DE828277C

DE828277C - Coating compound

Info

Publication number: DE828277C
Application number: DEN1708A
Authority: DE
Inventors: Hans Dannenberg
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1949-09-01
Filing date: 1950-08-24
Publication date: 1952-01-17
Also published as: NL71805C

Description

Überzugsmasse Gewisse Überzugsmassen haben die unerwünschte Eigenschaft, daß sich auf den aus ihnen hergestellten Filmen faltige Oberflächenmuster (sog. Krähenfüße) bilden. Manchmal bestehen die Muster aus einer Vielzahl von sehr kleinen, nahe beieinanderliegenden Falten, die dann oft eine geometrische Regelmäßigkeit aufweisen (sog. Eisblumen).Coating compound Certain coating compounds have the undesirable property of that on the films made from them wrinkled surface patterns (so-called. Crow's feet). Sometimes the patterns consist of a multitude of very small, closely spaced folds, which then often have a geometric regularity have (so-called ice flowers).

Das Aussehen von Krähenfüße oder Eisblumen aufweisenden Filmen ist in der Farben- und Lackindustrie jedermann geläufig. Man bezeichnet die Erscheinung oft als Tungöl-Effekt, da sie nach der Einführung von Tungöl in der genannten Industrie Bedeutung erlangte. Die Wirkung tritt jedoch auch häufig bei Überzugsmassen auf, welche andere trocknende Bestandteile enthalten, nämlich solche Öle und/oder modifizierte Harze, die Ester darstellen, welche sich ganz oder teilweise von Fettsäuren ableiten, die konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.The appearance of films showing crow's feet or ice flowers is everyone in the paint and varnish industry is familiar. One describes the appearance often called the tung oil effect, as it was mentioned after the introduction of tung oil in the industry Gained importance. However, the effect also often occurs with coating compounds, which contain other drying ingredients, namely such oils and / or modified ones Resins which are esters which are wholly or partly derived from fatty acids, which contain conjugated carbon-carbon double bonds.

Als Beispiel eines solchen trocknenden Öls kann dehydratisiertes Rizinusöl erwähnt werden, welches einen Glycerinester verschiedener Säuren darstellt, von welchen etwa 5o °/o konjugierte Doppelbindungen aufweisen, und unter welchen die 9, ii-Octadecadiensäure die wichtigste darstellt. Dieser Gehalt an konjugierten Doppelbindungen reicht zur Faltenbildung aus. Tatsächlich kann die unerwünschte Wirkung schon mit trocknenden Estern eintreten, die sich von einem Gemisch von Säuren ableiten, von welchen mindestens io°/o konjugierte Doppelbindungen enthalten.As an example of such a drying oil can dehydrated Castor oil should be mentioned, which is a glycerol ester of various acids, of which about 50% have conjugated double bonds, and among which the 9, ii-octadecadienoic acid is the most important. This content of conjugated Double bonds are sufficient for wrinkling. Indeed, the undesirable Effect already occur with drying esters, which differ from a mixture of acids derive, of which at least 10% contain conjugated double bonds.

Beispiele modifizierter Harze im obeneiwähnten Sinne sind Alkydharze und unter der geschützten Bezeichnung Eponharze bekannte Glycidäther, deren freie Hydroxylgruppen mit Fettsäuren verestert worden sind, die alle oder zum Teil konjugierte Doppelbindungen enthalten. Naturgemäß können auch andere hochmolekulare Verbindungen, welche freie Hydroxylgruppen enthalten, in der gleichen Weise modifiziert werden.Examples of modified resins in the above-mentioned sense are alkyd resins and glycid ethers known under the protected name Eponharze, their free Hydroxyl groups have been esterified with fatty acids, all or in part conjugated Contain double bonds. Of course, other high molecular weight compounds, which contain free hydroxyl groups can be modified in the same way.

Alkydharze werden bekanntlich durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, mit Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, oder Derivaten dieser Säuren, wie die Anhydride, erhalten.It is known that alkyd resins are produced by the condensation of polyvalent Alcohols, e.g. B. glycerol, with dicarboxylic acids, e.g. B. phthalic acid, or derivatives of these acids, like the anhydrides.

Sog. Eponharze erhält man durch Umsetzen von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen. Eine Hydroxylgruppe eines Alkohol- oder Phenolmoleküls reagiert mit dem Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin unter Bildung eines Glycidäthers, der durch die folgende Formel dargestellt werden kann: Die restlichen freien Hydroxylgruppen können in der gleichen Weise veräthert sein, und die Glycidylgruppen können mit freien Hydroxylgruppen oder mit anderen Molekülen reagieren, wodurch die Struktur R-CH,-CHOH-CH,-R gebildet wird.So-called epon resins are obtained by reacting epichlorohydrin or dichlorohydrin with polyhydric alcohols or phenols. A hydroxyl group on an alcohol or phenol molecule reacts with the epichlorohydrin or dichlorohydrin to form a glycidic ether, which can be represented by the following formula: The remaining free hydroxyl groups can be etherified in the same way, and the glycidyl groups can react with free hydroxyl groups or with other molecules to form the structure R-CH, -CHOH-CH, -R.

Erfindungsgemäß werden Überzugsmassen, welche Öle und/oder modifizierte Harze enthalten, die sich mindestens zu io °/a von Fettsäuren mit konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ableiten, aber doch praktisch' ohne Faltenbildung trocknen, erhalten, indem man diesen Massen ein Erdalkalimetall eines Phenolaldehydharzes zusetzt, in welchem die Phenolkomponente alkyliert ist.According to the invention, coating compositions which are oils and / or modified Resins contain at least 10% of fatty acids with conjugated carbon-carbon double bonds derive, but still dry practically 'without wrinkling, obtained by one an alkaline earth metal of a phenol aldehyde resin is added to these masses, in which the phenolic component is alkylated.

Die harzartigen Kondensationsprodukte aus alkyliertem Phenol und Aldehyd sind im Handei erhältlich. Die Metallsalze können einfach hergestellt werden, indem man eine äquivalente Menge des Erdalkalihydroxyds mit dem Harz auf 6o bis iio° erhitzt. An Stelle der Hydroxyde können Alkoholate, wie Calciumäthylat, verwendet werden. In diesem Fall wird die Reaktion praktisch unter wasserfreien Bedingungen bei Rückflußtemperäturen von 6o bis ioo° in Anwesenheit eines Überschusses des Alkohols, von welchen sich das Alkoholat ableitet, durchgeführt. Die Salze können auch in einer einzigen Arbeitsstufe erhalten werden, indem das alkylierte Phenol mit dem Aldehyd in Anwesenheit einer ausreichenden Menge des Hydroxyds kondensiert wird.The resinous condensation products of alkylated phenol and aldehyde are available in stores. The metal salts can be prepared simply by an equivalent amount of the alkaline earth metal hydroxide with the resin is heated to 60 to 10 °. Instead of the hydroxides, alcoholates such as calcium ethylate can be used. In this case, the reaction will be practically under anhydrous conditions at reflux temperatures from 60 to 100 ° in the presence of an excess of alcohol, of which the alcoholate derives carried out. The salts can also be used in a single work step be obtained by the alkylated phenol with the aldehyde in the presence of a sufficient amount of the hydroxide is condensed.

Zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind beliebige Erdalkalisalze der Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte brauchbar, obwohl im allgemeinen die Calcium- oder Bariumsalze, und insbesondere die erstgenannten, vorzugsweise verwendet werden.For use in the present invention are any Alkaline earth salts of the phenol-aldehyde condensation products are useful, although generally the calcium or barium salts, and in particular the former, preferably be used.

Die zur Bildung der Kondensationsprodukte verwendeten Alkylphenole enthalten vorzugsweise in der einzigen Seitenkette eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Substituent in der Ortho- oder Parastellung, und vorzugsweise in der Parastellung, vorliegt. Der Begriff Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsprodukte umfaßt auch die chemisch identischen Reaktionsprodukte von Alkylphenol und Acetylen, die in Anwesenheit von Zinknaphtlienat hergestellt sind (vgl. amerikanische Pätentschrift 2 072 825).The alkylphenols used to form the condensation products preferably contain an alkyl group with 3 to 12 in the single side chain Carbon atoms, with the substituent in the ortho or para position, and preferably in the para position. The term alkylphenol-aldehyde condensation products also includes the chemically identical reaction products of alkylphenol and acetylene, which are produced in the presence of zinc naphthalenate (see American patent specification 2 072 825).

Den Überzugsmassen braucht man erfindungsgemäß nur kleine Mengen der Faltenverhinderungsmittel einzuverleiben, um die Faltenbildung praktisch zu verhindern. Im allgemeinen liegen die Mengen im Gebiet von o,i bis 2 Gewichtsprozent, berechnet auf den trocknenden Ester. Ein besonders bevorzugtes Gebiet liegt zwischen o,-2 und i Gewichtsprozent.According to the invention, only small amounts of the coating materials are required Incorporate wrinkle prevention agents to practically prevent wrinkling. In general, the amounts are in the range from 0.1 to 2 percent by weight, calculated on the drying ester. A particularly preferred area is between o, -2 and i weight percent.

Die folgenden Beispiele, in welchen alle Prozentsätze Gewichtsteile darstellen, erläutern die günstigen Wirkungen des Zusetzens von Faltenverhinderungsmitteln im Sinne der Erfindung zri trocknenden Ölen und ölmodifizierten Alkvdharzen. Beispiel i Die Calciumsalze eines Octylphenol-Formaldehyd-Kondensationsproduktes I, eines tert. Butylphenol-Formaldehye-Kondensationsproduktes 1I und des in Anwesenheit von Zinknaphthenat erhaltenen Reaktionsproduktes von p-tert. Butylphenol und Acetylen, welches in der Technik unter der Bezeichnung Koresin bekannt ist, III, wurden als Faltenverhinderungsmittel einem modifizierten sog. Eponharz zugesetzt, welches hergestellt war durch Kondensieren von bis-Phenol, d. h. bis-(4-Oxyphenyl)-2, 2-propan, mit Epichlorhydrin und Verestern des Kondensationsproduktes mit dehydratisierter Rizinusölsäure.The following examples in which all percentages are parts by weight illustrate the beneficial effects of adding anti-wrinkle agents For the purposes of the invention, drying oils and oil-modified alkyd resins. example i The calcium salts of an octylphenol-formaldehyde condensation product I, a tert. Butylphenol-formaldehyde condensation product 1I and the in the presence of Zinc naphthenate obtained reaction product of p-tert. Butylphenol and acetylene, which is known in the art as Koresin, III, were called Wrinkle prevention agent added to a modified so-called Epon resin, which is manufactured was by condensing bis-phenol, i.e. H. bis- (4-oxyphenyl) -2, 2-propane, with Epichlorohydrin and esterification of the condensation product with dehydrated castor oleic acid.

Das unveresterte Kondensationsprodukt hatte einen Erweichungspunkt von ioo^ nach der Durranschen Quecksilbermethode und ein Molgewicht von 1 133, bestimmt durch Siedepunktserhöhung einer Dioxanlösung. Das Äquivalentgewicht für die Veresterung war 174.The unesterified condensation product had a softening point of 100% according to the Durran mercury method and a molecular weight of 1,133, determined by increasing the boiling point of a dioxane solution. The equivalent weight for the esterification was 174.

Das veresterte Produkt wurde in einer solchen Menge Xylol gelöst, daß die Viskosität der Klasse D nach Gardner und Holdt entsprach. Darin wurden die Faltenverhinderungsmittel I, 1I und III in verschiedenen Prozentsätzen zugegeben. Man ließ die erhaltenen Zusammensetzungen auf Glasplatten ausfließen, ließ zwei Stunden trocknen und härtete dann während 30 Minuten in einem Luftofen bei i5o°. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Gewichtsprozent Zusatz Gewichtsprozent Aussehen nach . (berechnet auf Calcium Härten Härteprobe Toluolprobe mod. Harz) kein o,oo Faltenbildung etwas härter als erweich (Eisblumen) mittel Präparation I o,1 0,0055 Faltenbildung mittel erweicht (Krähenfüße) 0,2 o,011 glatt mittel erweicht 0,4 0,022 glatt mittel erweicht o,8 0,044 glatt sehr weich teilweise löslich Präparation II o,i 0,0051 , Faltenbildung etwas härter als erweicht (Krähenfüße) mittel 0,2 o,oz Faltenbildung etwas härter als erweicht (Krähenfüße) mittel 0,4 0,02 glatt mittel erweicht o,8 0,04 glatt sehr weich teilweise löslich Präparation III 0,1 0,0033 Faltenbildung hart erweicht (Krähenfüße) 0,2 0,0o66 schwache Falten- etwas härter als erweicht bildung mittel 0,4 o,013 glatt etwas härter als erweicht mittel o,8 0,026 glatt mittel erweicht Die Härte wurde nach dem Widerstand gegen das Eindrücken eines Fingernagels beurteilt, der stark über die Fläche gezogen wurde. Die Toluolprobe wurde durchgeführt, indem man einen Tropfen Toluol' auf die Oberfläche brachte, diesen 15 Minuten liegen ließ und dann die Wirkung beobachtete.The esterified product was dissolved in such an amount of xylene that the viscosity corresponded to Gardner and Holdt class D. The wrinkle preventing agents I, 1I and III were added in different percentages. The resulting compositions were poured onto glass plates, allowed to dry for two hours, and then cured in an air oven at 150 ° for 30 minutes. The results are summarized below. Weight percent Addition percent by weight appearance. (calculated on calcium hardness hardness sample toluene sample mod. Resin) no o, oo wrinkling a little harder than softening (Ice flowers) medium Preparation I. o, 1 0.0055 Wrinkle formation medium softened (Crow's feet) 0.2 o. 011 smooth medium softened 0.4 0.022 smooth medium softened 0.8 0.044 smooth, very soft, partially soluble Preparation II o, i 0.0051 , wrinkles a little harder than softened (Crow's feet) medium 0.2 o. Oz. Wrinkles a little harder than softened (Crow's feet) medium 0.4 0.02 smooth medium softened 0.8 0.04 smooth, very soft, partially soluble Preparation III 0.1 0.0033 Hard softens wrinkles (Crow's feet) 0.2 0.0o66 weak wrinkles - a little harder than softened education medium 0.4 0.013 smooth a bit harder than softened middle 0.8 0.026 smooth medium softened The hardness was assessed according to the resistance to the indentation of a fingernail which was pulled strongly over the surface. The toluene test was carried out by placing a drop of toluene on the surface, letting it sit for 15 minutes and then observing the effect.

Durch Zusetzen eines Faltenverhinderungsmittels, selbst in größeren Mengen als sie zur Erzielung des günstigen Effektes notwendig sind, wurde die Trocknungsgeschwindigkeit nicht merklich verlängert.By adding an anti-wrinkle agent, even in larger ones The drying rate was reduced in quantities than are necessary to achieve the beneficial effect not noticeably elongated.

Beispiel 2 Das Präparat III aus Beispiel i wurde geprüft mit einem durch dehydratisiertes Rizinusöl modifizierten Alkydharz, welches im Handel unter der Bezeichnung Rezyl Resin 3350-5 bekannt ist und 40 °/o dehydratisiertes Rizinusöl und 390/, Phthalsäureanhydrid in veresterter Form mit der entsprechenden Menge Glycerin enthielt.Example 2 The preparation III from Example i was tested with a alkyd resin modified by dehydrated castor oil, which is commercially available under The name Rezyl Resin 3350-5 is known and 40% dehydrated castor oil and 390 /, phthalic anhydride in esterified form with the appropriate amount of glycerine contained.

Es wurde eine 40 %ige Lösung des Harzes hergestellt. Ein Film aus der Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, während 30 Minuten bei Zimmertemperatur vorgetrocknet und dann 30 Minuten bei i50° gehärtet. Der erhaltene Film zeigte auf seiner Oberfläche Eisblumen.A 40% solution of the resin was made. A film from the solution was applied to a glass plate, predried for 30 minutes at room temperature and then cured for 30 minutes at 150 °. The film obtained showed ice flowers on its surface.

Eine andere Probe der Lösung, welche Präparat III in einer Menge von (),4l)/" berechnet auf das Harz, enthielt, wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und in gleicher Weise getrocknet. Der erhaltene Film war vollkommen glatt und frei von Krähenfüßen oder Eisblumen. Ein Emaillelack, welcher aus 45 Teilen Titandioxydpigment, 55 Teilen des trocknenden Esters aus Beispiel z, 53 Teilen Xylol und 55 Teilen eines von 16o bis z95° siedenden und 65 % Aromate enthaltenden Erdöllösungsmittels bestand, wurde auf eine zinnplattierte Stahlplatte aufgetragen, 2 Stunden bei Zimmertemperatur vorgetrocknet und 3ö Minuten bei 15o° gehärtet. Der erhaltene Oberflächenfilm zeigte Eisblumen. Durch Einverleibung von o,165 Teilen (0,3 % berechnet auf den trocknenden Ester) des Präparats I aus Beispiel i wurde die Ausbildung von Falten vollständig verhindert.Another sample of the solution, which preparation III in an amount of (), 41) / "calculated on the resin, was applied to a glass plate and dried in the same way. The film obtained was perfectly smooth and free of crow's feet or ice flowers. An enamel lacquer, which consists of 45 parts of titanium dioxide pigment, 55 parts of the drying ester from Example z, 53 parts of xylene and 55 parts of a consisted of petroleum solvents boiling from 16o to z95 ° and containing 65% aromatics, was applied to a tin-plated steel plate, 2 hours at room temperature predried and hardened for 30 minutes at 150 °. The surface film obtained showed Ice flowers. By incorporating o.165 parts (0.3% calculated on the drying Ester) of preparation I from example i, the formation of wrinkles was complete prevented.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Coating composition which, as a drying component, contains esters which are wholly or partly derived from fatty acids with conjugated double bonds, characterized in that it contains an alkaline earth metal salt of an alkylphenol-aldehyde condensation product.

2. Coating composition according to claim i, characterized in that it is a calcium salt an alkylphenol-aldehyde condensation product.

3. Coating mass after Claim i, characterized in that it is a barium salt of an alkylphenol-aldehyde condensation product contains.

4. Coating composition according to claim 2, characterized marked, that it is an alkaline earth salt of the condensation product of octylphenol and formaldehyde contains.

5. Coating composition according to one of claims i to 4, characterized in that that they are the alkaline earth salt of an alkylphenol-aldehyde condensation product in quantities from 0.2 to 2 percent by weight, based on the drying ester.

6. Coating Compound according to any one of claims i to 5, characterized in that the drying component is the ester of a polyhydric alcohol and dehydrated castoroleic acid.

7. coating composition according to one or more of claims i to 6, characterized in that that the drying ingredient is a modified alkyd resin. B. Coating Compound according to any one of claims i to 6, characterized in that the drying component is a modified Gly ^ cidäther.