DE817304C

DE817304C - Process for the production of unsaturated hydrocarbons

Info

Publication number: DE817304C
Application number: DEP54837A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Klein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-09-14
Filing date: 1949-09-14
Publication date: 1951-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Zur Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in ungesättigte ist bekanntlich eine erhebliche Wärmemenge nötig. Da die Zuführung dieser Wärme durch die Wand des Reaktionsgefäßes in der Regel große Schwierigkeiten bereitet, hat man schon vorgeschlagen, die Wärme im Reaktionsgefäß selbst zti erzeugen, indem man einen Teil der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff umsetzt. Der Verlust an wertvollen Ausgangsstoffen muß dabei in Kauf genommen werden.Process for the production of unsaturated hydrocarbons Zur Conversion of saturated hydrocarbons to unsaturated is known to be one considerable amount of heat required. Because the supply of this heat through the wall of the reaction vessel usually causes great difficulties, it has already been suggested that the heat generate zti in the reaction vessel itself by adding some of the saturated hydrocarbons reacts with oxygen. The loss of valuable raw materials has to be accepted be taken.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu ungesättigten die erforderliche Wärme ohne wesentlichen Verlust an Kohlenwasserstoffen dadurch zuführen kann, daß man festen Kohlenstoff in den Reaktionsrauin einbringt und dort mit Sauerstoff umsetzt. Der feste Kohlenstoff, z. B. Holzkohle, Koks oder bitumenarme Kohle, wird von dem Sauerstoff viel leichter angegriffen als die gesättigten Kohlenwasserstoffe. Während diese erst bei etwa 6oo° mit Sauerstoff reagieren, wird der feste Kohlenstoff unter sonst gleichen Bedingungen schon von etwa 4oo° an in Kohlenoxyde umgewandelt. Man kann dabei die Reaktionsfähigkeit des festen Kohlenstoffs durch bekannte Zusätze oder dadurch, daß man ihm eine besonders aktive poröse Form gibt, noch weiter erhöhen.It has now been found that when converting saturated Hydrocarbons to unsaturated the required heat without significant loss of hydrocarbons can be added by adding solid carbon to the Introduces reaction roughness and reacts there with oxygen. The solid carbon z. B. charcoal, coke or low-bitumen coal, is much lighter from the oxygen attacked than the saturated hydrocarbons. While this only starts at about 6oo ° react with oxygen, the solid carbon becomes under otherwise identical conditions already converted into carbon oxides from about 400 °. One can do this with the ability to react of solid carbon by known additives or by giving it a special active porous form, increase it even further.

Das Verfahren kann z. B. in der Weise durchgeführt werden, daß,man die gesättigten Kohlenwasserstoff e für sich auf eine Temperatur von etwa 4oo bis ; oo° erhitzt und dann mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, das ebenfalls vorgeheizt sein kann, mischt. Man kann aber auch die Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem sauerstoffhaltigen Gas auf eine erhöhte Temperatur bringen, bei der noch keine wesentliche Umsetzung eintritt. Das Gemisch wird mit dem festen Kohlenstoff in Berührung gebracht, indem man es z. B. durch einen Reaktionsraum führt, der festen Kohlenstoff, gegebenenfalls auf Füllkörpern, enthält. Bei großen Reaktionsräumen mit geringer Wärmeabstrahlung kann es zweckmäßig sein, indifferente Füllkörper zur Verdünnung zu verwenden.The method can e.g. B. be carried out in such a way that, one the saturated hydrocarbons e by themselves to a temperature of about 4oo to ; oo ° and then heated with oxygen or an oxygen-containing gas that also can be preheated, mixes. But you can also put the hydrocarbons together with the oxygen-containing Bring the gas to an elevated temperature, in which no significant implementation has yet occurred. The mixture becomes with the solid Carbon brought into contact by z. B. through a reaction space leads, the solid carbon, optionally on packing, contains. With big ones Reaction spaces with low heat emission can be useful, indifferent Use packing for dilution.

Der Sauerstoff setzt sich zu etwa 8o bis go% mit dem festen Kohlenstoff um. Die dabei entstehende Verbrennungswärme dient zur Deckung der stark negativen Bildungswärme der ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus den gesättigten. Das Reaktionsgemisch wird dann in der üblichen Weise gekühlt und aufgearbeitet. Dem Reaktionsraum kann noch Wärme aus anderen Quellen zugeführt werden, doch ist dies in der Regel, wenn genügend Sauerstoff zugeführt wird, nicht nötig.About 80 to 20% of the oxygen is combined with the solid carbon around. The resulting heat of combustion serves to cover the strongly negative Heat of formation of the unsaturated hydrocarbons from the saturated ones. The reaction mixture is then cooled and worked up in the usual way. The reaction chamber can nor heat from other sources can be supplied, but this is usually when sufficient oxygen is supplied, not necessary.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß statt Sauerstoff auch Luft benutzt werden kann. Die Verwendung von Luft hatte beiden bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen den Nachteil, daß durch ihren hohen Stickstoffgehalt die Menge des aufzuheizenden Gemisches stark erhöht wird und so noch mehr der wertvollen Ausgangsstoffe zur Erzeugung der nötigen Wärme verbrannt werden müssen. Nach der Erfindung wird die erforderliche Wärme jedoch mit Hilfe des billigen festen Kohlenstoffs erzeugt, so daß eine Vermehrung der aufzuheizenden Gase durch den Luftstickstoff nicht ins Gewicht fällt. Andererseits hat die Verdünnung der Reaktionsgase durch Stickstoff den Vorteil, daß die Polymerisation .der entstehenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe zurückgedrängt wird und daß der Druck in der Apparatur ohne Schwierigkeit erhöht werden kann. Während bei Verwendung von reinem Sauerstoff zweckmäßig nur bei o,5 atü gearbeitet wird, kann man bei Benutzung von Luft die Gase mit etwa i atü Druck zuführen, wodurch der Widerstand in der Reaktionsapparatur und in den Reinigungsanlagen leichter überwunden wird.A particular advantage of the process is that instead of oxygen air can also be used. The use of air had previously been known to both of them Process for the production of olefins from saturated hydrocarbons have the disadvantage that due to their high nitrogen content, the amount of the mixture to be heated is high is increased and so even more of the valuable raw materials for generating the necessary Heat need to be burned. According to the invention, however, the required heat generated with the help of the cheap solid carbon, so that an increase in the amount to be heated Gases due to the nitrogen in the air do not matter. On the other hand, the dilution has the reaction gases by nitrogen has the advantage that the polymerization .the resulting unsaturated hydrocarbons is pushed back and that the pressure in the apparatus can be increased without difficulty. While when using pure oxygen it is only practical to work at 0.5 atmospheres, when using air the Supply gases with about i atü pressure, whereby the resistance in the reaction apparatus and is more easily overcome in the cleaning systems.

Der feste Kohlenstoff kann periodisch oder kontinuierlich in den Reaktionsraum eingebracht werden. Bei der Verbrennung zurückbleibende Asche wird ebenfalls periodisch oder fortlaufend abgezogen. Der Kohlenstoff kann auch in Form von Staub oder Ruß im Gleichstrom mit den Kohlenwasserstoffen oder dem Gasgemisch zugeführt oder auf Füllkörpern, z. B. Porzellankugeln, durch Kracken von Abfallölen erzeugt werden.The solid carbon can enter the reaction space periodically or continuously be introduced. Ashes left by incineration also become periodic or continuously deducted. The carbon can also be in the form of dust or soot fed in cocurrent with the hydrocarbons or the gas mixture or on Packing, e.g. B. porcelain balls, are generated by cracking waste oils.

Das Verfahren eignet sich in erster Linie für die Umwandlung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, kann aber auch für flüssige Kohlenwasserstoffe in Dampfform angewendet werden.The process is primarily suitable for the conversion of gaseous Hydrocarbons, but can also be used for liquid hydrocarbons in vapor form be applied.

Beispiel i Ein senkrechtes Ouarzrohr von 21 mm lichter Weite und 6oo mm Länge wird in der oberen Hälfte mit stückiger Holzkohle gefüllt und mit Hilfe einer elektrischen Heizung so hoch erhitzt, daß in der Mitte des Reaktionsrohrs eine Temperatur von etwa $25° herrscht. Am oberen Ende des Rohrs werden stündlich 5o 1 Äthan und 12 1 Sauerstoff eingeführt.Example i A vertical oarz tube with a clear width of 21 mm and 600 mm length is filled in the upper half with lumpy charcoal and with the help an electric heater heated so high that in the middle of the reaction tube the temperature is around $ 25 °. At the top of the tube will be hourly 50 1 ethane and 12 1 oxygen introduced.

Man erhält in der Stunde 951 Spaltgas, das neben 11,4% Kohlendioxyd und i % Kohlenoxyd 31,10/0 ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, die fast ganz aus Äthylen bestehen. Aus dem stündlichen Kohleverbrauch von 4,6 g errechnet sich, daß 85 % der entstandenen Kohlenoxyde aus der Kohle stammen. Nach Entfernen des Kohlendioxyds enthält das Spaltgas etwa 35 % ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Beispie12 Durch die im Beispiel i beschriebene Vorrichtung, .die auf 825 bis 835°, gemessen in der Mitte des Reaktionsrohrs, vorgeheizt ist, leitet man stündlich 50 1 Propan und 12 1 Sauerstoff. Man erhält in der Stunde io9,5 1 Spaltgas, das 9% Kohlendioxyd, 1,4% Kohlenoxyd und 33,2% ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält. Nach Entfernung des Kohlendioxyds, das zu 8o% durch Verbrennen der Holzkohle entstanden ist, beträgt der Gehalt des Spaltgases an ungesättigten Kohlenwasserstoffen 36,5%. Auf eingebrachtes Propan bezogen, beträgt die Ausbeute an ungesättigten Kohlenwasserstoffen 72,7 Vol. 0/0. Beispiel 3 Verwendet man bei der Arbeitsweise nach Beispiel i statt Sauerstoff stündlich 5o 1 Luft, so erhält man bei einer Vorheizung des Reaktionsrohrs auf 88o° unter sonst gleichen Bedingungen je Stunde 1201 Spaltgas mit 24% ungesättigten Kohlenwasserstoffen. 9o% der daneben entstehenden Kohlenoxyde stammen aus der Verbrennung der Kohle.951 fission gas is obtained per hour which, in addition to 11.4% carbon dioxide and 1% carbon dioxide, contains 31.10 / 0 unsaturated hydrocarbons which consist almost entirely of ethylene. From the hourly coal consumption of 4.6 g it is calculated that 85% of the carbon oxides formed come from the coal. After removing the carbon dioxide, the cracked gas contains about 35% unsaturated hydrocarbons. Beispie12 Through the device described in Example i, which is preheated to 825 to 835 °, measured in the middle of the reaction tube, 50 liters of propane and 12 liters of oxygen are passed per hour. 10.9.5 liters of cracked gas containing 9% carbon dioxide, 1.4% carbon oxide and 33.2% unsaturated hydrocarbons are obtained per hour. After removing the carbon dioxide, 80% of which was created by burning the charcoal, the unsaturated hydrocarbon content of the cracked gas is 36.5%. Based on the propane introduced, the yield of unsaturated hydrocarbons is 72.7 vol. 0/0. EXAMPLE 3 If 50 liters of air are used per hour instead of oxygen in the procedure according to Example 1, 120 liters of cracked gas with 24% unsaturated hydrocarbons are obtained per hour if the reaction tube is preheated to 880 ° under otherwise identical conditions. 90% of the carbon oxides produced come from the combustion of coal.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of unsaturated hydrocarbons from saturated ones by heating in the presence of oxygen or oxygen-containing gases, characterized in that the required heat of reaction in the reaction chamber is mainly generated by burning solid carbon.