DE827101C

DE827101C - Process for the production of orange to brown acid dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: DE827101C
Application number: DES925A
Authority: DE
Inventors: Dr Jacques Guenthart; Dr Albin Peter
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1948-12-28
Filing date: 1949-12-06
Publication date: 1952-01-07

Description

Verfahren zur Herstellung von orange bis braunen Säurefarbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daB man zu orange bis braunen Säurefarbstoffen der Anthrachinonreihe gelangt, wenn man r-Aminoanthrachinone mit unbesetzter 2-Stellung, die in einer der Stellungen 3, 4, 5, 6, 7 und 8 einen Aryloxyresf enthalten, mit Bz-r-Halogenbenzanthronen kondensiert und die Kondensationsprodukte mit sulfonierenden Mitteln behandelt.Process for the production of orange to brown acid dyes of the anthraquinone series It has been found that orange to brown acid dyes are obtained the anthraquinone series arrives when one r-aminoanthraquinones with unoccupied 2-position, which contain an aryloxyresf in one of the positions 3, 4, 5, 6, 7 and 8, with Bz-r-halobenzanthrones condensed and the condensation products with sulfonating Means treated.

Die durch Aryloxyreste substituierten Aminoanthrachinone werden erhalten, wenn man in bekannter Weise halogenierte oder nitrierte Aminoanthrachinone in Gegenwart von säurebindenden Mitteln mit Phenolen erhitzt. Als Phenole können beispielsweise verwendet werden: Phenol; monoalkylierte Phenole, wie o-, m-, p-Kresol-, p-Äthylphenol, p-Isopropylphenol, p-sek. und tert. Butylphenol, p-sek. und tert. Amylphenol, p-Isooctylphenol ; dialkylierte Phenole, wie 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 5-Xylenole; trialkylierte Phenole, wie 2, 4, 6-Trimethylphenole; ferner Phenole mit zwei Benzolkernen, wie 2-Naphthol, p-Oxydiphenyl.The aminoanthraquinones substituted by aryloxy radicals are obtained if in a known manner halogenated or nitrated aminoanthraquinones in the presence heated by acid-binding agents with phenols. As phenols, for example are used: phenol; monoalkylated phenols, such as o-, m-, p-cresol-, p-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-sec. and tert. Butylphenol, p-sec. and tert. Amylphenol, p-isooctylphenol ; dialkylated phenols such as 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 5-xylenols; trialkylated phenols, such as 2, 4, 6-trimethylphenols; also phenols with two benzene nuclei, such as 2-naphthol, p-oxydiphenyl.

Die so erhaltenen, zum Teil neuen Aminoaryloxyanthrachinone sind orange, rote und braune Pulver, die sich in Chlorbenzol mit gelber bis oranger Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach gelblicher, wenn die Aryloxygruppe in Stellung 3 oder 6 steht, kräftig oranger, brauner und dunkelroter Farbe lösen. Dunkelrot lösen sich in Schwefelsäure die i-Amino-7-aryloxyanthrachinone, sowie, wenigstens am Anfang, die i-Aminochloraryloxyanthrachinone, die durch Kondensation von i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon mit Phenolen erhalten werden. Es kann daher vermutet werden, daß im letzteren Falle die Aryloxygruppe in Stellung 7 steht.The partially new aminoaryloxyanthraquinones obtained in this way are orange, red and brown powders that turn yellow to orange in chlorobenzene, in concentrated sulfuric acid with a pale yellowish color when the aryloxy group is in position 3 or 6 stands, dissolve bright orange, brown and dark red color. Dark red the i-amino-7-aryloxyanthraquinones dissolve in sulfuric acid, as well as, at least at the beginning that i-aminochloraryloxyanthraquinones produced by condensation obtained from i-amino-6, 7-dichloroanthraquinone with phenols. It can therefore it is assumed that in the latter case the aryloxy group is in position 7.

Als Bz-i-Halogenbenzanthrone werden Bz-i-Chlorbenzant'hron und Bz-i-Brombenzanthron verwendet.Bz-i-chlorobenzanthrone and Bz-i-bromobenzanthrone are used as Bz-i-halobenzanthrones used.

Die Kondensation wird ausgeführt, indem man die i-Aminoaryloxyanthrac'hinone mit ,Bz-i-Halogenbenzanthron in einem Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Naphthalin, Diphenylmethan, Methylcyclohexanol oder Benzylalkohol unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie Natriumcarbonat, Kaliumacetat, und kleiner Mengen von Kupferpulver und Kupfersalzen, wie Kupferchlorid, Kupferchlorür, Kupferacetat usw., auf Temperaturen von 17o bis 22o° erhitzt, bis die alkohollöslichen Ausgangsstoffe verschwunden sind. Bei 200° ist die Kondensation meist in wenigen Stunden beendet.The condensation is carried out by adding the i-aminoaryloxyanthrac'hinone with, Bz-i-halobenzanthrone in a solvent such as nitrobenzene, naphthalene, Diphenylmethane, methylcyclohexanol or benzyl alcohol with the addition of an acid-binding agent Means such as sodium carbonate, potassium acetate, and small amounts of copper powder and copper salts such as copper chloride, copper chloride, copper acetate, etc., to temperatures Heated from 17o to 22o ° until the alcohol-soluble starting materials have disappeared. At 200 °, the condensation usually ends in a few hours.

Die Kondensationsprodukte können gewonnen werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels entweder direkt oder mittels Wasserdampf oder durch Verdünnen der Schmelze mit Alkohol, Solventnaphtha, Chlorbenzol usw. und Abfiltrieren. Sie bilden braune Pulver, die sich in Schwefelsäure mit charakteristischer Farbe lösen; zur Überführung in die wasserlöslichen Farbstoffe werden sie in Schwefelsäuremonohydrat gelöst und mit Oleum behandelt, bis in Wasser gegossene Proben sich klar lösen. Je nach der gewählten Base und Behandlungsweise hinsichtlich Stärke und Menge des Oleums, der Temperatur und der Dauer der Einwirkung werden orange bis braune Farbstoffe erhalten, die durch Eingießen der Reaktionsmasse in Salzwasser, Filtrieren und Neutralstellen gewonnen werden können.The condensation products can be obtained by distilling off of the solvent either directly or by means of steam or by dilution the melt with alcohol, solvent naphtha, chlorobenzene etc. and filter off. she form brown powders that dissolve in sulfuric acid with a characteristic color; to convert them into the water-soluble dyes, they are converted into sulfuric acid monohydrate dissolved and treated with oleum until samples poured into water dissolve clearly. Depending on the base chosen and the type of treatment in terms of strength and amount of Oleums, the temperature and the duration of exposure will be orange to brown colors obtained by pouring the reaction mass into salt water, filtering and neutralizing can be won.

Die neuen Farbstoffe färben tierische Fasern wie Wolle, Seide und Tussah, ferner künstliche Fasern aus Superpolyamiden in wertvollen braunorangen bis kräftig braunen Tönen. Die Farbstoffe ziehen auf Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade und liefern Färbungen von hervorragender Wasch-, Walk- und Lichtechtheit. Beispiel i 11,6 Teile i-Amino-3-phenoxyanthrachinon, I I,.I Teile Bz-i-Brombenzanthron, 3,9Teile wasserfreies Kaliumacetat und 0,3 Teile Kupferchlorür werden mit ioo Teilen wasserfreiem Nitrobenzol 6 Stunden lang bei 200° verrührt. In Alkohol gegossene Proben ergeben zuletzt eine braune Suspension in farbloser Lösung. Man verdünnt bei ioo° mit ioo Teilen Alkohol, saugt den Niederschlag ab, wäscht mit Alkohol, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base löst sich in Schwefelsäure mit schwarzvioletter Farbe.The new dyes dye animal fibers such as wool, silk and tussah, as well as artificial fibers made from super polyamides in valuable brown-orange to deep brown shades. The dyes pull on wool from neutral or weakly acidic baths and provide dyeings with excellent wash, milled and lightfastness. Example i 11.6 parts of i-amino-3-phenoxyanthraquinone, I I, .I parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 3.9 parts of anhydrous potassium acetate and 0.3 part of copper chloride are stirred with 100 parts of anhydrous nitrobenzene for 6 hours at 200 ° . Samples poured into alcohol ultimately result in a brown suspension in a colorless solution. It is diluted at 100 ° with 100 parts of alcohol, the precipitate is filtered off with suction, washed with alcohol and then with water and dried. The base obtained dissolves in sulfuric acid with a black-violet color.

5 Teile der Farbstoffbase werden in 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, mit 15 Teilen rauchender Schwefelsäure von 27% Gehalt versetzt und i Stunde bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. Eine in Wasser gezogene Probe ist nun kalt klar löslich. Man fällt in eine i5%ige Kochsalzlösung, saugt ab und stellt den Farbstoff in bekannter Weise neutral.5 parts of the dye base are dissolved in 3o parts of sulfuric acid monohydrate dissolved, mixed with 15 parts of fuming sulfuric acid of 27% content and i hour stirred at ordinary temperature. A sample drawn in water is now cold clearly soluble. It falls into a 15% saline solution, sucks off and the dye is provided neutral in a known way.

Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in schönen rotbraunen Tönen von vorzüglicher Walk- und Lichtechtheit. Beispiel 2 In gleicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben, wird i-Amino-3-(4 -methyl)-phenoxyanthrachinon mit Bz-i-Brombenzanthron zu einer Farbstoffbase kondensiert, die sich in Schwefelsäure korinth löst.The dye obtained dyes wool in beautiful red-brown shades of excellent milled and lightfastness. Example 2 In the same way as in example i described, i-amino-3- (4 -methyl) -phenoxyanthraquinone with Bz-i-bromobenzanthrone condensed to a dye base, which dissolves in sulfuric acid corinth.

5 Teile der Farbstoffbase werden in 2o Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei einer Temperatur unter 20° eingetragen und unterhalb 5° abgekühlt. Man läßt, immer unterhalb 5°, 8 Teile 25%iges Oleum einlaufen und rührt mehrere Stunden bei niedriger Temperatur. Durch Fällen in Eis und Salzwasser, Absaugen und Neutralstellen erhält man einen Farbstoff, der auf Wolle ein sehr lichtechtes Rotbraun färbt.5 parts of the dye base are dissolved in 20 parts of sulfuric acid monohydrate entered at a temperature below 20 ° and cooled below 5 °. One lets always below 5 °, 8 parts of 25% oleum run in and stir for several hours low temperature. By falling in ice and salt water, suction and neutralization a dye is obtained which dyes a very lightfast red-brown on wool.

Erhöht man die Menge des Oleums auf das Doppelte, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen einen orangebraunen Farbstoff, dessen Färbungen auf Wolle ausgezeichnet walk- und lichtecht sind. Beispiel 3 Eine Mischung von 12,2 Teilen Bz-i-Brombenzanthron, 14,8 Teilen i-Amino-3-p-tert.-butylphenoxyanthrachinon, 6 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat und o,5 Teilen Kupferchlorür wird mit ioo Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf --oo° erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe in Alkohol das Verschwinden der Ausgangsstoffe anzeigt. Dann läßt man die Temperatur auf 20° sinken und saugt die ausgeschiedene Farbstoffbase ab, wäscht zuerst mit Nitrobenzol oder Chlorbenzol, dann mit Alkohol und Wasser und trocknet.If you double the amount of oleum, you get under otherwise the same conditions as an orange-brown dye, its dyeings on wool are excellent squeeze and lightfast. Example 3 A mixture of 12.2 parts Bz-i-bromobenzanthrone, 14.8 parts of i-amino-3-p-tert-butylphenoxyanthraquinone, 6 Parts of anhydrous potassium acetate and 0.5 parts of copper chloride are mixed with 100 parts Nitrobenzene heated to --oo ° with stirring and kept at this temperature until a sample in alcohol shows the disappearance of the starting materials. Then one lets the temperature drop to 20 ° and the precipitated dye base is suctioned off and washed first with nitrobenzene or chlorobenzene, then with alcohol and water and dry.

Man erhält ein rotbraunes Kristallpulver, das sich in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol nur schwer mit orangebrauner Farbe löst. In konzentrierter Schwefelsäure löst es sich korinth, nach Zusatz von Borsäure rot und mit Paraformaldehyd violettrot.A red-brown crystal powder is obtained, which is in high-boiling Solvents such as nitrobenzene or o-dichlorobenzene have an orange-brown color only with difficulty solves. Corinth dissolves in concentrated sulfuric acid after the addition of boric acid red and purple-red with paraformaldehyde.

Man löst 5 Teile der Farbstoffbase in 35 Teilen Schwefelsäuremonohydrat unterhalb 20°, kühlt im Eisbad und fügt unterhalb 5° io Teile 27%iges Oleum in kleinen Anteilen hinzu. Nach vierstündigem Rühren bei 5° ist eine Probe klar löslich in kaltem Wasser. Man gießt in Eis und Salzwasser, saugt den Farbstoff ab und stellt ihn mit Soda neutral. Er färbt Wolle, Seide und Fasern aus Polyamiden in rotbraunen Tönen; die Färbungen auf Wolle zeichnen sich durch hervorragende Walk- und Lichtechtheit aus.5 parts of the dye base are dissolved in 35 parts of sulfuric acid monohydrate below 20 °, cools in an ice bath and adds below 5 ° 10 parts of 27% oleum in small amounts Shares added. After four hours of stirring at 5 °, a sample is clearly soluble in cold water. It is poured into ice and salt water, the dye is suctioned off and placed him with soda neutral. He dyes wool, silk and fibers from polyamides in reddish brown Tones; the dyeings on wool are characterized by excellent fullness and lightfastness the end.

Man erhält einen bräunlichorangen Farbstoff mit ebenfalls sehr guten Echtheiten, wenn man zur Sulfonierung die doppelte Menge Oleum verwendet. Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn statt t - Amino - 3 - p - tert. - ltutylplienoxyantlirachinon i-Amino-3-p-sek.-atnylplienoxyanthracliinon verwendet wird.A brownish-orange dye is obtained which is also very good Fastness properties if double the amount of oleum is used for sulfonation. Similar Dyes are obtained if instead of t-amino-3-p-tert. - ltutylplienoxyantliraquinone i-Amino-3-p-sec-atnylplienoxyanthracliinone is used.

Beispiel ¢ io,i Teile Bz-i-Brombenzanthron werden mit 12,6 Teilen i-Amino-3-p-tert.-amylphenoxyanthrachinon, 3,5 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat und 0,3 Teilen Kupferchlorür in 5o Teilen wasserfreiem Nitrobenzol 6 Stunden bei 200° verrührt. Man verdünnt bei ioo° mit ioo Teilen Isopropylalkohol, saugt ab, wäscht mit Isopropylalkohol, dann mit Wasser und trocknet. Die erhaltene Base ist in Schwefelsäure dunkelviolett löslich.Example ¢ io, i parts of Bz-i-bromobenzanthrone are mixed with 12.6 parts i-Amino-3-p-tert-amylphenoxyanthraquinone, 3.5 parts of anhydrous potassium acetate and 0.3 part of copper chloride in 50 parts of anhydrous nitrobenzene for 6 hours Stirred at 200 °. It is diluted at 100 ° with 100 parts of isopropyl alcohol, filtered off with suction, washes with isopropyl alcohol, then with water and dries. The base obtained is soluble in sulfuric acid dark purple.

Durch Sulfonieren von 5 Teilen Farbstoffbase in 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 15 Teilen Oleum von 25% Gehalt unterhalb 2o° erhält man einen gut löslichen Farbstoff, der Wolle licht- und walkecht braunorange färbt. Beispiel 5 Man löst 5 Teile der nach Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffbase in 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat unterhalb 20°, kühlt im Eisbad auf 5° und läßt vorsichtig 8 Teile Oleum von 27% Gehalt einlaufen. Nach vierstündigem Rühren ist eine in Wasser gegossene Probe klar löslich. Man gießt in Eis und Salzwasser, saugt den Farbstoff ali und stellt ihn durch Verreiben mit Soda neutral. Er färbt Wolle in walk- und lichtechten Tönen rotbraun. Beispiel 6 Man verrührt mit ioo Teilen Nitrobenzol 12,2 Teile Bz-i-brombenzanthron, 17 Teile i-Amino-3-p-isooctylphenoxyanthrachinon, 6Teile wasserfreies Kaliumacetat und o,5 Teile Kupferchlorür und erhitzt 6 Stunden lang auf 200°. Nach beendeter Kondensation ist eine in Alkohol gegossene Probe unlöslich geworden. Man läßt die Temperatur auf 20° sinken, saugt die ausgeschiedene Farbstoffbase ab und wäscht sie mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol und zuletzt mit Wasser.By sulfonating 5 parts of dye base in 3o parts of sulfuric acid monohydrate and 15 parts of oleum with a content of 25% below 20 °, a readily soluble one is obtained Dye that dyes wool in a lightfast and millfast brown-orange color. Example 5 One solves 5 parts of the dye base obtained according to Example 4 in 3o parts of sulfuric acid monohydrate below 20 °, cools in an ice bath to 5 ° and carefully leaves 8 parts of oleum of 27% Salary come in. After stirring for four hours, a sample poured into water is clear soluble. One pours into ice and salt water, sucks the dye ali and puts it neutral by rubbing with soda. It dyes wool in shades that are fast and lightfast red-brown. Example 6 12.2 parts of Bz-i-bromobenzanthrone are stirred with 100 parts of nitrobenzene, 17 parts of i-amino-3-p-isooctylphenoxyanthraquinone, 6 parts of anhydrous potassium acetate and 0.5 parts of copper chloride and heated to 200 ° for 6 hours. After finished Condensation has made a sample poured in alcohol insoluble. You let them The temperature drops to 20 °, the precipitated dye base is suctioned off and washed they with chlorobenzene, then with alcohol and finally with water.

Die erhaltene Base ist ein rotbraunes Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure korinth löst; diese Lösung schlägt auf Zusatz von Formaldehyd nach violettrot um. 5 Teile der Farbstoffbase werden unterhalb 5° in 4o Teilen 9= bis io%igem Oleum gelöst und mehrere Stunden lang bei 5° gerührt, bis eine in Wasser gegossene Probe sich klar löst. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man einen in bräunlichorangen Tönen färbenden Farbstoff; bei Verwendung eines schwächeren Oleums, etwa 5 bis 6%, erhält man einen rotbraunen Farbstoff. Beide Farbstoffe ergeben auf Wolle Färbungen von sehr guter Walk- und Lichtechtheit. Beispiel 7 Ersetzt man in Beispiel 4 das i-Amino-3-p-tert.-amylphenoxyanthrachinon durch dieselbe Menge i-Amino-4-p-tert.-amylphenoxyanthrachinon, so erhält man eine Base, die sich in Schwefelsäure schwarzblau löst.The base obtained is a red-brown crystal powder, which is in concentrated sulfuric acid dissolves corinth; this solution suggests the addition of formaldehyde to purple-red. 5 parts of the dye base are below 5 ° in 4o parts 9 = Dissolved to 10% oleum and stirred for several hours at 5 ° until one in water poured sample dissolves clearly. After the usual work-up, an in brownish-orange tones coloring dye; when using a weaker oleum, about 5 to 6%, a red-brown dye is obtained. Both dyes give up Wool dyeings with very good fulling and lightfastness. Example 7 If you replace in Example 4 the i-amino-3-p-tert-amylphenoxyanthraquinone by the same amount of i-amino-4-p-tert-amylphenoxyanthraquinone, in this way a base is obtained which dissolves black-blue in sulfuric acid.

Durch Sulfonieren in der vierfachen Menge 5 %igem Oleum unterhalb 20° bis zum Eintritt der Wasserlöslichkeit erhält man einen braunen Farbstoff, dessen Färbungen auf Wolle walk- und lichtecht sind. Beispiel 8 i i,8 Teile i-Amino-5-(4 -methyl)-phenoxyanthrachirion, ii,i Teile Bz-i-Brombenzanthron oder io,i Teile Bz-i-Chlorbenzanthron, 4,5 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupferchlorür und 5o Teile Naphthalin werden bei 200° verrührt, bis Proben in Alkohol keine gefärbte Lösung mehr geben. Die Kondensation dauert mit Brombenzanthron 6 Stunden, mit Chlorbenzanthron etwa 20 Stunden. Man verdünnt mit ioo Teilen Chlorbenzol, saugt ab, wäscht mit Chlorbenzol, Alkohol und Wasser und trocknet. Man kann auch das Naphthalin im Vakuum abdestillieren und den Rückstand mit Wasser auskochen. Man erhält eine Farbstoffbase, die sich in Schwefelsäure olivschwarz löst.By sulfonating in four times the amount of 5% oleum below 20 ° to the onset of solubility in water, a brown dye is obtained, its The dyeings on wool are millfast and lightfast. Example 8 i i, 8 parts i-Amino-5- (4th -methyl) -phenoxyanthrachirion, ii, i parts of Bz-i-bromobenzanthrone or io, i parts of Bz-i-chlorobenzanthrone, 4.5 parts of anhydrous potassium acetate, 0.3 part of copper chloride and 50 parts of naphthalene are stirred at 200 ° until samples in alcohol no longer give a colored solution. The condensation with bromobenzanthrone lasts 6 hours, with chlorobenzanthrone about 20 hours. It is diluted with 100 parts of chlorobenzene, filtered off with suction, washed with chlorobenzene, Alcohol and water and dries. The naphthalene can also be distilled off in vacuo and boil the residue with water. A dye base is obtained which is Dissolves olive black in sulfuric acid.

Die Sulfonierung in 5%igem Oleum unterhalb 30° liefert einen Farbstoff, der Wolle licht- und walkecht rotbraun färbt.The sulfonation in 5% oleum below 30 ° gives a dye, the wool dyes reddish-brown, lightfast and millfast.

Ähnliche braune Nuancen erhält man bei Verwendung der entsprechenden 2'-Methyl- und 3'-Methylderivate des i-Amino-5-phenoxyanthrachinons sowie aus i-Amino-5-(2', 4 -dimethyl)-phenoxyanthrachinon und den Isomeren, die die Methylgruppe in den Stellungen 2', 5', 2', 6' und 3', 5' enthalten. Beispiel 9,5 Teile i-Amino-5-(2', 4', 6'-trimethyl)-phenoxyanthrachinon, 8,5 Teile Bz-i-Brombenzanthron, 3 Teile wasserfreies Kaliumacetat und 0,3 Teile Kupferchlorür werden in 5o Teilen Naphthalin 6 Stunden lang verrührt.' Die Aufarbeitung liefert eine Base, die sich in Schwefelsäure oliv löst.Similar brown shades are obtained when using the corresponding 2'-methyl and 3'-methyl derivatives of i-amino-5-phenoxyanthraquinone and from i-amino-5- (2 ', 4 -dimethyl) -phenoxyanthraquinone and the isomers, the contain the methyl group in positions 2 ', 5', 2 ', 6' and 3 ', 5'. Example 9.5 parts of i-amino-5- (2 ', 4', 6'-trimethyl) -phenoxyanthraquinone, 8.5 parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 3 parts of anhydrous potassium acetate and 0.3 part of copper chloride are in 50 parts Naphthalene stirred for 6 hours. ' Work-up yields a base which dissolves in olive acid in sulfuric acid.

5 Teile Farbstoffbase werden in 2o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und die Lösung im Eisbad abgekühlt. Man läßt bei einer Temperatur unter 5° 7Teile Oleum von 27% Gehalt einlaufen und hält die Temperatur weitere 4 Stunden lang unter 5°. Die Fällung in Eis und Salzwasser ergibt einen rotbraunen Farbstoff.5 parts of dye base are dissolved in 20 parts of sulfuric acid monohydrate dissolved and the solution cooled in an ice bath. It is left at a temperature below 5 ° 7 parts of oleum with a content of 27% are poured in and keep the temperature for a further 4 hours long below 5 °. Precipitation in ice and salt water gives a red-brown dye.

Mit der doppelten Menge Oleum sulfoniert erhält man einen braunorangen Farbstoff. Beide Farbstoffe sind walk- und lichtecht. Beispiel io 12,6 Teile i-Amino-5-(p-tert.-amyl)-phenoxyanthrachinon, io,i Teile Bz-i-Brombenzanthron, 3,5 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupferchlorür, o,i Teil Kupferpulver und ioo Teile wasserfreies Nitrobenzol werden bei 18o° verrührt, bis Proben in Alkohol zeigen, daß das Ausgangsmaterial verschwunden ist. Die Kondensation dauert ungefähr 16 Stunden. Man verdünnt mit Alkohol, saugt ab, wäscht und trocknet. Die erhaltene Base löst sich in Schwefelsäure blaustichig grau.With twice the amount of sulfonated oleum you get a brown-orange Dye. Both dyes are pulp and lightfast. Example io 12.6 parts of i-amino-5- (p-tert.-amyl) -phenoxyanthraquinone, io.1 parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 3.5 parts of anhydrous potassium acetate, 0.3 parts Copper chloride, 0.1 part copper powder and 100 parts anhydrous nitrobenzene Stirred at 180 ° until samples in alcohol show that the starting material disappeared is. The condensation takes about 16 hours. One dilutes with alcohol, sucks off, washes and dries. The base obtained dissolves in sulfuric acid with a bluish tinge Gray.

Erhöht man die Reaktionstemperatur auf 200°, so ist die Kondensation in 3 Stunden beendet.If the reaction temperature is increased to 200 °, there is condensation finished in 3 hours.

Als Lösungsmittel kann auch Benzylalkohol verwendet werden oder Methylhexalin, wobei die Maximaltemperatur von 17o° in Kauf genommen werden muß.Benzyl alcohol or methylhexalin can also be used as a solvent, whereby the maximum temperature of 17o ° has to be accepted.

Die Farbstoffbase wird in 6 Teilen Oleum von 5% Gehalt bei einer Temperatur unter 5° gelöst und 4 Stunden im Eisbad gerührt. Durch Füllung in Eis und Salzwasser erhält man einen gut löslichen Farbstoff, der Wolle, Seide und Nylon rotbraun färbt. Die Färbungen auf Wolle sind vorzüglich walk- und lichtecht. Beispiel ii Durch Kondensation von 5 Teilen i-Amino-5-(2')-naphthoxyanthrachinon mit 4,25 Teilen Bz-i-Brombenzanthron in Gegenwart von 1,6 Teilen geschmolzenem Kaliumacetat und 0,2 Teilen Kupferchlorür in 5o Teilen Naphthalin während 6Stunden bei 2oo° erhält man eine in Schwefelsäure grünstichig blauschwarz lösliche Base.The dye base is in 6 parts of oleum of 5% content at one temperature Dissolved below 5 ° and stirred for 4 hours in an ice bath. By filling in ice and salt water a readily soluble dye is obtained which dyes wool, silk and nylon red-brown. The dyeings on wool are extremely stable and lightfast. Example ii By condensation of 5 parts of i-amino-5- (2 ') - naphthoxyanthraquinone with 4.25 parts of Bz-i-bromobenzanthrone in the presence of 1.6 parts of molten potassium acetate and 0.2 parts of copper chloride in 50 parts of naphthalene for 6 hours at 200 ° one receives one in sulfuric acid greenish blue-black soluble base.

Die Sulfonierung mit 5o/oigem Oleum unterhalb 5° ergibt nach Eintritt der Wasserlöslichkeit einen Wolle rotbraun färbenden Farbstoff von hervorragender Walk- und Lichtechtheit.The sulfonation with 50% oleum below 5 ° results after entry the water solubility of a wool reddish brown dye of excellent Walk and light fastness.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man aus i-Amino-5-(p-phenyl)-phenoxyanthrachinon und Bz-i-Brombenzanthron unter den gleichen Bedingungen. Die Farbstoffbase löst sich in Schwefelsäure olivstichig schwarz. Beispiel 12 Ersetzt man in Beispiel io das i-Amino-5-(ptert.-amyl)-phenoxyanthrachinon durch dieselbe Menge i-Amino-6-(p-tert:-amyl)-phenoxyanthrachinon und verfährt im übrigen wie im Beispiel 7 angegeben, so erhält man eine Farbstoffbase, die sich in Schwefelsäure olivorange löst.A similar dye is obtained from i-amino-5- (p-phenyl) -phenoxyanthraquinone and Bz-i-bromobenzanthrone under the same conditions. The dye base dissolves turns olive-tinged black in sulfuric acid. Example 12 If in example io the i-amino-5- (p-tert-amyl) -phenoxyanthraquinone with the same amount of i-amino-6- (p-tert: -amyl) -phenoxyanthraquinone and if the rest of the procedure is as indicated in Example 7, a dye base is obtained which dissolves in olive-orange sulfuric acid.

Durch Sulfonierung mit ioo/oigem Oleum unterhalb 5° erhält man einen orangen, mit 5o/oigem Oleum einen braunen Farbstoff. Beide Farbstoffe sind licht- und walkecht.Sulfonation with 100% oleum below 5 ° gives one orange, with 50% oleum a brown dye. Both dyes are light- and sweatproof.

Die aus Bz-i-Brombenzanthrön und i-Amino-7-(p-tert.-amyl) -phenoxyanthrachinon erhaltene Farbstoffbase löst sich -in Schwefelsäure schwarzviolett und liefert beim Sulfonieren in ähnlicher Weise wie die 6isomere Base rotbraune und orange Farbstoffe. Beispiel 13 11,6 Teile i-Amino-8-phenoxyanthrachinon, 11,4 Teile Bz-i-Brombenzanthron, 3,9 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupferchlorür und ioo Teile wasserfreies Nitrobenzol werden 5 Stunden bei 2oo° verrührt. Die durch Fällen mit Alkohol in üblicher Weise isolierte Base löst sich in Schwefelsäure schwarzblau.The one from Bz-i-bromobenzanthron and i-amino-7- (p-tert.-amyl) -phenoxyanthraquinone The dye base obtained dissolves in sulfuric acid in a black-violet color and gives the In a similar way to the 6isomeric base, red-brown and orange dyes sulfonate. Example 13 11.6 parts of i-amino-8-phenoxyanthraquinone, 11.4 parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 3.9 parts anhydrous potassium acetate, 0.3 part copper chloride and 100 parts anhydrous Nitrobenzene are stirred at 2oo ° for 5 hours. The result of cases with alcohol in Usually isolated base dissolves black-blue in sulfuric acid.

5 Teile der Base werden bei einer Temperatur unter 5° in 5o Teile ioo/oiges Oleum eingetragen und 4 Stunden im Eisbad gerührt. Eine in Wasser gezogene Probe ist nach dieser Zeit klar löslich. Man fällt durch Eingießen in Eis und Salzwasser den Farbstoff aus, filtriert ihn ab und stellt ihn durch Verreiben mit fester Soda neutral. Der Farbstoff färbt auf Wolle ein gut lichtechtes kräftiges Braun.5 parts of the base are converted into 5o parts at a temperature below 5 ° 100% oleum entered and stirred in an ice bath for 4 hours. One drawn in water After this time, the sample is clearly soluble. One falls by pouring into ice and salt water remove the dye, filter it off and make it by rubbing it with solid soda neutral. The dye dyes wool a strong, lightfast brown.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man aus i-Amino-8-(3'-methyl)-phenoxyanthrachinon. Beispiel 1,4 Die Kondensation von 11,8 Teilen i-Amino-8-(q.'-methyl)-phenoxyanthracliinon mit ii,i Teilen Bz-i-Brombenzanthron in Gegenwart von 3,8 Teilen geschmolzenem Kaliumacetat und 0,3 Teilen Kupferchlorür unter Verwendung von 5o Teilen Naphthalin als Lösungsmittel dauert bei ungefähr 200° rund 8 Stunden, bis Proben in Alkohol das Verschwinden des Ausgangsmaterials anzeigen. Man erhält eine Base, die sich in Schwefelsäure dunkelblau löst.A similar dye is obtained from i-amino-8- (3'-methyl) -phenoxyanthraquinone. Example 1.4 The condensation of 11.8 parts of i-amino-8- (q .'-methyl) -phenoxyanthracliinone with ii, i parts of Bz-i-bromobenzanthrone in the presence of 3.8 parts of molten potassium acetate and 0.3 parts Copper chloride using 50 parts of naphthalene as solvent takes around 8 hours at about 200 ° until samples in alcohol indicate the disappearance of the starting material. A base is obtained which dissolves dark blue in sulfuric acid.

Die Sulfonierung dieser Base in ioo/oigem Oleum unterhalb 5° führt zu einem kräftig braunen Farbstoff von ausgezeichneter Licht- und Walkechtheit. Beispiel 15 Man erhitzt 11,3 Teile i-Ainino-8-(p-tert.-amyl)-phenoxyanthrachinon, 9,1 Teile 13x-i-Brombenzanthron, 1,8 Teile Soda, 0,3 Teile hupferchlorür und 5o Teile Nitrobenzol auf i8o° und rührt bei dieser Temperatur so lange, bis Proben in :=11l;oliol das Verschwinden der Ausgangsmaterialien anzeigen. Gegebenenfalls heizt man zum Schluß bis 2oo°. Nach Verdünnen mit Alkohol wird filtriert, mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Farbstoffbase, die sich in Schwefelsäure blauschwarz löst.The sulfonation of this base in 100% oleum below 5 ° leads to a strong brown dye of excellent light and milled fastness. EXAMPLE 15 11.3 parts of i-amino-8- (p-tert-amyl) -phenoxyanthraquinone, 9.1 parts of 13x-i-bromobenzanthrone, 1.8 parts of soda, 0.3 part of copper chloride and 50 parts of nitrobenzene are heated to 180 ° and stir at this temperature until samples in: = 11l; oliol indicate the disappearance of the starting materials. If necessary, heat up to 2oo ° at the end. After dilution with alcohol, it is filtered, washed with alcohol and water and dried. A dye base is obtained which dissolves blue-black in sulfuric acid.

5 Teile der Farbstoffbase werden in 5o Teilen 1o°/oiges Oleum unterhalb 5° eingetragen und 4 Stunden im Eisbad gerührt. Man erhält einen rotbraunen Wollfarbstoff, dessen Färbungen sehr gut walk- und lichtecht sind. Bei Verwendung von 5o/oigem Oleum erhält man einen etwas gelbstichigeren Farbstoff.5 parts of the dye base are in 5o parts 10% oleum below 5 ° entered and stirred for 4 hours in an ice bath. A red-brown wool dye is obtained, whose colorations are very good millfast and lightfast. When using 50% Oleum gives you a slightly more yellowish dye.

In diesem Beispiel kann das i-Amino-8-(p-tert.-amyl)-phenoxyanthrachinon durch i-Amino-8-(ptert.-butyl)-phenoxyanthrachinon ersetzt werden. Beispiel 16 12,1 Teile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon und Phenol (wahrscheinlich -i-Amino-6-chlor-7-plienoxyantlirachinon), 10,7 Teile Bz-i-Brombenzanthron, 3,6 Teile geschmolzenes Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupferchlorür und o,i Teil Kupferpulver werden mit 5o Teilen wasserfreiem Nitrobenzol bei 200° bis zum Verschwinden der Ausgangsmaterialien gerührt. Die Kondensation dauert ungefähr 5 Stunden. Durch Verdünnen mit Alkohol und die übliche Aufarbeitung erhält man eine Base, die sich in Schwefelsäure dunkelbraun löst.In this example the i-amino-8- (p-tert-amyl) -phenoxyanthraquinone be replaced by i-amino-8- (ptert-butyl) -phenoxyanthraquinone. Example 16 12.1 Parts of the condensation product from i-amino-6, 7-dichloroanthraquinone and phenol (probably -i-amino-6-chloro-7-plienoxyantlirachinon), 10.7 parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 3.6 parts of molten potassium acetate, 0.3 part of copper chloride and 0.1 part of copper powder are with 5o parts of anhydrous nitrobenzene at 200 ° until the disappearance Starting materials stirred. The condensation takes about 5 hours. By diluting with alcohol and the usual work-up, a base is obtained which is dissolved in sulfuric acid dark brown dissolves.

Die Sulfonierung mit 5°/oigeni Olcum unterhalb 5° liefert einen braunen Farbstoff, während mit To%igem Oleum ein braunstichig oranger Farbstoff erhalten wird. Beide Farbstoffe sind licht- und walkecht.The sulphonation with 5% olecum below 5 ° gives a brown one Dye while with To% oleum is a brownish orange dye is obtained. Both dyes are lightfast and whackfast.

Beispiel 17 Man kondensiert 8,9 Teile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon und p-Kresol mit 7,8 Teilen Bz-i-Brombenzanthron unter Zusatz von 2,8 Teilen geschmolzenem Kaliumacetat und 0,2 Teilen Kupferchlorür in 5o Teilen Naphthalin durch sechsstündiges Rühren bei 200° und erhält eine Farbstoffbase, die sich in Schwefelsäure dunkelbraunrot löst.Example 17 8.9 parts of the condensation product are condensed out i-Amino-6, 7-dichloroanthraquinone and p-cresol with 7.8 parts of Bz-i-bromobenzanthrone with the addition of 2.8 parts of molten potassium acetate and 0.2 parts of copper chloride in 5o parts of naphthalene by stirring for six hours at 200 ° and receives a dye base, which dissolves dark brown-red in sulfuric acid.

5 Teile der Base werden unterhalb 20° in 3oTeile Monohydrat eingetragen. Die Lösung wird dann im Eisbad abgekühlt und unterhalb 5° mit 9 Teilen Oleum von 25 % Gehalt versetzt. Nach vierstündigem Rühren ist eine Probe in kaltem Wasser gut löslich. Man gießt in Eis und Salzwasser und stellt den abfiltrierten Farbstoff durch Verpasten mit Soda neutral. Er färbt Wolle kräftig braun. Die Färbungen sind ausgezeichnet licht- und walkecht.5 parts of the base are introduced into 3o parts of monohydrate below 20 °. The solution is then cooled in an ice bath and below 5 ° with 9 parts of oleum 25% content offset. After stirring for four hours, a sample is in cold water easily soluble. It is poured into ice and salt water and the dye which has been filtered off is provided neutral by pasting with soda. It dyes wool a strong brown. The colorations are excellent lightfastness and whitening resistance.

Bei Verwendung von stärkerem Oleum wird ein Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften, aber braunoranger Nuance erhalten.If stronger oleum is used, a dye of similar will be obtained Properties, but preserved brown-orange shade.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in diesem Beispiel das Kondensationsprodukt aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon mit p-Kresol durch dasjenige aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon mit p-Äthylphenol oder p-Isopropylphenol ersetzt wird. Beispiel 18 Man erhitzt 13,7 Teile des Kondensationsproduktes aus i-Amino-6, 7-dichloranthrachinon und p-tert.-butylphenol (wahrscheinlich i-Amino-6-chlor-7-p-.tert.-butylphenoxyanthrachinon), 9,75 Teile Bz-i-Brombenzanthron, 3,3 Teilewasserfreies Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupferchlorür, o,i Teil Kupferpulver und 5oTeilewasserfreies Nitrobenzol auf 200° und behält die Temperatur 5 Stunden unter Rühren bei. Die Base wird durch Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf oder durch Verdünnen mit Alkohol, Filtrieren und Waschen mit Alkohol und Wasser aufgearbeitet. Sie löst sich in Schwefelsäure dunkelbraun.Similar dyes are obtained if, in this example, the condensation product from i-amino-6, 7-dichloroanthraquinone with p-cresol through that from i-amino-6, 7-dichloroanthraquinone is replaced with p-ethylphenol or p-isopropylphenol. example 18 13.7 parts of the condensation product of i-amino-6,7-dichloroanthraquinone are heated and p-tert-butylphenol (probably i-amino-6-chloro-7-p-.tert-butylphenoxyanthraquinone), 9.75 parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 3.3 parts of anhydrous potassium acetate, 0.3 parts of copper chloride, o, i part of copper powder and 50 parts of anhydrous nitrobenzene to 200 ° and keeps the Temperature for 5 hours with stirring. The base is removed by stripping off the nitrobenzene with steam or by diluting with alcohol, filtering and washing with alcohol and water worked up. It dissolves dark brown in sulfuric acid.

Durch Sulfonierung unter Eiskühlung erhält man mit Oleum von ungefähr 5% Gehalt ein kräftiges Braun, mit Oleum von ungefähr io% Gehalt ein Braunorange. Beide Farbstoffe sind ausgezeichnet walk- und lichtecht.By sulfonation with ice cooling one obtains with oleum of approximately 5% a strong brown, with oleum of around 10% a brown orange. Both dyes are extremely stable and lightfast.

Man erhält gleichwertige Farbstoffe, wenn man statt von p-tert. Butylphenol von p-tert. Amylphenol ausgeht. Beispiel i9 . 14 Teile i-Amino-5-(p-isooctyl)-phenoxyanthrachinon werden mit 9,4 Teilen Bz-i-Brombenzanthron, 3,3 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat, 0,3 Teilen Kupferchlorür in 5o Teilen Naphthalin 6 Stunden lang bei 200° gerührt. Man verdünnt mit Chlorbenzol oder Solventnaphtha, saugt ab und wäscht die Base aus. Sie löst sich nach dem Trocknen in Schwefelsäure oliv.Equivalent dyes are obtained if, instead of p-tert. Butyl phenol from p-tert. Amylphenol runs out. Example i9. 14 parts of i-amino-5- (p-isooctyl) phenoxyanthraquinone with 9.4 parts of Bz-i-bromobenzanthrone, 3.3 parts of anhydrous potassium acetate, 0.3 part of copper chloride in 50 parts of naphthalene was stirred for 6 hours at 200 °. It is diluted with chlorobenzene or solvent naphtha, filtered off with suction and the base is washed off. After drying it dissolves in sulfuric acid olive.

5 Teile der Base werden in 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und mit io Teilen Oleum von 25 % Gehalt verseizt. Man rührt mehrere Stunden kalt und erwärmt langsam bis 35°. Nach kurzer Zeit ist eine in Wasser gezogene Probe klar löslich. Durch Eingießen in Eis und Salzwasser und das übliche Aufarbeiten erhält man einen gut löslichen rotbraunen Farbstoff, der auf Wolle aus neutralem Bade gut zieht und dessen Färbungen gut licht- und walkecht sind.5 parts of the base are dissolved in 3o parts of sulfuric acid monohydrate and stained with 10 parts oleum of 25% content. The mixture is stirred cold for several hours and slowly heats up to 35 °. After a short time a sample is drawn in water clearly soluble. By pouring it into ice and salt water and working up in the usual way you get a readily soluble red-brown dye, which is neutral on wool The bath draws well and its colors are lightfast and whackfast.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the preparation of orange to brown acid dyes of the anthraquinone series, characterized in that i-aminoanthraquinones with an unoccupied 2-position, which contain an aryloxy radical in one of the positions 3, 4, 5, 6, 7 and 8, are i-halobenzanthrones condensed and the condensation products treated with sulfonating agents.