DE812669C

DE812669C - Process for the preparation of 1-aryl-cyclopenten- (3) -1-nitriles, their carboxylic acids, their basic esters and amides and their salts

Info

Publication number: DE812669C
Application number: DEP25775A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Denss; Franz Dr Haefliger
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1947-12-24
Filing date: 1948-12-21
Publication date: 1951-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Aryl-cyclopenten-(3)-1-nitrilen, deren Carbonsäuren, deren basischen Estern und Amiden und deren Salzen -Gegenstand vorliegender Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern und Amiden von i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäuren der allgemeinen Formel I und ihrer Salze, sowie der als Zwischenprodukte dienenden i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-nitrile.Process for the preparation of 1-aryl-cyclopenten- (3) -1-nitriles, their carboxylic acids, their basic esters and amides and their salts -The subject of the present invention are processes for the preparation of new basic esters and amides of i-aryl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acids of the general formula I and their salts, as well as the i-aryl-cyclopentene- (3) -i-nitriles serving as intermediates.

In der obigen Formel und im folgenden gilt allgemein: R1 und R2 bedeuten je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder R1 und R2 zusammen eine Tri- oder Tetramethylenkette. Reste, welche der Definition von entsprechen, sind somit beispielsweise: Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 3, 4, 2,4- und 2, 5-Dimethylphenyl sowie andere Isomere, Tetrahydronaphthyl-5 und -6, Indanyl-5, 4-Chlorphenyl, 3, 4-I;ibromphenyl, 2-,3- und 4-Methoxyphenyl, 3, 4-Dimethoxyphenyl und Isomere, 3-Methyl-4-methoxyphenyl und Isomere, 4-Isopropoxyphenyl, 2-Äthoxyphenyl.In the above formula and in the following, the following generally applies: R1 and R2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or alkoxy group, or R1 and R2 together represent a tri- or tetramethylene chain. Remnants conforming to the definition of are thus for example: phenyl, 2-, 3- and 4-methylphenyl, 3, 4, 2,4- and 2, 5-dimethylphenyl and other isomers, tetrahydronaphthyl-5 and -6, indanyl-5, 4-chlorophenyl , 3, 4-I; ibromophenyl, 2-, 3- and 4-methoxyphenyl, 3, 4-dimethoxyphenyl and isomers, 3-methyl-4-methoxyphenyl and isomers, 4-isopropoxyphenyl, 2-ethoxyphenyl.

X bedeutet ein Sauerstoffatom, eine Imino- oder eine Alkyliminogruppe. Alkylgruppen in Rz, R2 und in X sollen vorzugsweise ein bis drei C-Atome aufweisen. n bedeutet eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 einschließlich; - C- H2- - bedeutet einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, z.B. Am bedeutet den Rest eines nichtaromatischen, sekundären Amins. Am soll vor allem die Reste und - N R"' umfassen, wobei R' und R" je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit ein bis drei C-Atomen, R"' einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der auch ein Sauerstoffatom als Kettenglied enthalten kann und vorzugsweise vier oder fünf Kettenglieder und vier bis sechs C-Atome enthält, bedeuten.X represents an oxygen atom, an imino or an alkylimino group. Alkyl groups in Rz, R2 and in X should preferably have one to three carbon atoms. n is an integer between 2 and 6 inclusive; - C- H2- - means a divalent aliphatic hydrocarbon radical, e.g. Am means the remainder of a non-aromatic, secondary amine. Above all, I want the leftovers and - NR "', where R' and R" are each an aliphatic hydrocarbon radical, preferably with one to three carbon atoms, R "'a divalent aliphatic radical which can also contain an oxygen atom as a chain link and preferably four or five chain links and contains four to six carbon atoms, mean.

Reste, welcher dieser Definition von Am entsprechen, sind somit beispielsweise diejenigen, welche aus Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Diallyl-, Methyläthyl-, Methylpropylamin, Piperidin, Pyrrolidin oder Morpholin durch Entfernung des stickstoffständigen Wasserstoffatoms hervorgehen.Residues which correspond to this definition of Am are thus for example those consisting of dimethyl, diethyl, dipropyl, diisopropyl, diallyl, methylethyl, Methylpropylamine, piperidine, pyrrolidine or morpholine by removing the nitrogenous Emerge from the hydrogen atom.

Es ist bekannt, Benzylcyanid durch Einwirkung von I, 4-Dibrombutan und Natriumamid in i-Phenylcyclopentan-i-nitrü überzuführen und dieses zu i-Phenyl-cyclopentan-i-carbonsäure zu verseifen (F. H. Case, Journal of Am. Chem. Soc. [1934j, Band 56, Seite 715), sowie nach einem Vorschlag basische Ester und Amide von i-Aryl-cyclopentan-i-carbonsäuren herzustellen.It is known that benzyl cyanide by the action of 1,4-dibromobutane and to convert sodium amide into i-phenylcyclopentane-i-nitro and this to i-phenyl-cyclopentane-i-carboxylic acid to saponify (F. H. Case, Journal of Am. Chem. Soc. [1934j, Volume 56, Page 715), and, according to a proposal, basic esters and amides of i-aryl-cyclopentane-i-carboxylic acids to manufacture.

Entsprechende Derivate einer i-Aryl-cyclopenteni-carbonsäure sind bisher nicht bekannt geworden. Es war auch nicht zu erwarten, daß sich i-Arylcyclopenten-(3)-i-nitrile aus Arylacetonitrilen und I, 4-Dihalogenbuten-2 herstellen lassen, da sich bekanntermaßen 1, 4-Dihalogenbuten-2 zu Ringschlüssen nicht eignet.Corresponding derivatives of an i-aryl-cyclopenteni-carboxylic acid are not yet known. It was also not to be expected that i-Arylcyclopenten- (3) -i-nitriles can be prepared from arylacetonitriles and 1,4-dihalobutene-2, as is known 1,4-Dihalobutene-2 is not suitable for ring closures.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es gelingt, I, 4-Dihalogen-buten-2 mit Arylacetonitrilen zuden i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-nitrilen zu kondensieren.It has now been found, surprisingly, that it is possible to use 1,4-dihalo-2-butene to condense with arylacetonitriles to the i-aryl-cyclopentene- (3) -i-nitriles.

Die Kondensation des Arylacetonitrils mit dem 1, 4-Dihalogen-buten-2 findet in Gegenwart eines die Halogenwasserstoffabspaltung bewirkenden Mittels statt. Vorzugsweise werden dafür solche Mittel verwendet, welche fähig sind, ein Metallderivat des Arylacetonitrils zu bilden. Allgemein kommen Alkalimetalle und aktive Alkaliverbindungen, wie Natriumamid, Kaliumamid, Phenylnatrium, Phenyllithium, Kalium-tert.-butylat u. dgl. in Betracht. Mit fein verteiltem Natriumamid verläuft die Reaktion unter sehr milden Bedingungen, so daß wir der Verwendung von Natriumamid, das auch wegen,seines niedrigen Preises vorteilhaft ist, den Vorzug geben.The condensation of the arylacetonitrile with the 1,4-dihalo-2-butene takes place in the presence of an agent causing the elimination of hydrogen halide. For this purpose, those agents are preferably used which are capable of a metal derivative of the arylacetonitrile to form. Generally there are alkali metals and active alkali compounds, such as sodium amide, potassium amide, phenyl sodium, phenyllithium, potassium tert-butoxide and the like. With finely divided sodium amide, the reaction slows down very mild conditions so that we are of the use of sodium amide, that too, because of its low price is advantageous to give preference.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung von ungefähr äquimolekularen Mengen des I, 4-Dihalogen-buten-2 und des Arylacetonitrils in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Äther bei Temperaturen-um o° allmählich mit ungefähr zwei Mol fein verteilten Natriumamids versetzt.A preferred embodiment of the method is that a solution of approximately equimolecular amounts of the 1,4-dihalo-butene-2 and of the arylacetonitrile in an inert solvent such as benzene or ether at temperatures around o ° gradually added about two moles of finely divided sodium amide.

Als I, 4-Dihalogen-buten-2 verwendet man vorteilhaft I, 4-Dichlor- oder -Dibrombuten. Als zweite Komponente kommt jedes Arylacetonitril in Betracht, sofern es nicht Substituenten trägt, welche selbst mit I, 4-Dihalogen-buten-2 und Natriumamid reagieren. Bevorzugt werden Arylacetonitrile verwendet, welche der Formel entsprechen. Die erhaltenen i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-nitrile lassen sich zu den entsprechenden Carbonsäuren verseifen. Vorteilhaft werden hierzu die Nitrile mit einer alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Lösung eines Alkalihydroxyds im geschlossenen Gefäß auf etwa 150' erhitzt.The 1,4-dihalo-2-butene used is advantageously 1,4-dichloro- or -dibromobutene. Any arylacetonitrile can be used as the second component, provided it does not have substituents which themselves react with 1,4-dihalo-2-butene and sodium amide. Preference is given to using arylacetonitriles which have the formula correspond. The i-aryl-cyclopentene- (3) -i-nitriles obtained can be saponified to give the corresponding carboxylic acids. For this purpose, the nitriles are advantageously heated to about 150 ° in a closed vessel with an alcoholic or aqueous-alcoholic solution of an alkali metal hydroxide.

Die neuen Nitrile und Carbonsäuren werden als Zwischenprodukte zur Herstellung der im vorliegenden Patent beschriebenen basischen Ester und Amide verwendet. Da ihr Molekül zwei reaktionsfähige Stellen aufweist, können sie jedoch auch als Ausgangspunkt für viele weitere Synthesen dienen.The new nitriles and carboxylic acids are used as intermediates Preparation of the basic esters and amides described in the present patent are used. However, since their molecule has two reactive sites, they can also be used as Serve as the starting point for many other syntheses.

Die basischen Ester und Amide der Formel I erhält man aus den i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäuren und ihren Derivaten (Formel II) durch Umsetzung mit einem Amin der Formel III nach dem Schema Y und Z bedeuten dabei Reste, welche sich bei der Reaktion mit Ausnahme eines in einem von ihnen enthaltenen zweiwertigen Restes - O -, - N H -oder - N(Alkyl) - abspalten.The basic esters and amides of the formula I are obtained from the i-aryl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acids and their derivatives (formula II) by reaction with an amine of the formula III according to the scheme Y and Z denote radicals which, with the exception of a divalent radical - O -, - NH - or - N (alkyl) - are split off during the reaction, with the exception of a divalent radical contained in one of them.

Gemäß diesem Schema kann man z. B. eine i-Arylcyclopenten-(3)-i-carbonsäure (II, Y = OH) oder, meist vorteilhafter, ihre umsetzungsfähigen funktionellen Derivate, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Alkyl- und Arylester (II, Y = Halogen, O - Alkyl, O - Aryl u. dgl.) mit einem Aminoalkohol (III, Z = OH) umsetzen. Die genannten reaktionsfähigen Derivate der Carbonsäuren lassen sich auch mit einer Metallverbindung des Aminoalkohols (III, Z = O-Metall, Metall bedeutet ein Normaläquivalent eines zur Alkoholatbildung befähigten Metalls, wie Na, K, Mg, Al u. dgl.) umsetzen. In all diesen Fällen erhält man die basischen Ester. Analog erhält man die basischen Amide, wenn die Carbonsäure (I1, 1' = OH) oder die erwähnten funktionellen Derivate derselben mit einem Diamin umgesetzt wird (III, Z = H, N - oder HN(Alkyl) ---).According to this scheme you can, for. B. an i-Arylcyclopenten- (3) -i-carboxylic acid (II, Y = OH) or, usually more advantageous, its reactive functional derivatives, such as acid halides, acid anhydrides, alkyl and aryl esters (II, Y = halogen, O - alkyl, O - aryl and the like) with an amino alcohol (III, Z = OH). The reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned can also be reacted with a metal compound of amino alcohol (III, Z = O-metal, metal means a normal equivalent of a metal capable of forming alcoholate, such as Na, K, Mg, Al and the like). In all of these cases the basic esters are obtained. The basic amides are obtained analogously if the carboxylic acid (I1, 1 '= OH) or the mentioned functional derivatives thereof are reacted with a diamine (III, Z = H, N - or HN (alkyl) ---).

Eine bevorzugte, allgemein anwendbare Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, das i Arylcy#clopenten-(3)-i-carbonsäurechlorid (II, Y = Cl) mit der bimolekularen Menge des Aminoalkohols bzw. Diamins (11I, Z= HO, H,N oder HN(Alkyl)) in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol zusammenzubringen. Die Umsetzung vollzieht sich schon bei Zimmertemperatur; zweckmäßig wird nach dem Abklingen der Reaktion zur Vervollständigung noch erhitzt. Verwendet man nur ein Mol des Aminoalkohols bzw. des Diamins, so erhält man auf diese Weise direkt das Hydrochlorid des basischen Esters bzw. Amids, und zwar um so reiner, je reiner die Ausgangsmaterialien sind.A preferred, generally applicable embodiment of this method consists in the i Arylcy # clopenten- (3) -i-carboxylic acid chloride (II, Y = Cl) with the bimolecular amount of amino alcohol or diamine (11I, Z = HO, H, N or HN (alkyl)) in an inert solvent such as benzene. The implementation takes place even at room temperature; becomes expedient after the reaction has subsided still heated to complete. Use only one mole of the amino alcohol or the diamine, the hydrochloride of the basic is obtained directly in this way Esters or amides, the purer the starting materials, the purer.

Zu den gleichen Verbindungen gelangt man auch, wenn man einen reaktionsfähigen Ester eines Aminoalkohols (111, Z = Halogen, Aryl-S02-O u. dgl.) mit der Carbonsäure oder deren Salz (II, Y = O H oder O-Kation; Bildung der basischen Ester) oder mit einem Metallderivat eines Amids der Carbonsäure (II, Y = NH-Metall oder N(Alkyl)-Metall, wobei als Metallderivate besonders die Alkalimetallderivate in Betracht kommen; Bildung der basischen Amide) umsetzt.The same connections can be made if one is reactive Ester of an amino alcohol (111, Z = halogen, aryl-SO2-O, etc.) with the carboxylic acid or their salt (II, Y = O H or O-cation; formation of the basic ester) or with a metal derivative of an amide of the carboxylic acid (II, Y = NH metal or N (alkyl) metal, the alkali metal derivatives being particularly suitable as metal derivatives; Formation of the basic amides).

Beispielsweise erhält man das Hydrochlorid des basischen Esters, wenn die Carbonsäure (II, Y = OH) mit dem Chloralkylamin (III, Z = Cl) in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol oder Essigester erhitzt wird. Eine geeignete Ausführungsform zur Herstellung des basischen Amids besteht z. B. darin, das Carbonsäureamid (II, Y = N H, oder N H-Alkyl) durch Erhitzen mit Natriumamid in einem inerten Lösungsmittel wie Tolucl in das Natriumderivat zu verwandeln und dieses durch Erhitzen mit dem Chloralkylamin (III, Z = Cl) umzusetzen.For example, the hydrochloride of the basic ester is obtained when the carboxylic acid (II, Y = OH) is heated with the chloroalkylamine (III, Z = Cl) in an inert solvent such as benzene or ethyl acetate. A suitable embodiment for the preparation of the basic amide consists, for. B. in converting the carboxamide (II, Y = NH, or N H-alkyl) by heating with sodium amide in an inert solvent such as Tolucl in the sodium derivative and reacting this by heating with the chloroalkylamine (III, Z = Cl).

Ein anderes Verfahren besteht darin, einen reaktionsfähigen Ester eines i-Aryl-cyclopenten-(3)-icarbonsäure-oxy-alkylesters bzw. -oxy-alkylamids, welcher der Formel IV entspricht, mit einem sekundären, nichtaromatischen Amin umzusetzen. In obigem Schema bedeutet V einen umsetzbaren Rest, z. B. Halogen oder 0-S 02-Aryl. Verwendet man bei diesem Verfahren tertiäre Amine statt sekundäre, so erhält man die quartären Salze der basischen Ester der Formel I.Another method consists in using a reactive ester of an i-aryl-cyclopentene- (3) -icarboxylic acid-oxy-alkyl ester or -oxy-alkyl amide, which of the formula IV corresponds to react with a secondary, non-aromatic amine. In the above scheme, V means a convertible residue, e.g. B. halogen or O-S 02-aryl. If tertiary amines are used instead of secondary amines in this process, the quaternary salts of the basic esters of the formula I are obtained.

Die zu diesem Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien der Formel IV erhält man beispielsweise durchEinwirkungvon i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-carbons<iure-chloriden auf Verbindungen der Formel H - X - C"H2n - V Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der am Amidstickstoffatom alkylierten basischen Amide (X _ - N(Alkyl)-) besteht darin, die entsprechenden am Amidstickstoffatom unsubstituierten Amide (X - N H -) zu alkylieren.The starting materials of the formula required for this process IV is obtained, for example, by the action of i-aryl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid chlorides on compounds of the formula H - X - C "H2n - V Another possibility for preparation the basic amides (X _ - N (alkyl) -) alkylated on the amide nitrogen atom therein, the corresponding amides unsubstituted on the amide nitrogen atom (X - N H -) to alkylate.

Zu diesem Zweck werden die genannten unsubstituierten Amide mit einem zur Herstellung von N-Metallderivaten geeigneten Mittel, z. B. Natriumamid, zum 3ietallderivat umgesetzt und dieses mit einem reaktionsfähigen Alkylester (z. B. einem Halogenalkan oder einem Arylsulfonsäure-alkylester) zur Reaktion gebracht.For this purpose, the unsubstituted amides mentioned with a agents suitable for the production of N-metal derivatives, e.g. B. sodium amide, for 3ietall derivative reacted and this with a reactive alkyl ester (e.g. a haloalkane or an arylsulfonic acid alkyl ester) reacted.

Außerdem gelangt man zu den eingangs definierten basischen Estern und Amiden, indem man einen Ester oder ein Amid der Formel in der Am' eine primäre oder eine nichtaromatische, sekundäre Aminogruppe bedeutet, durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln, z. B. mit reaktionsfähigen Alkylestern, wie Halogenalkanen, Dialkylsulfaten, Arylsulfonsäurealkylestern, oder mit Aldehyden in Gegenwart von Reduktionsmitteln, wie Aluminiumamalgam, in die tertiären Amine oder auch in deren quartäre Salze überführt. Primäre Amine (V, Am' = NH2) kann man auch mit reaktionsfähigen Estern zweiwertiger Alkohole, insbesondere solchen, deren beide Oxydgruppen in i, 4- oder i, 5-Stellung zueinander stehen, in heterocyclische Derivate überführen. Zum Beispiel gibt i, 5-Dibrompentan das Piperidinoderivat, Bis-(2-chloräthyl)-äther das Morph olinoderivat.The basic esters and amides defined at the outset can also be obtained by adding an ester or an amide of the formula in which Am 'represents a primary or a non-aromatic secondary amino group, by treatment with alkylating agents, e.g. B. with reactive alkyl esters, such as haloalkanes, dialkyl sulfates, aryl sulfonic acid alkyl esters, or with aldehydes in the presence of reducing agents such as aluminum amalgam, converted into the tertiary amines or into their quaternary salts. Primary amines (V, Am '= NH2) can also be converted into heterocyclic derivatives with reactive esters of dihydric alcohols, especially those whose two oxide groups are in the i, 4- or i, 5-position to one another. For example, i, 5-dibromopentane gives the piperidino derivative, bis (2-chloroethyl) ether gives the morpholino derivative.

Die Verbindungen V kann man beispielsweise aus den reaktionsfähigen Estern IV durch Umsetzung mit Ammoniak oder nichtaromatischen primären Aminen herstellen.The compounds V can be, for example, from the reactive Prepare esters IV by reaction with ammonia or non-aromatic primary amines.

Die Säurehalogenide, Anhydride und andere Derivate der i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäuren können auf dem üblichen Wege erhalten werden.The acid halides, anhydrides and other derivatives of the i-aryl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acids can be obtained in the usual way.

Die neuen Ester und Amide der Formel I sind Basen, die in Wasser praktisch unlöslich sind. Sie bilden mit anorganischen und mit organischen Säuren, welche für die Herstellung von therapeutisch verwendbaren Salzen üblicherweise benutzt werden, wie mit Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure, Schleimsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Methansulfonsäure, Äthandisulfonsäure, in Wasser lösliche Salze, die zum Teil gut kristallisieren. Außerdem bilden sie durch Anlagerung von reaktionsfähigen Estern von aliphatischen und araliphatischen Alkoholen, wie Alkylchloriden, -bromiden und -jodiden, Dialkylsulfaten oder Aralkylchloriden, -bromiden und -jodiden, z. B. Äthylbromid, Allylbromid, Dimethylsulfat oder Benzylchlorid, quartäre Salze, die leicht wasserlöslich sind.The new esters and amides of formula I are bases that work in water are insoluble. They form with inorganic and with organic acids, which commonly used for the production of therapeutically useful salts like with hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, acetic acid, Citric acid, lactic acid, malic acid, mucic acid, succinic acid, maleic acid, Methanesulfonic acid, ethane disulfonic acid, water-soluble salts, some of which are good crystallize. They also form through the addition of reactive esters of aliphatic and araliphatic alcohols such as alkyl chlorides, bromides and iodides, dialkyl sulfates or aralkyl chlorides, bromides and iodides, e.g. B. ethyl bromide, Allyl bromide, dimethyl sulfate or benzyl chloride, quaternary salts that are easily soluble in water are.

Die nach vorliegender Erfindung herstellbaren Ester und Amide sollen als Therapeutica mit Wirkung auf das vegetative Nervensystem Verwendung finden. Sie besitzen vor bekannten ähnlichen Verbindungen den Vorteil, daß ihre Salze in wäßriger Lösung stabiler sind. Interessant ist auch die großenteils zusätzlich vorhandene antiallergische Wirksamkeit. Die basischen Ester und Amide der i-Aryl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure sowie ihre Salze, lassen sich durch Hydrierung unter den für die Hydrierung einer Doppelbindung üblichen Bedingungen, z. B. in Gegenwart von Nickel- oder Edelmetallkatalysatoren, in die entsprechenden Derivate der i-Aryl-cyclopentancarbonsäure überführen.The esters and amides which can be prepared according to the present invention are intended are used as therapeutics with an effect on the autonomic nervous system. They have the advantage of known similar compounds that their salts in aqueous solution are more stable. Most of the additional ones that are also available are also interesting antiallergic effectiveness. The basic esters and amides of i-aryl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid and their salts, can be by hydrogenation among those for the hydrogenation of a Double bond usual conditions, e.g. B. in the presence of nickel or noble metal catalysts, Convert into the corresponding derivatives of i-aryl-cyclopentanecarboxylic acid.

Einige günstige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren sowie einige der danach herstellbaren Verbindungen seien in den nachstehenden Beispielen ausführlicher beschrieben. Teile sind Gewichtsteile; Volum- und Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zueinander wie Liter und Kilogramm. Temperaturangaben beziehen sich auf.die Celsiusskala. Die Schmelzpunkte sind korrigiert. Beispiel i a) i-Phenyl-cyclopenten-(3)-i-nitril Zu einer Lösung von 132 Teilen Benzylcyanid und 141 Teilen i, 4-Dichlor-buten-2 in 80o Teilen absolutem Benzol wird eine Suspension von go Teilen Natriumamid in 24o Teilen absolutem Benzol unter guter Kühlung und Rühren portionenweise zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt - 7 bis o'. Anschließend wird noch io bis 20 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt und dann Wasser zugegeben. Es wird im Scheidetrichter getrennt und die benzolische Lösung nacheinander mit 2-normaler Schwefelsäure, 2-normaler Natronlauge und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand siedet bei 143,5 bis 145,5' bei 17 mm Druck und stellt das gewünschte Nitril dar.Some favorable embodiments of the process according to the invention and some of the compounds which can be prepared using them are described in more detail in the examples below. Parts are parts by weight; Parts by volume and parts by weight are in the same proportion to one another as liters and kilograms. Temperatures refer to the Celsius scale. The melting points are corrected. Example ia) i-phenyl-cyclopentene- (3) -i-nitrile To a solution of 132 parts of benzyl cyanide and 141 parts of 1,4-dichloro-2-ene in 80o parts of absolute benzene, a suspension of 20 parts of sodium amide in 24o parts of absolute benzene is added in portions with good cooling and stirring. The reaction temperature is -7 to o '. The mixture is then stirred for a further 10 to 20 hours at room temperature and then water is added. It is separated in a separating funnel and the benzene solution is washed successively with 2N sulfuric acid, 2N sodium hydroxide solution and water. After drying with sodium sulfate, the solvent is distilled off. The residue boils at 143.5 to 145.5 'at 17 mm pressure and is the desired nitrile.

i, 4-Dichlor-buten-2 kann aus Buten-diol durch Sättigen mit Chlorwasserstoff bei 50', Abtrennen des gebildeten Wassers, Waschen mit 2-normaler Natronlauge, dann mit Wasser, Trocknen und Destillieren hergestellt werden. Kp. = 145 bis 147'.1,4-Dichloro-2-butene can be prepared from butene-diol by saturation with hydrogen chloride at 50 ', separating off the water formed, washing with 2N sodium hydroxide solution, then with water, drying and distilling. Kp. = 145 to 147 '.

An Stelle von 1, 4-Dichlor-buten-2 kann auch die äquivalente Menge 1, 4-Dibrom-buten-2 verwendet werden.The equivalent amount can also be used instead of 1,4-dichloro-2-butene 1, 4-dibromobutene-2 can be used.

Als Lösungsmittel können statt Benzol auch absoluter Äther oder Toluol verwendet werden.Instead of benzene, absolute ether or toluene can also be used as solvents be used.

Nach der im Beispiel i beschriebenen Vorschrift können beispielsweise auch folgende Verbindungen hergestellt werden: Allgemeine Formel R, R, Siedepunkt unter Druck (in mm Hg) a) p - CH*, H 155 -156° 13 b) m - C H3 H 96 - 99° 0>i5 c) o - C H3 H 105 - io6° 0,07 d) m - C H3 p - C H3 167,5 -17o,5° 12 e) p - Cl H 102 - 105° 0,22 f) o-Cl m'- Cl - - g) p-OCH,1 H 17g-181° 12 h) p-OCH3 m-CH, 123-127° 0,15 i) -CH,-CH$-CHs- 145-147° o,18 k) -CHZ-CHg-CH3-CHa 137-145° o,18 b) i-Phenyl-cyclopenten-(3)-T-carbonsäure 4o Teile i-Phenyl-cyclopenten-(3)-i-nitril in 83 Teilen Methanol werden mit 25,5 Teilen Kaliumhydroxyd in 24 Teilen Wasser io Stunden im Autoklaven auf 140 bis i5o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung filtriert, ioo Teile Wasser hinzugefügt und das Methanol auf dem Wasserbad abdestilliert. Es wird mit 35°/oiger Salzsäure angesäuert, die ausgefallene rohe i-Phenyl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure abgesaugt und mit destilliertem Wasser so lange auf der Nutsche gewaschen, bis das Waschwasser auf Lackmus neutral reagiert. Die aus Methanolwasser umkristallisierte Säure schmilzt bei 128 bis 129'.The following compounds, for example, can also be prepared according to the procedure described in Example i: General formula R, R, boiling point under pressure (in mm Hg) a) p - CH *, H 155 -156 ° 13 b) m - C H3 H 96-99 ° 0> i5 c) o - C H 3 H 105 - 10 6 ° 0.07 d) m - C H3 p - C H3 167.5 -17o.5 ° 12 e) p - Cl H 1 0 2 - 1 0 5 ° 0.22 f) o-Cl m'- Cl - - g) p-OCH, 1 H 17g-181 ° 12 h) p-OCH3 m-CH, 123-127 ° 0.15 i) - CH, -CH $ -CHs- 145-147 ° o, 18th k) -CHZ-CHg-CH3-CHa 137-145 ° o.18 b) i-phenyl-cyclopentene- (3) -T-carboxylic acid 40 parts of i-phenyl-cyclopentene- (3) -i-nitrile in 83 parts of methanol are heated with 25.5 parts of potassium hydroxide in 24 parts of water in an autoclave to 140 ° to 150 ° for 10 hours. After cooling, the solution is filtered, 100 parts of water are added and the methanol is distilled off on a water bath. It is acidified with 35% hydrochloric acid, the precipitated crude i-phenyl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid is filtered off with suction and washed with distilled water on the suction filter until the wash water reacts neutrally to litmus. The acid recrystallized from methanol water melts at 128 to 129 '.

An Stelle von Kaliumhydroxyd kann auch Natriumhydroxyd verwendet werden. Nach der in b) beschziebenen Vorschrift können beispielsweise auch folgende Säuren hergestellt werden Allgemeine Formel R, R2 Schmelzpunkt Siedepunkt unter Druck (in mm Hg) a) p CH3 H 164=Z65'- b) cr. CH, H io6 io8° c) o - C H3 H - 156 - i6o° 0,i5 d) m-CH;, p-CH, 14o-141° - - c) p-CI H r36-138` - - f) o-CI m'-CI - - - g) p-OCH3 H 11r118° - - 1i) p___OCH3 m-CH3 146-148° - - i) -CH2-CHZ-CH2 174-176' - - k) -CH2-CH2-CHZ-CH: 151-153' - - c) i-l'henyl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure-ß-diäthylamino-äthylester-hydrochlorid 9,8o Teile i-Phenyl-cyclopenten-(3)-1-carbonsäure werden mit 13,4o Teilen ß-Diäthylamino-äthylchloridhydrochlorid und 2o Teilen wasserfreiem Kaliumcarbonat in 40 Teilen Essigester 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser versetzt, im Scheidetrichter getrennt und die Essigesterlösung mehrmals mit 2-n. Salzsäure extrahiert. Aus den vereinigten salzsauren Extrakten wird die Base mit io°/oiger Natronlauge abgeschieden, in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Abdestillieren des Äthers verbleibende Öl siedet bei 118 bis 120' bei o,i mm Druck und stellt den i-Phenylcyclopenten - (3) -1- carbonsäure- ß-diäthylamino-äthylester dar. Durch katalytische Hydrierung, z. B. mit Platinoxyd oder Raney-Nickel, kann man diese Verbindung in den bekannten i-Phenyl-cyclopentan-icarbonsäure-ß-cliäthylamino-äthylester vom Kp. o,i2 = 118 bis iig° überführen.Sodium hydroxide can also be used in place of potassium hydroxide. The following acids, for example, can also be prepared according to the procedure described in b): General formula R, R2 melting point boiling point under pressure (in mm Hg) a) p CH3 H 164 = Z65'- b) cr. CH, H io6 io8 ° c) o - C H3 H - 156 - i6o ° 0, i5 d) m-CH ;, p- CH, 14o-141 ° - - c) p-CI H r36-138` - - f) o-CI m'-CI - - - g) p-OCH3 H 11r118 ° - - 1i) p___OCH3 m-CH3 146-148 ° - - i) -CH2-CHZ-CH2 174-176 '- - k) -CH2-CH2-CHZ-CH: 151-153 '- - c) i-l'henyl-cyclopenten- (3) -i-carboxylic acid-ß-diethylamino-ethyl ester hydrochloride 9.8o parts of i-phenyl-cyclopenten- (3) -1-carboxylic acid are refluxed with 13.4o parts of ß-diethylaminoethyl chloride hydrochloride and 20 parts of anhydrous potassium carbonate in 40 parts of ethyl acetate. After cooling, water is added, the mixture is separated in a separating funnel and the ethyl acetate solution is repeatedly mixed with 2-n. Hydrochloric acid extracted. The base is separated from the combined hydrochloric acid extracts with 10% sodium hydroxide solution, taken up in ether and the ethereal solution is dried with sodium sulphate. The oil remaining after the ether has been distilled off boils at 118 to 120 'at 0.1 mm pressure and represents the i-phenylcyclopentene - (3) -1-carboxylic acid ß-diethylamino-ethyl ester. B. with platinum oxide or Raney nickel, this compound can be converted into the known i-phenyl-cyclopentane-icarboxylic acid-ß-cliethylamino-ethyl ester with a b.p. o, i2 = 118 to iig °.

Zur Herstellung des Hydrochlorids wird die Base in absolutem Äther gelöst und mit der äquivalenten Menge ätherischer Chlorwasserstofflösung versetzt. Das durch Absaugen isolierte Hydrochlorid schmilzt nach Umkristallisieren aus Essigestermethanol bei 163 bis 164", das Hydrochlorid des obengenannten Hydrierungsproduktes bei 143 bis 1q4°.For the production of the hydrochloride the base is in absolute ether dissolved and mixed with the equivalent amount of ethereal hydrogen chloride solution. The hydrochloride isolated by suction melts after recrystallization from ethyl acetate-methanol at 163 to 164 ", the hydrochloride of the above hydrogenation product at 143 up to 1q4 °.

Beispiel 2 i-1'lienyl - cyclopenten - (3) - i -carbonsäure-ß-diäthylamino-;ithylarllid-hydic)chlorid 12,1:1 Teile i-l'henvl-cN-clopenten-(3)-i-carbonsäurechh)rid (l@p. (,i7 73 bis 74#, hergestellt aus der entsprechenden Säure mit Thionylchlorid) in So Teilen absolutem Benzol werden zu 7,5o Teilen N, N-Diäthyl-äthylendiamin in So Teilen absolutem Benzol unter Eiskühlung gegeben. Dann wird bis zur Beendigung der Umsetzung (etwa 1/2 Stunde) zum Sieden erhitzt, mit Eis gekühlt und io°/@ge Natronlauge zugegeben. Man äthert aus, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser und entzieht ihr dann die basischen Anteile mit 2-n. Salzsäure. Die salzsauren Extrakte werden mit io°/oiger Natronlauge alkalisch gestellt, ausgeäthert, die Ätherlösung mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende Öl siedet bei 143 bis 145' unter o,i5 mm Druck und stellt die gewünschte Base dar. Das Hydrochlorid dieser Base, dargestellt nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren, schmilzt bei 145 bis 147 °: Nach dem obigen Verfahren können auch in der Amidgruppe disubstituierte Verbindungen hergestellt werden. Bei Verwendung von sekundärtertiären Aminen an Stelle eines primärtertiären und bei Verwendung eines tertiär-Aminoalkanols verläuft jedoch die Umsetzung etwas träger, so daß zweckmäßig länger (4- bis 8mal solange) erhitzt wird. Beispiel 3 4,32 Teile i-Phenyl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure-äthylester werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 23,4 Teilen wasserfreiem ß-Diäthylaminoäthanol und 0,46 Teilen Natriummetall 2 Stunden im Ölbad auf 14o bis i5o° (Ülbadtemperatur) erhitzt. Dann wird das überschüssige ß-Diäthylaminoäthanol und der entstandene Äthylalkohol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand nach dem Erkalten in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung wird mit 2-n. Salzsäure extrahiert. Aus den vereinigten salzsauren Extrakten wird die Base mit io°/oiger Natronlauge in Freiheit gesetzt, in Äther aufgenommen und die ätherische Lösung mit Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Abdestillieren auf dem Wasserbad verbleibende Rückstand siedet bei 124 bis 126° unter o,i8 mm Druck und stellt den i-Phenylcyclopenten- (3)- i-carbonsäure-ß-diäthylaminoäthylester dar. Der Schmelzpunkt des Hydrochlorids liegt bei 164 bis i65°.Example 2 i-1'lienyl - cyclopentene - (3) - i -carboxylic acid-ß-diethylamino-; ithylarllid-hydic) chloride 12.1: 1 part of i-l'henvl-cN-clopenten- (3) -i-carboxylic acid chloride (l @ p. (, I7 73 to 74 #, prepared from the corresponding acid with thionyl chloride) in parts of absolute Benzene is added to 7.5o parts of N, N-diethylethylenediamine in 50 parts of absolute benzene while cooling with ice Sodium hydroxide solution is added, the ethereal solution is washed out with water and the basic components are then removed with 2N hydrochloric acid. The remaining oil boils at 143 to 145 'under 0.15 mm pressure and represents the desired base. The hydrochloride of this base, prepared by the process described in Example 3, melts at 145 to 147 °: According to the above process can also be used in the amide group prepared disubstituted compounds become T. When using secondary tertiary amines instead of a primary tertiary and when using a tertiary aminoalkanol, however, the reaction proceeds somewhat more slowly, so that heating is expediently longer (4 to 8 times as long). EXAMPLE 3 4.32 parts of i-phenyl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid ethyl ester are mixed with 23.4 parts of anhydrous β-diethylaminoethanol and 0.46 parts of sodium metal in an oil bath at 140 ° to 150 ° for 2 hours with exclusion of moisture ) heated. The excess ß-diethylaminoethanol and the resulting ethyl alcohol are then distilled off in vacuo and the residue is taken up in ether after cooling. The essential solution is marked with 2-n. Hydrochloric acid extracted. The base is set free from the combined hydrochloric acid extracts with 10% sodium hydroxide solution, taken up in ether, and the ethereal solution is dried with sodium sulfate. The residue remaining on the water bath after distilling off boils at 124 to 126 ° under 0.18 mm pressure and represents ß-i-phenylcyclopentene- (3) -i-carboxylic acid-ß-diethylaminoethyl ester. The melting point of the hydrochloride is 164 to 1665 °.

' Beispiel 4 i-(3', 4'-Dimethyl-phenyl)-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure-s-diäthylaminoamylester. 1o,5 Teile trockenes Kaliumsalz der 1-(3', 4'-Dimethyl-phenyl)-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure (hergestellt durch Eindampfen einer Lösung von 12 Teilen der Säure in 26,6 Teilen ii,7°/oiger methanolischer Kalilauge im Vakuum, Verreiben des Rückstands mit Aceton und Absaugen) werden mit 95 Teilen i, 5-Dibrompentan 15 Stunden auf go bis ioo ° erwärmt. Nach Abkühlen schüttelt man mit Äther und Wasser, wäscht die abgetrennte Ätherlösung noch dreimal mit Wasser und trocknet sie mit Natriumsulfat. Nach Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand im Vakuum fraktioniert; Siedepunkt 172 bis 176° unter 0,45 mm Druck. Den größten Teil des Überschusses an i, 5-Dibrompentan erhält man als Vorlauf zurück.Example 4 i- (3 ', 4'-Dimethyl-phenyl) -cyclopenten- (3) -i-carboxylic acid-s-diethylaminoamyl ester. 1o, 5 parts of dry potassium salt of 1- (3 ', 4'-dimethyl-phenyl) -cyclopenten- (3) -i-carboxylic acid (prepared by evaporating a solution of 12 parts of the acid in 26.6 parts ii, 7 ° Oiger methanolic potassium hydroxide solution in vacuo, trituration of the residue with acetone and suction) are heated to 100 ° with 95 parts of i, 5-dibromopentane for 15 hours. After cooling, it is shaken with ether and water, the separated ether solution is washed three times with water and dried with sodium sulfate. After the ether has been distilled off, the residue is fractionated in vacuo; Boiling point 172 to 176 ° under 0.45 mm pressure. Most of the excess of i, 5-dibromopentane is returned as a forerun.

Analog kann man den E-Bromamylester der i-Phenylcyclopenten-(3)-i-carbonsäure herstellen, welcher bei 135 bis 141' unter o,og mm Druck siedet. Ebenso erhält man bei Verwendung von i, 4-Dibrombutan statt des i, 5-Dibrompentans den d-Brombutylester der i-Phenyl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure. Er siedet bei 127 bis 14O° unter o,18 nun Druck. 13 Teile E-Bromamylester der i-(3', 4'-Dimethylphenyl)-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure werden mit 13 Teilen Diäthylamin in ioo Teilen absolutem Benzol 6 Stunden in einem Autoklaven auf ioo bis i io ° erhitzt. Man wäscht hierauf die Benzollösung je dreimal mit Wasser und 2-n. Salzsäure, wäscht die wäßrigen Auszüge mit Äther, stellt sie dann mit 3o°/oiger Natronlauge unter Eiskühlung alkalisch und äthert die Basen aus. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers fraktioniert man den Rückstand im Vakuum. Siedepunkt 164 bis 165' unter o,ig mm Druck. Schmelzpunkt des Hydrochlorids (nach Umkristallisieren aus Essigestermethanol) 124 bis 125'.The E-bromamyl ester of i-phenylcyclopentene- (3) -i-carboxylic acid can be prepared analogously, which boils at 135 to 141 ° under 0.06 mm pressure. Likewise, if i, 4-dibromobutane is used instead of i, 5-dibromopentane, the d-bromobutyl ester of i-phenyl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid is obtained. It boils at 127 to 140 degrees under 0.18 pressure. 13 parts of E-bromamyl ester of i- (3 ', 4'-dimethylphenyl) -cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid are heated with 13 parts of diethylamine in 100 parts of absolute benzene in an autoclave to 100 to 10 ° for 6 hours. The benzene solution is then washed three times with water and two times each. Hydrochloric acid, washes the aqueous extracts with ether, then makes them alkaline with 30% sodium hydroxide solution while cooling with ice and ethers out the bases. The ether solution is washed with water and dried with sodium sulfate. After the ether has been distilled off, the residue is fractionated in vacuo. Boiling point 164 to 165 'under 0.1 mm pressure. Melting point of the hydrochloride (after recrystallization from ethyl acetate methanol) 124 to 125 '.

Analog kann man den e-Diäthylaminoamylester der i-Phenyl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure (Siedepunkt 149 bis 15o ° unter 0,22 mm Druck, Schmelzpunkt des Hydrochlorids 73 bis 75') und den B-Dimethylamino-butylester der i-Phenyl-cyclopenten-(3)-i-carbonsäure (Siedepunkt 12o bis 125' unter o,i mm Druck, Schmelzpunkt des Hydrochlorids i i i bis 112 °) herstellen.The e-diethylaminoamyl ester of i-phenyl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid can be used analogously (Boiling point 149 to 150 ° under 0.22 mm pressure, melting point of the hydrochloride 73 to 75 ') and the B-dimethylamino-butyl ester of i-phenyl-cyclopentene- (3) -i-carboxylic acid (Boiling point 12o to 125 'under 0.1 mm pressure, melting point of the hydrochloride i i i up to 112 °).

Nach den in den obigen Beispielen sowie in der Beschreibung offenbarten Verfahren lassen sich auch folgende basische Ester und Amide herstellen Allgemeine Formel unter Nr. R, R, C" H", Am Siedepunkt Druck F. des (in mm Chlorhydrats Hg) H H -CH,-CH,- -NICH' 105-1o7° 0,2 154-c55° 2 H H -CH,-CH,- - N CH' 107-11o° 0,12 149-151° C, H6 3 H H -CH,-CH,- -N H:-CH > Hz 130-132' 0,12 180-r82° s CH ,-CH,,>o 4 H H -CH,-CH,- -N#H -CH 146-15oo 0,09 173-1740 , 5 H H -(CH,),- N H, 122-r24° 0,12 122-123' s 6 H H -(CH,),- -N C H 123-124o 0,1 161-r62° C, H, CH -CH 7 H H -(CH,),- -N<CH'-CH7H, 1391---r40' M 179-18o° 8 H H -(CH=i,- -N@He-C@>D 142-146' 0,12 147-148° 9 H H -CH,-CH- -NCH° 115-124° 0,15 137-138° CH, CH -CH 10 H H -(CH,),- -N , '>O 165-171° 0,15 . 94-96' CH, - CH, 11 p-CH, H -CH,-CH,- -N<C'HS 1z2-125° 0,17 148-r50° C, H, unter Druck lz, RZ Cn H2n Am Siedepunkt ruck F. des (in mm Chlorhydrats Hg) 12 p-CH, H -CH2-CH2- -,@ CH2-CH2\CH2 137-I38° 0,1 170-17r° CH, -CH2/ 13 p-CH, H -(CH2)e- -NACH 154-I56° 0,25 107-1o8° @-CH, 14 m-CH3 H -CH2-CH2- C, H5 131-132° 03 164-I65° \C2 H5 15 m-CH, H -(CH2)3- -Nz 131-133° 0,3 125-126° \C H, 16 o-CH, H -CH2-CH2- -NZC,H5 1z3-125° o,19 154-156° \C2 H5 17 o-CH3 H -CH,-CH.- -NI' CH2-CH2 >O 138-1q3° 0,12 r56-158° #CH2-CH2 18 p-CH, m@CH3 -CH2-CHZ- -N C2 H5 126-1z7° o,1 166-167° C2 H5 19 p-CH3 m-CH, -(CH2)3- -N C H 133-136° 0,2 149-15o° C2 H; 20 p-CH3 m--CH3 -CH2-CH- -NI C,H5 140-14z° 0,17 156-157° \C2 Hs CH3 21 p-CH3 m-CH, -(CH2)5- -N C H 164-165° o,19 124-1250 C2 Hs CH2-CH2 22 p--OCH, H -(CH2)3- -N O 17o-172° 0,2 136-137° CH2-CH2 23 p-OCH, m-CH, -CH2-CH2- - N 2H 143-145° 0,2 169-17o° 2 24 p-CI H -CH2-CHZ- -N<CH' 122-1z3° 0,19 13o-131° 3 25 -(CH2)4-(m,P) -CH2-CHZ- -N <CH, 143-145° 0,15 156-158° 3 26 - (C H2)4 - (m, P) - CH2 - CH2 - - N C2 H5 169-171' 0,3 183-184' C2 H5 27 - (C H2)3 -- (m, p) -CH2-CH2- -N C2 H5 147-15o° o,18 163-164° C2 H, 28 -(CH2)3-(m, P) -(CH2)4- -N C H 176-179° 0,3 122-123° C2 H, ' unter Druck F. des Nr. l2, l2, x Cn H2n Am Siedepunkt (in Chlor- mm hydrats Hg) z9 H H -NH- -CH,-CH2- -N CH, 128-13o° 0,15 iq8-Iq9° a 3o H H -NH- -CH,-CH,- -N CH' 14o-141° 0,22 126-127° C2 H, 31 H H -NH- -CH2-CH2- -N< CH2-CH2 >CH2 147-15z° 0,13 1q9-151° CH,-CH, unter Druck F. des Nr. R, R2 X C" Hz" Am Siedepunkt (in Chlor. mm hydrats Hg) 32 H H -N- -CH,-CHy- -Nz'CH 12G-130° 0,15 214-2i5° C H, 33 H H -N- - CH, - C H, - _ N/C2Hs 135-140 0,2 149-1510 \C,Hs CH, 34 p-CH, H -NH- -CH,-CH.:- -N@C2Hs 153-157 0,15 166-167o \C,Hs 35 p-CH, H -N- -CH,-CH,- -'N C,Hs 152-153° 0,2 124-125 C,Hs UH, 36 m-CH, H -NH- -CH,-CHz- -N\C,Hs 148-15,4° 0,3 16A61° \C,Hs 37 o-CH, H -NH- -CHz-CHZ- -N C ,H, 132-135° 0,2 159-161° C,Hs 38 p-CH3 m-CH, -N- -CHZ-CH,- -N C2Hs 144-145° 0,12 117-118° C2Hs C,H, CH , 39 p-OCH, H -NH- -CH,-CH,- -N CH: 16o-161° 0,2 147-148° H, 40 p - O C H, H -N- - (C H$) 3 - - N<C,Hs 147-149' 0,05 hygroskop. S L kt, CH \C 2 s 157-161' 0,3 hygroskop. 41 p - Cl H -N- - CH, - CH, - -N\C I ,Hs C,H s 42 - (CH,), - (m, p) - N H - - CH2 - CH, - - N# C,Hs 164-1660 0,17 177-178' C,Hs The following basic esters and amides can also be prepared using the processes disclosed in the above examples and in the description: General formula under No. R, R, C "H", At the boiling point pressure F. des (in mm hydrochloride Hg) HH -CH, -CH, - -NICH '105-1o7 ° 0.2 154-c55 ° 2 HH -CH, -CH, - - N CH ' 107-11o ° 0.12 149-151 ° C, H6 3 HH -CH, -CH, - -NH: -CH > Hz 130-132 '0.12 180-r82 ° s CH , -CH ,, > o 4 HH -CH, -CH, - -N # H -CH 146-15oo 0.09 173-1740 , 5 HH - (CH,), - NH, 122-r24 ° 0.12 122-123 ' s 6 HH - (CH,), - -NC H 123-124o 0.1 161-r62 ° C, H, CH -CH 7 HH - (CH,), - -N <CH'-CH7H, 13 91 --- r40'M 179-18o ° 8 HH - (CH = i, - -N @ He-C @> D 142-146 '0.12 147-148 ° 9 HH -CH, -CH- -NCH ° 115-124 ° 0.15 137-138 ° CH, CH -CH 10 HH - (CH,), - -N, '> O 165-171 ° 0.15 . 94-96 ' CH, - CH, 11 p-CH, H -CH, -CH, - -N <C'HS 1z2-125 ° 0.17 148-r50 ° C, H, under Pressure lz, RZ Cn H2n At the boiling point ruck F. des (in mm hydrochloride Hg) 12 p-CH, H -CH2-CH2-, @ CH2-CH2 \ CH2 137-138 ° 0.1 170-17r ° CH, -CH2 / 13 p-CH, H - (CH2) e- -NACH 154-156 ° 0.25 107-108 ° @ - CH, 14 m-CH3 H -CH2-CH2- C, H5 13 1- 132 ° 03 164 ° I65 \ C2 H5 15 m -CH, H - (CH2) 3 -N z 131-133 ° 0.3 125-126 ° \ C H, 16 o-CH, H -CH2-CH2- -NZC, H5 1z3-125 ° o, 19 154-156 ° \ C2 H5 17 o-CH3 H -CH, -CH.- -N I ' CH2-CH2> O 138-1q3 ° 0.12 r56-158 ° # CH2-CH2 18 p-CH, m @ CH3 -CH2-CHZ- -N C2 H5 126-1z7 ° o, 1,166-167 ° C2 H5 19 p-CH3 m-CH, - (CH2) 3 -NCH 133-136 ° 0.2 149-15o ° C2 H; 20 p-CH3 m-CH3 -CH2-CH- -NI C, H5 140-14z ° 0.17 156-157 ° \ C2 Hs CH3 21 p-CH3 m-CH, - (CH2) 5- -NC H 164-165 ° o, 19 124-1250 C2 Hs CH2-CH2 22 p - OCH, H - (CH2) 3 -NO 17o-172 ° 0.2 136-137 ° CH2-CH2 23 p-OCH, m-CH, -CH2-CH2- - N 2H 143-145 ° 0.2 169-17o ° 2 24 p-CI H -CH2-CHZ- -N <CH '122-1z3 ° 0.19 13o-131 ° 3 25 - (CH2) 4- (m, P) -CH2-CHZ- -N <CH, 143-145 ° 0.15 156-158 ° 3 26 - (C H2) 4 - (m, P) - CH2 - CH2 - - N C2 H5 169-171 '0.3 183-184' C2 H5 27 - (C H2) 3 - (m, p) -CH2-CH2- -N C2 H5 147-15o ° o, 18 163-164 ° C2 H, 28 - (CH2) 3- (m, P) - (CH2) 4- -NCH 176-179 ° 0.3 122-123 ° C2 H, ' under Pressure F. des No. l2, l2, x Cn H2n At the boiling point (in chlorine mm hydrate Hg) z9 HH -NH- - CH, -CH2- -N CH, 128-130 ° 0.15 iq8-Iq9 ° a 3o HH -NH- -CH, -CH, - -N CH '14o-141 ° 0.22 126-127 ° C2 H, 31 HH -NH- -CH2-CH2- -N <CH2-CH2> CH2 147-15z ° 0.13 1q9-151 ° CH, -CH, under Pressure F. des No. R, R2 XC "Hz" At the boiling point (in chlorine. mm hydrate Hg) 32 HH -N- -CH, -CHy- -Nz'CH 12G-130 ° 0.15 214-2i5 ° CH, 33 HH -N- - CH, - CH, - _ N / C 2 Hs 135-140 0.2 149-1510 \ C, Hs CH, 34 p-CH, H -NH- -CH, -CH.: - -N @ C2Hs 153-157 0.15 166-167o \ C, Hs 35 p-CH, H -N- -CH, -CH, - -'NC, Hs 152-153 ° 0.2 124-125 C, Hs UH, 36 m-CH, H -NH- -CH, -CHz- -N \ C, Hs 148-15.4 ° 0.3 16A61 ° \ C, Hs 37 o-CH, H -NH- -CHz-CHZ- -N C, H, 132-135 ° 0.2 159-161 ° C, Hs 38 p-CH3 m-CH, -N- -CHZ-CH, - -N C2Hs 144-145 ° 0.12 117-118 ° C2Hs C, H, CH , 39 p-OCH, H -NH- -CH, -CH, - -N CH: 16o-161 ° 0.2 147-148 ° H, 40 p - OCH, H -N- - (CH $) 3 - - N <C, Hs 147-149 '0.05 hygroscopic. S. L kt, CH \ C 2 s 157-161 '0.3 hygroscopic. 41 p - Cl H -N- - CH, - CH, - -N \ C I, Hs C, H s 42 - (CH,), - (m, p) - NH - - CH2 - CH, - - N # C, Hs 164-1660 0.17 177-178 ' C, Hs

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of i-aryl-cyclopenten- (3) -i-nitriles, their carboxylic acids, their basic esters and amides and their salts, characterized in that arylacetonitriles of the formula condensed with a 1,4-dihalobutene-2 in the presence of agents which split off hydrogen halides, the i-aryl-cyclopentene- (3) -nitriles obtained to give the corresponding i-aryl-cyclapentene- (3) -icarboxylic acids of the formula saponified and this in a manner known per se in basic esters or amides of the formula converted, where in the above formulas R, and R, each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl or alkoxy group or R, and R2 together a tri- or tetramethylene chain, X is an oxygen atom, an imino or alkylimino group, n is an integer between 2 and 6 (inclusive) and Am represent the remainder of a secondary non-aromatic amine.

2. The method according to claim i, characterized in that an i-aryl-cyclopenten- (3) -icarboxylic acid is converted into a reactive ester of the formula in a manner known per se converted, in which R1, R2, X and n are as defined inAnspruchi and V is halogen or aryl-SO3 and this reacts with a secondary, non-aromatic amine.

3. The method according to claim i, characterized in that that one basic esters and amides with inorganic or organic acids or with reactive ones Esters of aliphatic or araliphatic alcohols to the corresponding salts implements.

4. The method according to claim z, characterized in that one in claim 2 defined reactive esters with tertiary non-aromatic amines to the converts corresponding quaternary salts.