DE82451C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Blöcken oder Gegenständen aus natürlichem oder künstlichem calciumcarbonäthaltigem Stein in solcher Weise, dafs dadurch Marmor jeder Art nachgeahmt werden kann. Sie stützt sich auf mehrere in der Einzelheit bekannte Operationen, welche im Folgenden kurz erörtert werden sollen:The present invention relates to a method of coloring blocks or objects from natural or artificial stone containing calcium carbonate in such a way that thereby Marble of any kind can be imitated. It is based on several operations known in detail, which are described below should be briefly discussed:

Es ist in Vorschlag gebracht worden, calcium-· carbonathaltige. Steine zu färben und bis zur Politur- und Schleiffähigkeit zu härten, dafs sie mit Lösungen schwefelsaurer Metallsalze, wie Zink- und. Eisensalze, getränkt und danach gegebenenfalls mit Wasser behandelt werden (s. die in dem Jahrgang 1870 der Verhandlungen zur Beförderung des Gewerbefleifses enthaltene Abhandlung über . die Herstellung eines gelblichen Farbentones auf weifsen Marmorarten, sowie die Lehner'sche Schrift über Imitationen, J. .1883, S. 209). In der ersteren ist auch darauf hingewiesen, dafs das Gestein vor der Behandlung zu trocknen ist. Weiterhin, ist das Verfahren, zu färbende Steine an bestimmten gewünschten Stellen gegen die Einwirkung von Färbemitteln abzudecken, üblich, wie andererseits das Färben von Steinen mittelst organischer Farbstoffe durch Eintauchen in eine Lösung oder nach einander in Lösungen verschiedener Farbstoffe bekannt ist (Patentschrift Nr. 16818). Voraussetzung für das Gelingen des Verfahrens ist natürlich eine gewisse Porosität des Steines, derart, dafs die färbenden Flüssigkeiten genügend tief in das Innere des Steines eindringen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein combinirtes Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dafs calciumcarbonathaltige Steine, nachdem sie einem Reservageverfahren unterworfen worden sind, nach einander in Lösungen verschiedener Metallsalze, worunter dieselbe Lösung auch wiederkehrend benutzt werden kann, getaucht werden.. Ffierr durch und durch die Zudeckung einzelner Oberflächentheile des zu behandelnden. Steinmaterials vor der Tränkung: ergeben sich besondere Farbeffecte und Ungleichmäfsigkeiteh in der Färbung.It has been suggested that calcium carbonate. Stones to color and up to To harden polish and grindability, that they can be hardened with solutions of sulfuric acid metal salts, like zinc and. Iron salts, soaked and then optionally treated with water (See the one in the 1870 year of negotiations on the promotion of the Gewerbefleifs contained treatise on. the production of a yellowish color tone on white marble types, and Lehner's writing on imitations, J. .1883, p. 209). In the former it is also pointed out that the rock must be dried before treatment. Farther, is the process of staining stones in certain desired places against the action to cover with dye, common, as on the other hand, the dyeing of stones medium organic dyes by immersion in a solution or successively in solutions of different Dyes is known (Patent No. 16818). Prerequisite for success In the process there is of course a certain porosity of the stone, such that the coloring liquids penetrate deep enough into the interior of the stone. The present invention relates now on a combined process, which is characterized by the fact that calcium carbonate Stones, after they have been subjected to a reserve process, one after the other in solutions of various metal salts, under which the same solution can also be used repeatedly, be immersed .. Ffierr through and through the covering of individual parts of the surface of what is to be treated. Stone material before impregnation: there are special color effects and irregularities in coloring.

Die Metallsalzlösungen, mit denen die Färbung des vorbereiteten Steines erfolgt, können verschiedener Art sein, indessen wird man meistens Lösungen von Metallsulfaten (Eisen, Kupfer, Zink oder dergl.) verwenden. Die Wahl dieser Lösungen hängt von der zu erzielenden Farbwirkung ab.The metal salt solutions that are used to color the prepared stone can be of various kinds, but solutions of metal sulphates (iron, Use copper, zinc or the like). The choice of these solutions depends on the one to be achieved Color effect.

Diesem Färben folgt dann schliefslich unmittelbar das Ausspülen der überflüssigen Farblösungen durch Eintauchen des gefärbten Steines oder Gegenstandes in Wasser, welches zweckmäfsig warm (von etwa 50° C. oder darüber) genommen wird. Das Wasser bewirkt gewissermafsen eine Fixirung und Entwickelung der marmorähnlichen Farbwirkungen. Der in dieser Weise gefärbte Stein kan,n schliefslich noch durch Zinksulfat, etwa nach dem Verfahren des Patentes Nr. 76083, gehärtet werden.This coloring is then immediately followed by rinsing out the superfluous coloring solutions by immersing the colored stone or object in water, which is expedient is taken warm (around 50 ° C. or above). The water works in a way a fixation and development of the marble-like color effects. The one in this Wise colored stone can finally be added by zinc sulphate, for example according to the method of Patent No. 76083.

Die Einzelheiten des Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen.The details of the process are given in the following examples.

Der Block oder der zu färbende Gegenstand wird, falls er noch nicht etwa schon genügend trocken ist, zunächst getrocknet, indem er einem freien Luftstrom ausgesetzt oder der Einwirkung von trockener warmer Luft unterworfen wird, dann auf seiner Oberfläche entsprechend demThe block or the object to be colored becomes, if it is not already sufficient is dry, first dried by exposure to or exposure to a free flow of air is subjected to dry warm air, then on its surface according to that

gewünschten Muster mit dem schützenden Anstrich versehen. Dies kann von Hand mittelst Bürste oder mittelst Ueberdruck- bezw. Umdruckpapiers geschehen, oder, es wird die Ueberzugsmasse mittelst Schwammes aiifgetüncht oder in anderer Weise auf die Fläche des Blockes aufgetragen. Um einen schützenden Anstrich in der Form von Adern des natürlichen Marmors hervorzurufen, wird der Anstrich vorzugsweise in der vielfach für Oberflächenverzierungen gebräuchlichen Weise auf die Oberfläche in Form einer geäderten Zeichnung aufgetragen. Ein Firnifs, bestehend aus 48 Theilen Terpentin, 16 Theilen Fichten- oder Tannenharz und 3 Theilen Eisensesquioxyd oder Preufsisch Roth, hat sich als zweckmäfsig erwiesen. Ein solcher Firnifs wird mittelst Bürste, Pinsel oder Stäbchen in Streifen oder Tupfen auf die Oberfläche eines Wasserbades gebracht, worauf sich der Firnifs auf dem Wasser ausbreitet und mittelst Bürste, Pinsel oder Stäbchen das Firnifshäutchen entsprechend den Adern des natürlichen Marmors zertheilt wird. Die verschiedenen Flächen des Blockes werden dann auf diese Wasserfläche gelegt, so dafs der Firnifs auf den Flächen haften bleibt und in dieser Weise den Block oder sonstigen Gegenstand mit einem schützenden Ueberzug versieht, welcher in Form und Gestalt der Aderung des natürlichen Marmors entspricht.apply the protective coating to the desired pattern. This can be done by hand Brush or by means of overpressure or Transfer paper happen, or it becomes the coating mass whitewashed with a sponge or in some other way on the surface of the block applied. A protective coating in the form of veins of natural marble the paint is preferably in the one commonly used for surface decorations Way applied to the surface in the form of a veined drawing. A Firnifs, consisting of 48 parts turpentine, 16 parts spruce or fir resin and 3 parts of iron sesquioxide, or Preufsisch Roth, has been found to be useful. Such a Firnifs are applied to the surface in strips or dots by means of brushes, paintbrushes or sticks brought a water bath, whereupon the firnif spreads on the water and by means of brushes, paintbrushes or chopsticks, the firnif membrane according to the veins of the natural one Marble is divided. The various surfaces of the block are then placed on this surface of water, so that the firnifs sticks to the surfaces and in this way the block or other object provided with a protective coating, which in the form and shape of the veins of the corresponds to natural marble.

Nun ist der Block für die Behandlung in den Farbebädern fertig. Wenn letztere vorgenommen wird, bevor der Firnifsüberzug vollständig trocken ist, wird die Farbe den Firnifs in gewissem Grade durchdringen. Je nachdem man den Firnifs mehr oder weniger trocknen läfst, sind die hervorgebrachten Färbungen verschieden. Now the block is ready for treatment in the dye baths. When the latter is done before the firnif coating is completely dry, the color of the firnifs will be to some extent penetrate. Depending on how you dry the firnifs more or less the colors produced are different.

Das Färbeverfahren mag in Nachfolgendem auf Grund der Benutzung von drei Bädern beschrieben werden, welche bestehen aus Lösungen von: A) Eisensulfat, B) Kupfersulfat, C) Zinksulfat von 20 bis 35⁰ B.The dyeing process may be described in the following on the basis of the use of three baths, which consist of solutions of: A) iron sulfate, B) copper sulfate, C) zinc sulfate from 20 to 35 ⁰ B.

Mit diesen Bädern kann man verschiedene Farbenschattirungen in Braun, Gelb und Grün erhalten. Im Nachstehenden ist eine Tabelle der verschiedenen Zeiten gegeben, welche erforderlich sind, um mit einem Block oder einer Stein- oder Kalkplatte von ca. 30 mm Dicke und beliebiger Gröfse die betreffenden Wirkungen hervorzubringen. Man taucht z. B. den Block auf einander folgend in:With these baths you can get different color shades in brown, yellow and green obtain. Below is a table of the various times that are required are to achieve the effects in question with a block or a stone or lime slab approx. 30 mm thick and of any size bring forth. One dives z. B. the block consecutively in:

Bad A V₂ Minute lang,Bad AV for ₂ minutes,

- c y.₂ -- c y. ₂ -

- A i-- A i-

- B 2 Minuten - ,- B 2 minutes -,

- A 3 -- A 3 -

- C 4 -- C 4 -

Man erzielt durch diese der Reihe nach gemachten Eintauchungen eine braune und gelbe Aderung, ziemlich ähnlich dem Sienna-Marmor, bisweilen mit inneren grünen Flecken, wenn aus irgend einer Ursache nur Kupferlösung an solche Stellen gelangt ist. Aderungen in Grau und Braun können durch folgende, der Reihe nach vorzunehmende Eintauchungen erzeugt werden:By making these dips in sequence, one obtains a brown and a yellow one Veining, somewhat similar to Sienna marble, sometimes with inner green spots, though for some reason only copper solution has reached such places. Veins in gray and brown can be produced by the following dips in sequence will:

Bad A Y₂ Minute lang,Bad AY for ₂ minutes,

- B- ι -- B- ι -

- A 2 Minuten - ,- A 2 minutes -,

- B 3 -- B 3 -

- A 4 -- A 4 -

~ Tief gefärbte Adern von Gelb und Braun bis Schwärzlich können durch folgende Eintauchungen erzeugt werden:~ Deep colored veins from yellow and brown to blackish can be caused by the following immersion be generated:

Bad A Y₂ Minute lang,Bad AY for ₂ minutes,

- A 2 Minuten - ,- A 2 minutes -,

- B 3 -- B 3 -

-A 4 --A 4 -

Nachdem die Reihenfolge der Eintauchungen in' die Farbbäder beendet ist, bringt man den Block ungefähr 30 Minuten lang in ein Bad heifsen Wassers von 50 bis ioo° G. Durch ein solches Wasserbad werden, wie bereits kurz erwähnt, die überflüssigen, noch nicht fest an den einzelnen Theilen des Steines haftenden Farblösungen entfernt und ausgespült, so'.dafs also gewissermafsen die Färbung in unregelmäfsiger Weise unterbrochen wird und eine marmorartige Farbwirkung eintritt. Würde man die Behandlung mit Wasser fortlassen, so würden die von dem porösen Stein aufgenommenen Farblösungen bald in einander übergehen und es würde keine Aderung entstehen. Das Wasser fixirt und entwickelt also die verschiedenen Farben im Stein. Es wurde gefunden, dafs die Farbe in einigen Fällen nicht eher vollständig hervortrat, als nach halbstündigem Eintauchen in das heifse Wasserbad.After the sequence of immersion in the dye baths has been completed, the Block in a bath of 50 to 100 ° G of hot water for about 30 minutes Such a water bath, as already briefly mentioned, the superfluous ones are not yet firmly attached Color solutions adhering to the individual parts of the stone are removed and rinsed out, so'.afs thus to a certain extent the coloration is interrupted in an irregular manner and one marble-like color effect occurs. If one were to omit the treatment with water, so the color solutions absorbed by the porous stone would soon merge into one another and there would be no veining. The water fixes and thus develops the various Colors in the stone. It was found that, in some cases, the color did not appear fully before it did so after half an hour Immerse in the hot water bath.

Der schützende Ueberzug kann durch Abkratzen oder Abschleifen mittelst Bimsstein entfernt, der Block hiernach getrocknet und, wenn gewünscht, gehärtet werden.The protective coating can be removed by scraping or grinding with pumice stone, the block can then be dried and, if desired, hardened.

Wenn ein nach obiger Beschreibung behandelter Block durchgeschnitten wird, findet man, dafs die Farben in unregelmäfsigen Schichten auf einander folgen oder, besser gesagt, auf einander folgende unebene Farbenflächen bilden.If a block treated as described above is cut through, one finds that the colors follow one another in irregular layers, or, better said, arise create uneven areas of color following one another.

Diese auf einander folgenden Flächen scheinen während der auf einander folgenden Eintauchungen durch den Block zu wandern, indem gewissermafsen eine Farbe die andere in das Innere des Steines vordrängt und so die gebildeten Farben hervorbringt. So erzeugt das Eisensulfat allein eine gelbe Farbe, das Kupfersulfat hingegen eine grüne. Die Mischungen dieser beiden erzeugen jedoch verschiedene braune, gut aussehende Schattirungen. DasThese successive surfaces appear during successive immersions to wander through the block, so to speak, one color forcing the other into the interior of the stone and thus the formed ones Brings out colors. Iron sulphate alone produces a yellow color, copper sulphate on the other hand a green one. The mixtures of these two, however, produce different brown, good-looking shades. That

Claims

Zinc sulphate seems mainly to be the modification and separation of the successive ones To effect colored surfaces as they enter the stone.

It was ascertained that the layers of paint make their way through the unprotected parts of the surface laying back, also through the parts of the stone lying under the protective layers penetrate so that the edges of these layers take their position below the protective coating, thereby changing the color product produced.

From this it can be seen that the dyeing process described is achieved through the use of different Colors in different order, countless variations allowed.

The main advantage of successive immersions is that they are successive uneven or wavy layers of colors wandering through the stone which, intermingling and pervading, and by the natural inner ones are formed Irregularities of the stone changed, a good-looking end product suitable for decorations and the like, mixed in various ways or deliver veined colors throughout the stone.

When treating Portland, Bath or other hard limestones using the above procedure the duration of the immersion must be considerably lengthened. In general it is that the thicker the stone, the longer the complete penetration of the color into it Inside lasts. Furthermore, in the case of hard stones, prolonged treatment in the hot bath is necessary desirable, and its higher temperature also seems appropriate.

The time required for penetration can easily be determined by test pieces for one, two, three minutes or longer periods can be tried, afterwards they are cross-wise cuts through and determines the different depths of the step. In the same Way can also have the effect of different colors by following one another Immersions and for various stones can be determined experimentally. It is impossible to describe in words the results actually produced or to illustrate them with drawings, since they actually vary in each case up to a certain extent. By immersing the Limestone blocks or slabs of the thickness indicated above and for the indicated Periods in baths A, B and C and, by the subsequent division of these blocks or Plates will be the essence and practical execution, as well as the success of the process sufficiently illustrated and practical guidance given for the worker.

The penetration limits suitable for the use of the product can be set can be determined in the same way in the case of special types of stone by means of test blocks. It were in some cases to a depth of 150 or 200 mm in the concerned Obtained favorable results, so that blocks of some types of stone are doubled Thickness could be colored internally through and through by means of the present process.

Where it is not intended to dismantle the blocks into plates, it goes without saying it is not necessary for the color to completely penetrate the interior. However, permitting the penetration Color processing the surface to a certain depth without destroying the color, how it z. B. would be the case with only superficial staining. In some cases the removal of the surface is really advantageous, since the colors are in the lower layers often better tones respectively. Shades show as on the surface.

Pat τ claim:

Process for coloring and marbling blocks or objects made of natural or artificial porous limestone, characterized in that the objects after having them in different places in the usual way with reserve means has covered, dipped one after the other in several coloring metal salt solutions before they are finally immersed in - appropriately hot - water.