Herstellung eines Cadmiumborätleuchtstoffes Manganaktiviertes Cadmiumborat
ist seit Jahren als rotfluoreszierender Leuchtstoff für Quecksilberniederdruckentladungsröhren
bekannt. Im Vergleich zu den übrigen für dieses Anwendungsgebiet gebräuchlichen
Leuchtstoffen, wie z. B. Magnesiumwolframat, Zinkberylliumsilicat und Zinksilicat,
hatte es die Nachteile geringerer Brenndauerbeständigkeit, geringerer thermischer
Beständigkeit und eines verhältnismäßig hohen Preises. In Weißlichtmischungen ist
es daher auch weitgehend durch das zwischen grüner und oranger Emission variierbare,
beständigere Zinkberylliumsilicat ersetzt worden, obwohl Cadmiumborat bei gleicher
Helligkeit mehr Rot ergibt. Es ist schon vorgeschlagen worden, die Entladungsfestigkeit
durch Zusatz geringer Mengen Zinkoxyd, Magnesiumoxyd oder Calciumoxyd zu verbessern.
Ein merklicher Vorteil wird dabei jedoch nicht erzielt. Es wurde nun gefunden, daß
die Herstellung eines Cadmiumborats mit höherer Fluoreszenzhelligkeit und besserer
Entladungsfestigkeit in einfacher Weise gelingt, wenn man von chloridfreien, in
üblicher Weise gereinigten Ausgangsmaterialien ausgeht und der Mischung Sulfat,
zweckmäßig in Form von Ammonsulfat, zusetzt,. und zwar so viel, daß beim nachfolgenden
Glühen etwa o,oi bis I,5 °/o S Oa-Ionen, entsprechend etwa 0,02 bis 30/0
Cadiniumsulfat, vorzugsweise etwa 0,5 bis i % Cd S 0a im Endprodukt verbleiben.
Es ist bekannt, daß Cadmiumsulfat mit Mangan aktiviert ebenfalls orange fluoresziert,
in der Helligkeit aber das Borat nicht erreicht. Wesentlich ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auch, daß der Glühprozeß vereinfacht wird, da die Mischung rascher und
vollständiger reagiert als bei Sulfatfreiheit. Man kommt daher mit einer
kürzeren
Glühdauer aus. Die Wirkung des Sulfats geht über die eines Schmelzmittels, wie es
bei der Herstellung von Leuchtstoffen häufig verwendet wird, wesentlich hinaus.
Durch Zusatz von Chlorid z. B. läßt sich die Glühdauer ebenfalls abkürzen. Die dabei
entstehenden Leuchtstoffe sind jedoch in , Helligkeit und Beständigkeit minderwertig.
Ein höherer Sulfatgehalt als etwa 3%, berechnet als Cadmiumsulfat, ist zu vermeiden,
da die Schmelztemperatur des Systems dann so weit herabgesetzt wird, daß die Mischung
bei der zur Ausbildung optimalen Fluoreszenzv ermögens erforderlichen Glühtemperatur
von etwa 700 bis 85o° bereits sintert. Setzt man dem Aktivator Mangan in
Form seines Sulfats zu, dann kann der Ammonsulfatzusatz etwas niedriger sein. Beim
Glühprozeß tritt neben einer gewissen Borsäureverflüchtigung auch ein Sulfatverlust
durch thermische Dissoziation ein, der in der ursprünglichen Zusammensetzung der
Mischung zu berücksichtigen ist. j und 24 ccm Mangan-Nitrat-Lösung (8o g Mn/1) gemischt.
Die Mischung wird getrocknet und in einer Porzellankugelmühle gemahlen. Dann wird
i Stunde lang bei 75o bis 8oo° in einer Quarzschale geglüht, nach dem Abkühlen das
Glühgut in einer Porzellanreibschale verrieben und nochmals i bis 2 Stunden bei
der gleichen Temperatur nachgeglüht. Das gebildete Cadmiumborat, das etwas mehr
Borsäure enthält, als der Formel Cd0 # 1/2 B203 entspricht, ist weiß, leuchtet unter
Anregung mit 2537 A rotorange und ergibt in der Quecksilberniederdruekröhre eine
hohe Lichtausbeute bei guter, den Zinkl>erylliumsilicaten etwa ebenbürtiger Brenndauerbeständigkeit.Production of a cadmium borate phosphor Manganese-activated cadmium borate has been known for years as a red fluorescent phosphor for low-pressure mercury discharge tubes. Compared to the other phosphors customary for this field of application, such as. B. magnesium tungstate, zinc beryllium silicate and zinc silicate, it had the disadvantages of lower burning life, lower thermal resistance and a relatively high price. In white light mixtures, it has therefore largely been replaced by the more resistant zinc beryllium silicate, which can be varied between green and orange emission, although cadmium borate produces more red with the same brightness. It has already been proposed to improve the discharge resistance by adding small amounts of zinc oxide, magnesium oxide or calcium oxide. However, there is no noticeable advantage. It has now been found that the production of a cadmium borate with higher fluorescence brightness and better discharge resistance is possible in a simple manner if one starts from chloride-free starting materials that have been cleaned in the usual way and sulfate, expediently in the form of ammonium sulfate, is added to the mixture. in fact so much that during the subsequent annealing about 0.1 to 1.5% S Oa ions, corresponding to about 0.02 to 30/0 cadinium sulfate, preferably about 0.5 to 1% Cd S 0a, remain in the end product . It is known that cadmium sulfate activated with manganese also fluoresces orange, but does not reach the borate in terms of brightness. In the process according to the invention, it is also essential that the annealing process is simplified, since the mixture reacts more quickly and more completely than if it were free of sulfate. A shorter glow time is therefore sufficient. The effect of the sulfate goes far beyond that of a flux, as is often used in the production of phosphors. By adding chloride z. B. the glow time can also be shortened. However, the resulting phosphors are inferior in terms of brightness and durability. A sulfate content higher than about 3%, calculated as cadmium sulfate, is to be avoided, as the melting temperature of the system is then reduced to such an extent that the mixture already sinters at the annealing temperature of about 700 to 85o ° required for the formation of optimal fluorescence. If manganese is added to the activator in the form of its sulphate, the ammonium sulphate addition can be somewhat lower. During the annealing process, in addition to a certain degree of boric acid volatilization, there is also a loss of sulphate due to thermal dissociation, which must be taken into account in the original composition of the mixture. j and 24 cc manganese nitrate solution (80 g Mn / 1) mixed. The mixture is dried and ground in a porcelain ball mill. Then it is annealed in a quartz bowl for 1 hour at 750 ° to 8oo °, after cooling the material to be annealed is rubbed in a porcelain grinding bowl and re-annealed for 1 to 2 hours at the same temperature. The cadmium borate formed, which contains a little more boric acid than corresponds to the formula Cd0 # 1/2 B203, is white, glows red-orange when excited with 2537 A and produces a high light output in the low-pressure mercury tube with good burning resistance, roughly equivalent to that of zinc / eryllium silicates.