischung von 2 Teilen Phenyläthyldichlorsilan und 3 Teilen Methyltriäthoxysil'an gebildet ist, werden o,o16 g pulverförmiges Ätznatron, entsprechend einem Verhältnis von i NaOH zu loo Si gegeheh. Die Mischung wird in einen elektrischen Heizofen gebracht und gerührt. Das Alkali löst sich hei etwa ioo°, und die Mischung beginnt bei 130 bis i4o° dick zu werden. Nach ungefähr 15 Minuten bildet sich ein Gel, das in Toluol unlöslich ist.Example? To 4 g of a copolymeric substance, which is formed by hydrolysis and condensation of a mixture of 2 parts of phenylethyldichlorosilane and 3 parts of methyltriethoxysil'ane, 0.016 g of powdered caustic soda, corresponding to a ratio of 1 NaOH to 100 Si, are added. The mixture is placed in an electric heating furnace and stirred. The alkali dissolves at about 100 °, and the mixture begins to be thick at 130 to 140 °. After about 15 minutes a gel forms which is insoluble in toluene.

Beispie18 Zwei verschiedene Proben eines flüssigen D'imethylsiloxans mit einer Viskosität von 75,6 Centistok und 636o Centistdk werden mit festem Ätznatron im Verhältnis von 40 Si, : i Na behandelt. Das Allkali wird als gesättigte, wäßrige Lösung zugegeben. Die Mischungen werden etwa 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann 2'/2 bis 3 Stunden unter fortgesetztem Rühren auf etwa 8o bis i8o° erhitzt. Dann werden sie eine kurze Zeit in ein Vakuum gebracht. Die Vis'kositäten der beiden Proben werden in Gegenwart des Alkalis gemessen. Die Viskosität der 75,6Centistokprobe hat sich auf etwa i4oo Centistok erhöht, während die der anderen Probe auf etwa 1300 Centistok gefallen ist. Der Grund dafür, daß die Endviskositäten nicht ganz dieselben sind, liegt in der Schwierigkeit, bei zwei verschiedenen Proben genau denselben Dehydratisierungsgrad zu erreichen.Beispie18 Two different samples of a liquid dimethylsiloxane with a viscosity of 75.6 centistok and 6360 centistdk are treated with solid caustic soda in the ratio of 40 Si: 1 Na. The alkali is added as a saturated aqueous solution. The mixtures are stirred for about 2 hours at room temperature and then heated to about 80 ° to 180 ° for 2½ to 3 hours with continued stirring. Then they are placed in a vacuum for a short time. The viscosities of the two samples are measured in the presence of the alkali. The viscosity of the 75,6Centistokprobe has increased to about i4oo Centistok, while the other sample is dropped to about 1,300 Centistok. The reason the final viscosities are not quite the same is that it is difficult to achieve exactly the same degree of dehydration in two different samples.

Weitere Organosiloxane, die in Polymere von verschiedener Größe entsprechend dem Verfahren verwandelt werden können, sind die Hydrolyse-und Kondensationsprodukte von Methyläthyld'ichlorsilan, Dipropyldichlorsilan, Diamyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Äthvltriäthoxysilan, Propyltrichlorsilan, Phenyltriclilorsilan usw. Außer diesen geradIkettigen mocio- und diorganosubstituierten Hydrolysierungsprodukten können zahlreiche Siloxane, die durchschnittlich weniger als ein bis zu, aber nicht einschließlich drei Reste auf 1 Siliciumatom enthalten. entsprechend der Erfindun, - polymerisiert oder depolvmerisiert werden. Diese Siloxane werden durch Hvdrolvse und Konciensatioi von Mischungen verschieden substituierter hydrolysierbarer Silarie gewonnen, die Silane können als Mischungen mittels der Grignard-Reajktion durch Linzwirkung von Organomagnesiumlialogenid auf Siliciumtetrachlorid oder Tetraiithoxvsilan erhalten werden, oder sie können .durch Mischen verschiedener Silane von bestimmtem Reinheitsgrad, die bestimmte Bestandteile in bestimmten \lengen enthalten, gewonnen werden. Zu diesen Silanen sind zu rechnen Siliciumtetrachlorid, Tetraäthoxysilan, Nfethyltriäthoxysil'an, Dimethyldiäthoxysilan,Trimethyläthoxysilan, Pheriylmetliyldiäthoxy#silan, Phenyldimethyläthoxysilan, P'henyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Äthyltriätlioxysilan, Diäthyldichlorsilan, Phenyläthyldichlorsiian, Butyltriät'hoxysil,an, Dibutyldiäthoxysilan, Benzyltriäthoxysilan, Dilyen7yldiäthoxysilan und andere.More organosiloxanes that are used in polymers of different sizes accordingly The process can be transformed are the hydrolysis and condensation products of methylethyldichlorosilane, dipropyldichlorosilane, diamyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, Ethyltriethoxysilane, propyltrichlorosilane, phenyltriclorosilane, etc. Except for these straight chain mocio- and diorgano-substituted hydrolysis products numerous siloxanes that average less than one up to but not including contain three residues on 1 silicon atom. according to the invention, - be polymerized or depolymerized. These siloxanes are made by Hvdrolvse and concentration of mixtures of variously substituted hydrolyzable silaria obtained, the silanes can be obtained as mixtures by means of the Grignard reaction Linching effect of organomagnesium halide on silicon tetrachloride or tetrahydrofuran be obtained, or they can. by mixing different silanes of certain Degree of purity, which contain certain components in certain \ lengen, won will. These silanes include silicon tetrachloride, tetraethoxysilane, Nfethyltriäthoxysil'an, Dimethyldiäthoxysilan, Trimethyläthoxysilan, Pheriylmetliyldiäthoxysilan, Phenyldimethyläthoxysilan, P'henyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysilan, Äthyltriätlioxysilan, Diethyldichlorosilane, Phenyläthyldichlorsiian, Butyltriät'hoxysil, an, Dibutyldiäthoxysilan, Benzyltriethoxysilane, Dilyen7yldiäthoxysilan and others.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf jedes polymere Organosiloxan anwendbar, das durchschnittlich weniger als drei organische Reste an jedem Silicirimatom mittels Kohlenstoffbindung enthält. Die außergewöhnlichen Eigenschaften der polymeren Stoffe beruhen hauptsächlich auf der Anwesenheit von Si-O-Si-Gruppen und auf den an den Siliciumatomen befindlichen organischen Resten. Die Art und die Anzahl der an das Silicium gebundenen organischen Reste haben keinen wesentlichen Einfluß auf das Verhalten der Polymere, sondern modifizieren nur gewisse spezielle Eigenschaften der Produkte. Außer den bereits genannten organischen Resten können weitere Reste vorhanden sein, wie Isopropyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl und höhere; alicyclischeReste,wie Cycloperityl, Cyclohexyl usw. ; Aryl und Alkaryl-Reste, wie Mono- und I'olyalky#Lphenyle, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Mono-, Di- und Triäfhylphenyle, Mono-, Di- und Tripropylphenyle; Naphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyle, wie Methyl@naphthyl, Diäthylnaphthyl, Tripropylnap'hthyl usw. ; Tetrahydroriaphthyl, Anthracyl usw.; Aralkyl, wie Benzyl, I'henyläthyl usw.; Allkenyl, wie Methallyl, Allyl usw. Es ist selbstverständlich, daß diese organischen Reste auch anorganische Substituenten, wie Halogene usw -., enthalten 'können.The method of the invention is applicable to any polymeric organosiloxane applicable that an average of less than three organic radicals on each silicon atom contains by means of carbon bonding. The extraordinary properties of polymers Substances are mainly based on the presence of Si-O-Si groups and on the organic residues on the silicon atoms. The type and number of Organic radicals bonded to the silicon have no significant influence on the behavior of the polymers, but only modify certain special properties of the products. In addition to the organic radicals already mentioned, further radicals can be used be present such as isopropyl, hexyl, heptyl to octadecyl and higher; alicyclic radicals, such as Cycloperityl, cyclohexyl, etc.; Aryl and alkaryl radicals, such as mono- and I'olyalky # Lphenyle, such as tolyl, xylyl, mesityl, mono-, di- and tri-ethylphenyls, mono-, di- and tripropylphenyls; Naphthyl, mono- and polyalkylnaphthyls, such as methyl @ naphthyl, diethylnaphthyl, tripropylnaphthyl etc .; Tetrahydroriaphthyl, anthracyl, etc .; Aralkyl such as benzyl, phenylethyl, etc .; Allkenyl such as methallyl, allyl, etc. It goes without saying that these organic Residues can also contain inorganic substituents such as halogens, etc.

Die Umwandlung der Siloxanpolymeren unter Einwirkung von Alkali kann wohl auf folgende Weise erklärt werden. Wie bereits dargelegt wurde, besitzen diese Stoffe die außergewöhnlich stabilen Si-O-Si-Gruppen, die entweder in Form einer geraden Kette oder als cyclische Gebilde bzw. als Kombination beider Formen vorliegen können. Ein Alkali, wie z. B. N atriurrihydroxyd, ist ein wirksames Mittel, um eine Sprengung der Si-O-Si-Gruppe zu bewirken. Wird die Gruppe gesprengt, so zerfällt das Polymere in 2 Teile, von denen der eine eine endständige Struktur Si-O Na und der andere die endständige Struktur Si-OH aufweist. Der zweite Teil mit der endständigen Hydroxylgruppe 'kann sich mit einem anderen, ähnlichen Strukturelement, das ebenfalls eine endständige Hydroxylgruppe enthält, vereinigen und unter Wasseraustritt eine neue Si-O-Si-Gruppe bilden. Dieser Wasseraustritt wird nun durch Anwesenheit von Alkali begünstigt. Die Neubildung und Neuverteilung der Si-O-Si-Gruppen, die unter dem Einfluß von Natriurnhydroxyd erfolgt, geht solange vor sich, bis im wesentlichen das gesamte . Alkali für die Bildung von entständigen O Na-Gruppen verbraucht ist und bis im wesentlichen sämtliche Hydroxylgruppen kondensiert sind und Si-O-Si-Gruppen bilden. Der so gewonnene, polymere Stoff oder die Mischung von Polymeren liegen als N atriumsalze vor, die im wesentlichen dieselbe Anzahl Si-liciumatome je Molekül und eine O Na-Gruppe an den Molekülenden enthalten, was bei einem einfachen Kettenpolymeren zur Folge hat, daß hier zwei Na0-Gruppen auf i Molelkü'1 vorhanden sind. Es ist klar, daß, wenn das gesamte Allkali für die Bildung der Abschlußgruppen O Na verbraucht ist, die Anzahl der Siliciumatome bei einem bestimmten Polymeren durch die Menge des verwendeten Alkalis bestimmt wird; je größer die Menge des Alkalis ist, um so kleiner wird die Anzahl von Siliciumatomen, die für jedes Paar Natriumatome zur Verfügung stehen. Umgekehrt heißt das, daß die für jedes Paar N atriumatome verfügbare Anzahl Siliciumatome um so größer ist, je kleiner die Alkalimenge ist. Daraus folgt, daß ein bestimmter polymerer Körper dann zu weiterer Polymerisation fähig ist, wenn das Äquivalentverhältnis von Si :Alkali größer ist als die Hälfte der durchschnittlichen Anzahl von Siliciumatomen in einem Molekül eines bestimmten polymeren Stoffes. Andererseits wird ein bestimmter polymerer Stoff sich depolymerisieren, wenn das Äquivalentverhältnis Si : Alkali weniger als die Hälfte der durchschnittlichen Anzahl von Siliciumatomen im Molekül des Körpers beträgt. Es ist klar, daß bei dem niedrigsten Polymeren, d. h. bei dem Dimeren, die Hälfte der durchschnittlichen Anzahl von Siliciumatomen im Molekül i beträgt. Irr dem Maße, wie die Größe des polymeren Stoffes zunimmt, wächst natürlich der 1/2, Faktor. Da nun die meisten flüssigen Hydrolysierungsprodukte von hydrolysierbaren Silanen Mischungen von niederen Polymeren darstellen, polymerisieren sie sich, wenn das Verhältnis von Si : Alkali wesentlich größer als i ist, d. h. in der Größenordnung bei 3 oder höher liegt. Ist das Ausgangspolymere nicht diorganosulbstituiert, so werden die Verhältnisse komplizierter, da verzweigte Ketten vorliegen können. Trotzdem ist anzunehmen, daß die gleichen Vorgänge stattfinden und daß die obigen Verhältnisse im wesentlichen auch in der Praxis gelten.The conversion of the siloxane polymers under the action of alkali can can be explained in the following way. As already stated, these have Substances the exceptionally stable Si-O-Si groups, either in the form of a straight chain or as cyclic structures or as a combination of both forms can. An alkali such as B. N atriurrihydroxyd, is an effective way to get a To cause the Si-O-Si group to explode. If the group is broken up, it falls apart the polymer in 2 parts, one of which has a terminal structure Si-O Na and the other has the terminal structure Si-OH. The second part with the terminal one Hydroxyl group 'can associate with another, similar structural element that is also Contains a terminal hydroxyl group, combine and with the escape of water one form new Si-O-Si group. This leakage of water is now due to the presence of Alkali favors. The new formation and redistribution of the Si-O-Si groups that are under takes place under the influence of sodium hydroxide, goes on until essentially the entire . Alkali is consumed for the formation of final O Na groups and until substantially all of the hydroxyl groups are condensed and Si-O-Si groups form. The polymeric substance obtained in this way or the mixture of polymers lie as sodium salts, which have essentially the same number of silicon atoms per molecule and contain an O Na group at the molecule ends, which is the case with a simple chain polymer As a result, there are two NaO groups on one Molelkü'1. It is it is clear that when all the alkali is consumed for the formation of the closing groups O Na is the number of silicon atoms in a given polymer by the amount the alkali used is determined; the larger the amount of the alkali, the more so smaller becomes the number of silicon atoms that are used for each pair of sodium atoms To be available. Conversely, this means that the atrium atoms available for each pair of sodium atoms The smaller the amount of alkali, the greater the number of silicon atoms. It follows, that a certain polymeric body is then capable of further polymerization when the Si: alkali equivalent ratio is greater than half the average Number of silicon atoms in a molecule of a specific polymeric substance. on the other hand a certain polymeric substance will depolymerize if the equivalent ratio Si: alkali less than half the average number of silicon atoms in the molecule of the body. It is clear that with the lowest polymer, d. H. for the dimer, half the average number of silicon atoms in the molecule i is. Irrespective of how the size of the polymeric substance increases of course the 1/2 factor grows. Since now most of the liquid hydrolysis products of hydrolyzable silanes represent mixtures of lower polymers, polymerize if the ratio of Si: alkali is substantially greater than i, d. H. is on the order of 3 or higher. If the starting polymer is not diorganosulstituted, the situation becomes more complicated because branched chains can be present. Nevertheless it can be assumed that the same processes take place and that the above Conditions essentially also apply in practice.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymeren Stoffe können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Sie stellen z. B. ausgezeichnete überzugsschichten für metallische Leiter und hervorragende Imprägnierungsmittel, insbesondere bei der Herstellung von elektrischen Isdlierrnaterialien dar; sie können in sehr viskosem Zustand gelöst und als Lösung zur Imprägnierung der verschiedensten Fasermaterialien anvewandt und danach bis zur völligen Unlöslichkeit und Unschnielzbarkeit polyinerisiert -werden. In diesem Zustand haben sie gute mechanische und elektrische Eigenschaften, und zwar nicht nur bei Zimmertemperatur, sondern auch hei solchen Temperaturen, bei denen die bislierigen Üherzugsstoffe brüchig und zerstört werden. Die neuen polymeren Stoffe sind nur verhältnismäßig wenig brennbar und sind auch den bisher bekannten Stoffen dadurch überlegen, daß die auch unter extremen Temperaturverhältnissen nur wenig; zur Verköhlung neigen.The polymeric substances produced according to the invention can be used for various purposes Purposes. You put z. B. excellent coating layers for metallic conductors and excellent impregnating agents, especially in the Manufacture of electrical insulating materials; they can be very viscous Dissolved state and as a solution for the impregnation of a wide variety of fiber materials applied and then up to complete insolubility and insolubility be polyinerized. In this condition they have good mechanical and electrical properties Properties, not only at room temperature, but also hot Temperatures at which the previous cover substances become brittle and destroyed. The new polymeric substances are and are only relatively slightly flammable superior to the substances known to date in that they can also be used under extreme temperature conditions only a little; tend to char.

Werden die neuen polymeren Stoffe zwecks elektrischer Isolierung zur Imprägnierung von Bändern oder von sonstigen faserigenGegenständen verwendet, wird die Polymerisation nur so weit geführt, bis die Stoffe klebrig geworden und gerade kurz vor dem Zustand sind, in dem sie durch weitere Erhitzung unlöslich werden. Es ist dies die Stufe, hei der die Siloxane durch offenes Erhitzen allein sich in feste Körper verwandeln. Dann kann das Alkali durch Neutralisieren und Waschen entfernt werden. Das neutralisierte Produkt wird in Toluol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Die Lösung 'kann durch Tauchen, Bürsten oder Spritzen aufgebracht werden, worauf die Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt. Mehrmalige Anwendung der Lösung kann erforderlich sein, wenn eine genügend dicke Schicht erwünscht ist. Ist das Lösungsmittel vollständig entfernt, so wird der imprägnierte Gegenstand mehrere Stunden bei einer vorzugsweise zwischen Zoo bis 300° liegenden Temperatur gehärtet, bis die viskose polymere \lasse eine nicht mehr klebende Schicht bildet. Bei dem polymeren Phenyläfhylsiloxan kann diese Härtung durch etwa 26stündiges Erhitzen, wobei die Temperatur langsam von etwa Zoo auf etwa 26o° erhöht wird, erreicht werden. Andere Organosiloxanpolymere können andere Temperaturen und Zeiten für die Härtung erfordern, wobei die passenden Verhältnisse zweckmäßig durch Versuche bestimmt werden.If the new polymeric materials are used for the purpose of electrical insulation for the impregnation of tapes or other fibrous objects, the polymerization is only carried out until the materials have become sticky and are just about to be in the state in which they become insoluble through further heating. This is the stage at which the siloxanes are transformed into solid bodies through open heating alone. Then the alkali can be removed by neutralizing and washing. The neutralized product is dissolved in toluene or other suitable solvents. The solution can be applied by dipping, brushing or spraying, followed by evaporation of the solvent. Repeated applications of the solution may be necessary if a sufficiently thick layer is desired. Once the solvent has been completely removed, the impregnated object is cured for several hours at a temperature preferably between zoo and 300 ° until the viscous polymeric layer forms a non-adhesive layer. In the case of the polymeric phenylethylsiloxane, this curing can be achieved by heating for about 26 hours, the temperature slowly increasing from about zoo to about 260 °. Other organosiloxane polymers may require different temperatures and times for cure, the appropriate proportions being conveniently determined by experiment.

Außer für die elektrische Isolierung könnendiese Stoffe in verschiedenen Polvmerisationsstufen, und zwar insbesondere unterhalb des Zustandes, in dem s:e in der Hitze härten. hervorragende Verwendung finden-. Polymere, die in der «-ärnie stabil bleiben, können als hydraulische Flüssigkeiten, flüssige Isoliermittel, Wärmeausdehnungsflüssigkeiten, wasserdichtmachende Stoffe usw. dienen. Ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, ihre elektrischen Isoliereigenschaften, ihr niederer Gefrierpunkt und Dampfdruck können die verschiedenste technische Anwendung gestatten.Except for electrical insulation, these substances can be in different Polymerization levels, in particular below the state in which s: e harden in the heat. find excellent use-. Polymers in the «arnie remain stable, can be used as hydraulic fluids, liquid insulating agents, thermal expansion fluids, waterproofing fabrics, etc. are used. Your resistance to high Temperatures, their electrical insulation properties, their low freezing point and vapor pressure can permit a wide variety of technical applications.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the polymerisation of liquid organosiloxanes which contain on average more than 1.6 and less than three organic radicals which are bonded to silicon by means of carbon atoms, characterized in that the liquid siloxanes are treated with alkali metal hydroxide at a temperature of at least `oJ be reacted until the viscosity of the siloxanes is increased to the desired extent, whereupon the _ @ lhalimetal, lhydroxyd is neutralized.

2. The method according to claim i, characterized in that diorganosiloxanes are hol \ -merized with alkali metal hydroxide in a ratio of less than i alkali metal atom to 25 silicon atoms.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that class cyclic Diorganosiloxane with _ @ lkalimetallhvdroxvden in a ratio of less than i. \ 1! Kaliinetallatoin to 25 silicon atoms 1> olvmerized.