DE919363C

DE919363C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE919363C
Application number: DEF2825D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Wegler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1942-07-01
Filing date: 1942-07-01
Publication date: 1954-10-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Gemäß dem Patent 871646 können Kondensationsprodukte aus alkylierten Aromaten mit Formaldehyd, soweit sie noch Sauerstoff enthalten, mit Hydroxyl-oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Einer gleichartigen Umsetzungsweise sind auch Phenoläther oder Mischkondensate aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenoläthern mit Formaldehyd zugänglich. Auch Kondensationsprodukte, wie sie durch saure Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkylphenolen mit Formaldehyd nach Patent 875 724 hergestellt werden können, sind derselben Umsetzungsweise fähig. Dasselbe gilt gemäß Patent 767 849 für die in wäßrig saurem Medium hergestellten Styrol-Formaldehyd-Kondensate. Es handelt sich hierbei um Reaktionen, welche ganz allgemein für solche Kondensationsprodukte aus aromatischen Verbindungen und Formaldehyd charakteristisch sind, bei denen der umgesetzte Formaldehyd zum mindesten teilweise in Form von Äther- oder Acetalgruppierungen vorliegt.Process for the preparation of condensation products According to the patent 871646 can condensation products from alkylated aromatics with formaldehyde, as far as they still contain oxygen, with compounds containing hydroxyl or carboxyl groups implemented. A similar implementation are also phenol ethers or Mixed condensates from aromatic hydrocarbons and phenol ethers with formaldehyde accessible. Also condensation products, such as those produced by acidic condensation of aromatic Hydrocarbons and alkylphenols produced with formaldehyde according to patent 875,724 are capable of the same method of implementation. The same applies according to the patent 767 849 for the styrene-formaldehyde condensates produced in an aqueous acidic medium. These are reactions which are quite general for such condensation products of aromatic compounds and formaldehyde are characteristic of which the converted formaldehyde at least partially in the form of ether or acetal groups is present.

Überraschenderweise lassen sich nun dieselben Formaldehydkondensationsprodukte, die ihren reaktionsfähigen Sauerstoff in Form von Äther und teilweise Acetalgruppen enthalten, auch mit neutralen Estern zur Umsetzung bringen, d. h. solchen, die frei von Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen sind. Wahrscheinlich treten die vorerwähnten Kondensationsharze mit den Estern unter Bildung neuer Ester- und Äthergruppierungen in Umsetzung. Die Reaktion dürfte im einfachsten Falle etwa nach folgender Gleichung vor sich gehen wobei Ar und Ar' für einen aromatischen Rest, z. B R für einen beliebigen Rest, z. B. CH, oder C15Ha1 und R' für Alkyl-, Aralkyl, Cycloaryl usw. stehen kann.Surprisingly, the same formaldehyde condensation products which contain their reactive oxygen in the form of ether and sometimes acetal groups can also be made to react with neutral esters, ie those which are free from hydroxyl groups and carboxyl groups. The aforementioned condensation resins probably react with the esters to form new ester and ether groups. In the simplest case, the reaction should proceed according to the following equation where Ar and Ar 'are an aromatic radical, e.g. B. R for any residue, e.g. B. CH, or C15Ha1 and R 'for alkyl, aralkyl, cycloaryl, etc. can stand.

Die Umsetzung tritt erst bei erhöhter Temperatur ein und erfordert im allgemeinen zur praktischen Durchführung Temperaturen zwischen etwa 16o und etwa 38o°. Besonders vorteilhaft verläuft die Reaktion bei 2fo bis 28o°. Die Gegenwart geringer Mengen Säure oder säureabspaltender Verbindungen wirkt beschleunigend. Zur Katalyse besonders geeignet sind solche Verbindungen, die im Reaktionsgemisch leicht löslich sind, wie z. B. organische Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, deren Chloride oder Ester, ferner aber auch Chlorwasserstoff, Borfluorid, Säureanhydride usw. Die Beschleuniger brauchen nur in geringen Mengen angewandt zu werden, z. B. im Fall der besonders stark sauren Produkte, wie z. B. Toluolsulfochlorid, in Mengen von o,i bis 0,3 "/o.The reaction does not occur until an elevated temperature and generally requires temperatures between about 160 and about 38o ° for practical implementation. The reaction proceeds particularly advantageously at from 20 ° to 280 °. The presence of small amounts of acid or acid-releasing compounds has an accelerating effect. Particularly suitable for catalysis are those compounds which are readily soluble in the reaction mixture, such as. B. organic sulfonic acids or carboxylic acids, their chlorides or esters, but also hydrogen chloride, boron fluoride, acid anhydrides, etc. The accelerators only need to be used in small amounts, e.g. B. in the case of particularly strongly acidic products such. B. toluenesulfonyl chloride, in amounts of 0.1 to 0.3 "/ o.

Als Ester können beliebige einfache Ester organischer Säuren mit Alkoholen, ebenso wie Polyester, z. B. Triglyceride oder Ester mehrbasischer Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen benutzt werden, wie z. B. Fette, trocknende Öle, Ester aliphatischer oder aromatischer gesättigter oder ungesättigter Di- und Polycarbonsäuren mit Mono- und Polyalkoholen, wie z. B. Oxalsäureglykolester, Malein-, Adipin-, Thiodipropion- oder Phthalsäureester von Glykolen, Glycerin, Trimethyloläthan oder Hexantriol, ferner Lackharze, aufgebaut aus Phthalsäure, Glycerin, Kolophonium, Kopalen, ungesättigten Säuren usw. und schließlich estergruppenhaltige Polymerisate, wie Polyacrylsäureester oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Acrylsäureestern. Sowohl Säure- wie Alkoholrest können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.Any simple esters of organic acids with alcohols, as well as polyester, e.g. B. triglycerides or esters of polybasic carboxylic acids with monohydric or polyhydric alcohols are used, such as. B. Fats, drying oils, Esters of aliphatic or aromatic saturated or unsaturated di- and polycarboxylic acids with mono- and polyalcohols, such as. B. oxalic acid glycol esters, maleic, adipic, thiodipropionic or phthalic acid esters of glycols, glycerine, trimethylolethane or hexanetriol, also varnish resins, built up from phthalic acid, glycerine, colophony, copal, unsaturated Acids, etc. and finally polymers containing ester groups, such as polyacrylic acid esters or copolymers of vinyl chloride and acrylic acid esters. Both acid and Alcohol residues can contain one or more double bonds.

Die Umsetzung der Kondensationsharze des Formaldehyds mit den vorstehend erwähnten Estern kann selbstverständlich auch zusammen mit den schon beschriebenen.Umsetzungen, z. B. mit Hydroxyl oder Carboxyl enthaltenden Verbindungen oder mit anderen Nachkondensationen ausgeführt werden.The reaction of the condensation resins of formaldehyde with the above mentioned esters can of course also be used together with the already described. z. B. with hydroxyl or carboxyl-containing compounds or with other post-condensations are executed.

Durch die neuartige Reaktion entstehen wertvolle Hilfsstoffe von technischer Bedeutung. So können z. B. synthetische oder natürliche Fette für ihre technische Verwendung in ihrem physikalischen Verhalten, z. B. ihrer Viskosität, ihrem Erweichungspunkt, ihrem Tropfpunkt usw., weitgehend dem gewünschten Verwendungszweck angepaßt werden. Dabei ist besonders bemerkenswert, daß durch die neue Kondensation keinerlei die Wasser- oder Alkalifestigkeit oder die Lichtechtheit beeinflussende neue Gruppen eingeführt werden. Besondere Bedeutung haben solche Produkte als Weichmacher für zahlreiche Kunststoffe. Umsetzungsprodukte mit trocknenden Ölen, wie Holzöl oder Leinöl, ergeben neuartige trocknende Lacke, die sich durch günstige Viskosität, rasches Trocknungsvermögen und hervorragende Verträglichkeit mit basischen Pigmenten auszeichnen. Natürliche trocknende Öle werden durch die beschriebene Umsetzung in ihrer Haftfestigkeit auf den veischiedensten Unterlagen verbessert.The novel reaction creates valuable technical auxiliaries Meaning. So z. B. synthetic or natural fats for their technical Use in their physical behavior, e.g. B. their viscosity, their softening point, their dropping point, etc., are largely adapted to the desired use. It is particularly noteworthy that the new condensation does not Water or alkali resistance or new groups influencing light fastness to be introduced. Such products are of particular importance as plasticizers for numerous plastics. Reaction products with drying oils, such as wood oil or Linseed oil, result in new types of drying paints, which are characterized by favorable viscosity, quick drying and excellent compatibility with basic pigments distinguish. Natural drying oils are converted into their adhesive strength on the most diverse substrates is improved.

Es ist in der Literatur bereits erwähnt, daß die Kondensationsprodukte aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd in trocknenden Ölen löslich sind. Bei der einfachen Auflösung der Komponenten ineinander tritt jedoch noch keine chemische Umsetzung ein. Dies ist vielmehr erst dann der Fall, wenn die Komponenten auf Temperaturen oberhalb etwa 16o° erhitzt werden. Die chemische Umsetzung ist von einer Veränderung der Löslichkeitsverhältnisse begleitet, was sich z. B. daraus ergibt, daß die aus Leinöl und Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhältlichen chemischen Umwandlungsprodukte in Lackbenzin unbeschränkt löslich sind, während das Ausgangsharz, besonders bei hohem Sauerstoffgehalt, in Benzinen nur beschränkt löslich ist. Beispiel i fo g eines Xylol-Formaldehyd-Harzes mit 11,50/, Sauerstoff, das in Waschbenzin unlöslich ist, und 5 g Lackleinöl werden etwa 5 Minuten auf 3q.0° erhitzt. Es entsteht ein viskoses, helles Öl, das sich mit Benzin beliebig verdünnen läßt. Beispiel 2 fo g eines Xylol-Formaldehyd-Harzes nach Beispiel i und 5 g Leinöl-Standöl mittelviskos werden 5 Minuten auf 3q.o bis 35o° erhitzt. Das entstehende helle Öl ist in Benzin leicht löslich und ergibt mit üblichen Trocknern sehr rasch trocknende, feste und elastische, wasserbeständige Überzüge.It has already been mentioned in the literature that the condensation products from aromatic hydrocarbons and formaldehyde soluble in drying oils are. However, when the components are simply disintegrated into one another, none of them occurs chemical conversion. Rather, this is only the case when the components be heated to temperatures above about 16o °. The chemical conversion is accompanied by a change in the solubility ratios, which z. B. from it shows that those obtainable from linseed oil and xylene-formaldehyde condensation products chemical conversion products in mineral spirits are indefinitely soluble, while the base resin, especially with a high oxygen content, is only limited in gasoline is soluble. Example i fo g of a xylene-formaldehyde resin with 11.50 /, oxygen, which is insoluble in petroleum ether, and 5 g of linseed oil are heated to 3q.0 ° for about 5 minutes heated. The result is a viscous, light-colored oil that can be diluted with petrol as required leaves. Example 2 fo g of a xylene-formaldehyde resin according to Example 1 and 5 g of linseed oil stand oil medium viscosity are heated to 3q.o to 35o ° for 5 minutes. The resulting light oil is easily soluble in petrol and, with conventional dryers, results in very quick drying, firm and elastic, water-resistant covers.

Beispiel 3 28 g eines Xylol-Formaldehyd-Harzes nach Beispiel i, io g Tran und o,i g Paratoluolsulfochlorid werden etwa fo Minuten auf 28o bis 29o° erhitzt. Nach dieser Zeit ist das Kondensationsprodukt in Benzin leicht löslich geworden. Es ist ein helles, viskoses Öl entstanden. Beispiel q. 300 g Lackleinöl, 300 g Xylol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem Erweichungspunkt von etwa 30° und einem Sauerstoffgehalt von 9 °/o werden in Gegenwart von i g Paratoluolsulfochlorid unter Überleiten von Kohlendioxyd i Stunde bei 23o°. und hierauf 2 Stunden bei 28o bis 285° erhitzt. Es spalten sich 4,5 ccm Wasser ab. Es entsteht ein viskoses, rasch trocknendes Öl von heller Farbe.EXAMPLE 3 28 g of a xylene-formaldehyde resin according to Example 1, 10 g of oil and 0, ig paratoluene sulfochloride are heated to 28o to 29o ° for about four minutes. After this time the condensation product has become easily soluble in gasoline. The result is a light, viscous oil. Example q. 300 g of linseed oil, 300 g of xylene-formaldehyde condensation product with a softening point of about 30 ° and an oxygen content of 9 ° / o are in the presence of ig paratoluene sulfochloride with passing carbon dioxide at 23o ° for 1 hour. and then heated for 2 hours at 28o to 285 °. 4.5 ccm of water are split off. The result is a viscous, light-colored, quickly drying oil.

Beispiel 5 38o g Xylol-Formaldehyd-Harz mit 11,5 °/o Sauerstoff, 300 g Lackleinöl und o,8 g Paratoluolsulfochlorid werden unter Rühren und Überleiten von Kohlendioxyd 2 Stunden auf 22o° erhitzt. Es spalten sich etwa 14 ccm Wasser ab. Das in Benzin lösliche Reaktionsprodukt stellt ein helles, viskoses Öl von guter Trockenfähigkeit dar. Beispiel 6 33 g eines Styrol-Formaldehyd-Kondensats mit einem Sauerstoffgehalt von 23,1 % und 1o g Leinöl werden unter Zusatz von o,1 g Benzolsulfosäurechlorid etwa 15 bis 20 Minuten auf 300° erhitzt. Man erhält ein Öl von guter Trocknungsfähigkeit, das sich in Äthanol leicht löst. Ändert man die Bedingungen in dem Sinne ab, daB 1g g des erwähnten Kondensationsproduktes mit 34 g Leinöl 1/2 Stunde auf 28o° erhitzt werden, so erhält man ein in Benzin lösliches, helles, viskoses Öl. Beispiel 7 Zoo g eines Xylol-Formaldehyd-Kondensats mit einem Sauerstoffgehalt von g O;%, und Zoo g Lackleinöl werden 2 Stunden lang auf 285° erhitzt. Man erhält ein mit Benzin beliebig verdünnbares Öl, welches zur Erhöhung seiner Viskosität und seiner Trocknungsfähigkeit in üblicher Weise mit Luft verblasen werden kann. Beispiel 8 50 g eines Xylol-Formaldehyd-Harzes mit 11,5 % Sauerstoffgehalt und 55 g eines Vorlauffettsäureoctylesters vom Siedepunkt 135 bis 140°/z5 mm werden unter Zusatz von o,2 g Toluolsulfosäurechlorid 2 bis 3 Stunden auf 27o° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen, nicht einkondensierten Esters erhält man ein in Benzin leichtlösliches viskoses Öl. Ersetzt man in der vorstehenden Vorschrift den dort erwähnten Ester durch ioo g Undecylensäureoctylester (Siedepunkt 2o4°/15 mm), so erhält man in einer Ausbeute von 8o g ein viskoses Öl von trocknenden Eigenschaften. Beispiel g ioo Gewichtsteile eines Naphthalin-Formaldehyd-Harzes mit 1o °/o Sauerstoff werden mit Zoo Gewichtsteilen Leinöl so lange auf 27o° erhitzt, bis eine in der Kälte klar bleibende Lösung entstanden ist. Die Kondensation wird hierauf noch 1 Stunde bei 25o° fortgesetzt. Das in Benzin leichtlösliche Produkt zeichnet sich durch gute Trocknungsfähigkeit aus.Example 5 38o g of xylene-formaldehyde resin with 11.5% oxygen, 300 g of lacquer linseed oil and 0.8 g of paratoluene sulfochloride are heated to 220 ° for 2 hours with stirring and passing over carbon dioxide. About 14 ccm of water are split off. The reaction product, which is soluble in gasoline, is a light-colored, viscous oil with good drying properties. Example 6 33 g of a styrene-formaldehyde condensate with an oxygen content of 23.1% and 10 g of linseed oil, with the addition of 0.1 g of benzenesulfonic acid chloride, are about 15 to Heated to 300 ° for 20 minutes. An oil is obtained which has good drying properties and which dissolves easily in ethanol. If the conditions are changed in such a way that 1 g g of the condensation product mentioned is heated to 280 ° for 1/2 hour with 34 g of linseed oil, a light, viscous oil which is soluble in gasoline is obtained. Example 7 Zoo g of a xylene-formaldehyde condensate with an oxygen content of 0%, and Zoo g lacquer linseed oil are heated to 285 ° for 2 hours. An oil which can be diluted as desired with gasoline and which can be blown with air in the usual way to increase its viscosity and its drying ability is obtained. EXAMPLE 8 50 g of a xylene-formaldehyde resin with an oxygen content of 11.5% and 55 g of a first-run fatty acid octyl ester with a boiling point of 135 to 140 ° / z5 mm are heated to 27 ° for 2 to 3 hours with the addition of 0.2 g of toluenesulfonic acid chloride. After the excess, uncondensed ester has been distilled off, a viscous oil which is readily soluble in gasoline is obtained. If the ester mentioned there is replaced by 100 g of undecylenic acid octyl ester (boiling point 2o4 ° / 15 mm) in the above procedure, a viscous oil with drying properties is obtained in a yield of 80 g. EXAMPLE 100 parts by weight of a naphthalene-formaldehyde resin with 10% oxygen are heated to 270 ° with zoo parts by weight of linseed oil until a solution that remains clear in the cold is formed. The condensation is then continued for 1 hour at 250 °. The product, which is easily soluble in gasoline, is characterized by good drying properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products, in particular paint base materials, characterized in that reaction products of aromatic compounds with formaldehyde, in which the formaldehyde converted to at least partially in the form of ether or acetal groups, with neutral Esters, e.g. B. drying oils, to temperatures above 16o °, primarily above 210 °, preferably in the presence of acids or acidic compounds be heated. Cited publications German patent specifications No. 403 264, 4o6 152, 4o6 999, 407 000.