DE810053C

DE810053C - Process for the production of leuco-sulfuric acid esters of the anthraquinone and indigo series which can be linked

Info

Publication number: DE810053C
Application number: DEP2223A
Authority: DE
Inventors: Samuel Coffey; David Ernest Hathway
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1946-08-23
Filing date: 1949-03-16
Publication date: 1951-08-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern verküpbarer Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Leukoschwefelsäureestern verküpbarer Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe.Process for the production of leucosulfuric acid esters viable Anthraquinone and Indigo Series Compounds The present invention relates to on the production of leuco-sulfuric acid esters of the linkable compounds Anthraquinone and indigo series.

In der britischen Patentschrift 186057 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen durch Umsetzuno der Leukoverbindungen der Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart einer tertiären Base, z. B. Pyridin, beschrieben worden.In the British patent 186057 a method for Production of leucosulfuric acid esters of vat dyes by means of implementation Leuco compounds of vat dyes with chlorosulfonic acid in the presence of a tertiary Base, e.g. B. pyridine has been described.

In der britischen Patentschrift 274 156 ist vorgeschlagen worden, Leukoschwefelsäureester von Küpenfarbstoffen dadurch herzustellen, daB man ein quartäres Ammoniumhalogenid, das durch Umsetzung einer tertiären organischen Base mit einem Alkylhalogenid erhältlich ist, in Suspension in einer tertiären organischen Base mit einem Metall umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einem Küpenfarbstoff zur Reaktion bringt und das erhaltene Gemisch dann mit einem Produkt umsetzt, das durch Einwirkung einer tertiären Base auf eine Verbindung, die fähig ist, die Schwefelsäureanhydridverbindung dieser tertiären Base zu liefern, z. B. ein Chlorsulfonsäurealkylester, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd, erhältlich ist. Als Beispiele von tertiären Basen, die bei dem Verfahren zur Anwendung kommen können, sind Pyridin und Dimethylanilin angeführt.In British Patent Specification 274 1 56 has been proposed to produce Leukoschwefelsäureester of vat dyes in DAB comprises reacting a quaternary ammonium halide, which is obtainable by reaction of a tertiary organic base with an alkyl halide in suspension in a tertiary organic base with a metal, the reaction product of with a vat dye to react and the mixture obtained is then reacted with a product which, by the action of a tertiary base on a compound capable of providing the sulfuric anhydride compound of this tertiary base, e.g. B. an alkyl chlorosulfonate, chlorosulfonic acid, oleum or sulfur trioxide is available. Pyridine and dimethylaniline are given as examples of tertiary bases which can be used in the process.

Wir haben gefunden, daB bei den angeführten Umsetzungen günstigere Ergebnisse zu erzielen sind, wenn man anstatt einer tertiären Base, z. B. Pyridin, ein organisches Amid verwendet, in dem die am Amidstickstoffatom sitzenden Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind. Bei Verwendung eines derartigen Amids werden im allgemeinen aus den Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten bessere Ausbeuten an Schwefelsäureestern erhalten, und darüber hinaus liefern einige Küpenfarbstoffe, die nach unseren Versuchen nach den Verfahren der oben angeführten britischen Patentschriften 186 057 und 274 156 nicht in die Leukoschwefelsäureester übergeführt werden können, ausgezeichnete Ausbeuten an Leukoschwefelsäureestern. Außerdem können bei Verwendung eines derartigen Amids die Reaktionsbedingungen wesentlich weiter variiert werden, und an Stelle der quartären Ammoniumhalogenide können andere Katalysatoren verwendet werden, und in einigen Fällen kann die Umsetzung sogar mit Erfolg in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.We have found that more favorable results can be achieved in the reactions mentioned if, instead of a tertiary base, e.g. B. pyridine, an organic amide used in which the hydrogen atoms located on the amide nitrogen atom are replaced by hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals. When such an amide is used, better yields of sulfuric acid esters are generally obtained from the vat dyes and anthraquinone intermediates, and in addition some vat dyes which, according to our experiments using the methods of British Patents 186 057 and 274 156 cited above, cannot be converted into the leuco-sulfuric acid esters , excellent yields of leucosulfuric acid esters. In addition, when using such an amide, the reaction conditions can be varied substantially further and other catalysts can be used in place of the quaternary ammonium halides, and in some cases the reaction can even be carried out successfully in the absence of a catalyst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Leukoschwefelsäureester verküpbarer Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe und deren Salzen dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechende Leukoverbindung oder ein Metallsalz der entsprechenden Leukoverbindung bzw. eine Komplexverbindung, die das Metallsalz der entsprechenden Leukoverbindung enthält, in Gegenwart eines organischen Amids, in dem die Wasserstoffatome, die am Amidstickstoffatom sitzen, durch Kohlenwasserstoffreste oder substituierte Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, in Abwesenheit oder Anwesenheit von Verdünnungsmitteln mit Schwefeltrioxyd bzw. mit einer Substanz, die wie Schwefeltrioxyd reagiert oder Schwefeltrioxyd im Reaktionsgemisch entwickelt, umsetzt. Die Reaktion kann auf Leukoverbindungen oder - Metallsalze von Leukoverbindungen von Anthrachinonzwischenprodukten und Küpenfarbstoffen der Anthrachinon-, Indigo- oder Thioindigoreihe Anwendung finden: Die zur Verwendung kommenden Amide können von organischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren herstammen. Als Beispiele von geeigneten Amiden für die Umsetzung können Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Formylpiperidid, Tetramethylharnstoff und Diäthyl-p-toluolsulfonamid angeführt werden, und als Beispiele von geeigneten Verdünnungsmitteln, die erforderlichenfalls zugesetzt werden können, sind Aceton und Nitrobenzol zu nennen. Falls das verwendete Amid bei der Reaktionstemperatur fest ist, kann zweckmäßig ein Verdünnungsmittel, in dem das Amid löslich ist, hinzugefügt werden.In accordance with the present invention, the method of manufacture is the leuco-sulfuric acid ester of linkable compounds of the anthraquinone and indigo series and their salts, characterized in that the corresponding leuco compound or a metal salt of the corresponding leuco compound or a complex compound, which contains the metal salt of the corresponding leuco compound, in the presence of a organic amide, in which the hydrogen atoms sitting on the amide nitrogen atom, are replaced by hydrocarbon radicals or substituted hydrocarbon radicals, in the absence or presence of thinners with sulfur trioxide or with a substance that reacts like sulfur trioxide or sulfur trioxide in the reaction mixture develops, implements. The reaction can be to leuco compounds or - metal salts of leuco compounds of anthraquinone intermediates and vat dyes of the Anthraquinone, indigo or thioindigo series find application: The for use Coming amides can be derived from organic carboxylic acids or sulfonic acids. Examples of suitable amides for the reaction can be dimethylformamide, diethylformamide, Dimethylacetamide, formylpiperidide, tetramethylurea and diethyl-p-toluenesulfonamide may be given, and as examples of suitable diluents, which may be necessary acetone and nitrobenzene may be added. If that used Amide is solid at the reaction temperature, a diluent can expediently in which the amide is soluble, can be added.

Als Substanz, die sich wie Schwefeltrioxyd verhält oder in dem Reaktionsgemisch Schwefeltrioxyd frei macht, kann zweckmäßig die Additionsverbindung von Schwefeltrioxyd mit einem organischen Amid, z. B: Dimethylformamid, oder mit einer tertiären Base, z. B. Picolin, oder ein Ester der Chlorsulfonsäure Verwendung finden. Das Veresterungsmittel kann zu einer Lösung öder Suspension der Leukoverbindung oder deren Metallsalz bei einer bestimmten Temperatur zugesetzt werden, oder die Suspension der Leukoverbindung oder deren Metallsalz kann erforderlichenfalls zu dem Veresterungsmittel in einem geeigneten Mittel hinzugefügt werden. In manchen Fällen ist letztere Arbeitsweise zu bevorzugen, da man hierdurch eine bessere Überwachung der Reaktion erreichen kann. Das Metallsalz der Leukoverbindung oder eine Komplexverbindung, die das Metallsalz der Leukoverbindung enthält, kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man den Ausgangsküpenfarbstoff mit einem Metall, z. B. Zink, Eisen oder Kupfer, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und von Pyridin oder in Gegenwart eines organischen Amids, wie es im vorstehenden definiert ist, und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators zur Umsetzung bringt.As a substance that behaves like sulfur trioxide or in the reaction mixture The addition compound of sulfur trioxide can expediently make sulfur trioxide free with an organic amide, e.g. B: dimethylformamide, or with a tertiary base, z. B. Picoline, or an ester of chlorosulfonic acid can be used. The esterifying agent can contribute to a solution or suspension of the leuco compound or its metal salt a certain temperature are added, or the suspension of the leuco compound or the metal salt thereof can, if necessary, become the esterifying agent in one appropriate means can be added. In some cases the latter is the way of working to be preferred, as this enables better monitoring of the reaction can. The metal salt of the leuco compound or a complex compound that is the metal salt contains the leuco compound, e.g. B. can be produced by the Starting vat dye with a metal, e.g. B. zinc, iron or copper, in the presence an inert solvent and pyridine or in the presence of an organic one Amide as defined above, and preferably in the presence of one Brings catalyst to implementation.

Die Art des Metalls und des zu verwendenden Katalysators, die bei der Herstellung des Metallsalzes der Leukoverbindung die besten Ergebnisse liefern, hängt von der Natur des Farbstoffs und des bei der Umsetzung verwendeten Amids ab. Wir haben gefunden, daß, wenn man Dimethylformamid als Amid mit Anthrachinonküpenfarbstoffen verwendet, die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn man als Metall Zink und einen Elektrolyten als Katalysator verwendet, der in Dimethylformamidlöslich ist. Verwendet man als Amid Formylpiperidid, so können Zink und Eisen mit Erfolg als Metalle in Abwesenheit eines Katalysators verwendet werden; wenn jedoch als Metall Kupfer verwendet wird, so ist im allgemeinen ein Katalysator notwendig.The type of metal and catalyst to be used in give the best results in the production of the metal salt of the leuco compound, depends on the nature of the dye and the amide used in the reaction. We have found that using dimethylformamide as an amide with anthraquinone vat dyes Used, the best results are obtained when considering zinc and a metal Electrolyte used as a catalyst which is soluble in dimethylformamide. Used if formylpiperidide is used as the amide, zinc and iron can successfully be used as metals in Absence of a catalyst can be used; however, when copper is used as the metal a catalyst is generally necessary.

Geeignete Katalysatoren für die Bildung des Metallsalzes der Leukoverbindung sind z. B. Kaliumäthylsulfat, Natrium-2-naphthol-6-sulfonat, naphthalin-2, 6-disulfonsaures Calcium, P-naphthalinsulfonsaures Natrium, Ferrichlorid und Magnesiumchlorid.Suitable catalysts for the formation of the metal salt of the leuco compound are z. B. potassium ethyl sulfate, sodium 2-naphthol-6-sulfonate, naphthalene-2, 6-disulfonic acid Calcium, sodium p-naphthalenesulfonic acid, ferric chloride and magnesium chloride.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist von besonderem Wert für die Herstellung von Leukoschwefelsäureestern solcher Küpenfarbstoffe und Zwischenprodukte, die schwer zu reduzieren sind und die demgemäß für die Reduktionsstufe zur Leukoverbindung oder einem Metall derselben eine höhere Temperatur erfordern als diejenige, die für die Veresterungsstufe wünschenswert oder erforderlich ist.The method according to the present invention is particular Value for the production of leuco-sulfuric acid esters of such vat dyes and Intermediate products which are difficult to reduce and which, accordingly, for the reduction stage require a higher temperature for the leuco compound or a metal thereof than that which is desirable or required for the esterification step.

Die Schwefelsäureester der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen, die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind, können nach üblichen Arbeitsweisen zum Drucken und Färben von Textilstoffen Verwendung finden.The sulfuric acid esters of the leuco compounds of vat dyes, which are obtainable by the process according to the present invention can Use according to the usual working methods for printing and dyeing textile fabrics Find.

Die Etfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel i Man gibt 4,5 Teile feinverteiltes i,4-Dibenzoylaminoanthrachinon, 2 Teile Zinkstaub und o,164 Teile Kalium@ithylsulfat zu 48 Teilen Dimethylformamid und rührt das Gemisch in einem Reaktionsgefäß, in dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 50° gerührt und dann auf o° gekühlt. Man gibt dann eine Lösung von 6 Teilen Schwefeltrioxyd in 3o Teilen Dimethylformamid hinzu und rührt das Gemisch darauf 30 Minuten bei o°. Zur Isolierung des lZeaktionsprodukts NNird das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 12 Teilen Natriumcarbonat in 300 Teilen Wasser gegossen und die so erhaltene Suspension filtriert. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert und der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. An Stelle der o,164 Teile Kaliumätliylsulfat könilen o,6 Teile fl-naphthalinsulfonsaures Natrium, o,6 Teile 2-oxynaphthalin-6-stilfonsaures Natrium, 1,63 Teile naphthalin-2,6-disulfonsaures Calcium oder o,81 Teile Ferrichlorid und an Stelle von o,164 Teilen Kaliumäthylsulfat, 6 Teilen Schwefeltrioxyd und 3o Teilen Dimethylformamid können o,6 Teile wasserhaltiges Magnesiumclilorid, 8 Teile Schwefeltrioxyd und 4o Teile Dimethylformamid verwendet werden. Beispiel 2 Man gibt 4,5 Teile ,1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon zu einem Gemisch von 48 Teilen Methyläthylketon und i9 Teilen Dimethylformamid. Man setzt ferner 2 Teile Zinkstaub und i Teil Tetraäthylammoniumbromid hinzu und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 8o° in einem Reaktionsgefäß, in dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist. Das Gemisch wird 2 Stunden lang hei 8o° gerührt und dann auf o° gekühlt. Es wird dann eine Lösung von 6 Teilen Schwefeltrioxyd in 3o Teilen Dimethylformamid hinzugefügt und das Gemisch dann 30 Minuten lang bei o° gerührt. Das Reaktionsprodukt wird darauf wie in Beispiel i beschrieben isoliert. Die in diesem Beispiel verwendeten 48 Teile Methyläthylketon können durch 5o Teile Aceton ersetzt werden.The invention is illustrated by the following examples, in which the parts indicated are parts by weight. Example i 4.5 parts of finely divided 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone, 2 parts of zinc dust and 0.164 parts of potassium ethyl sulfate are added to 48 parts of dimethylformamide, and the mixture is stirred in a reaction vessel in which the air has been driven off by nitrogen. The mixture is stirred for 30 minutes at 50 ° and then cooled to 0 °. A solution of 6 parts of sulfur trioxide in 3o parts of dimethylformamide is then added and the mixture is then stirred at 0 ° for 30 minutes. To isolate the reaction product NN, the reaction mixture is poured into a solution of 12 parts of sodium carbonate in 300 parts of water and the suspension thus obtained is filtered. The filtrate is concentrated in vacuo and the dye is salted out, filtered off and dried. Instead of the 0.164 parts of potassium ethyl sulfate, 0.6 parts of fl-naphthalenesulfonic acid, 0.6 parts of 2-oxynaphthalene-6-stilphonic acid, 1.63 parts of naphthalene-2,6-disulfonic acid calcium or 0.81 parts of ferric chloride and instead of 0.14 parts of potassium ethyl sulfate, 6 parts of sulfur trioxide and 3o parts of dimethylformamide, 0.6 parts of hydrous magnesium chloride, 8 parts of sulfur trioxide and 40 parts of dimethylformamide can be used. Example 2 4.5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are added to a mixture of 48 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of dimethylformamide. 2 parts of zinc dust and 1 part of tetraethylammonium bromide are also added and the mixture is heated to 80 ° with stirring in a reaction vessel in which the air has been driven off by nitrogen. The mixture is stirred at 80 ° for 2 hours and then cooled to 0 °. A solution of 6 parts of sulfur trioxide in 3o parts of dimethylformamide is then added and the mixture is then stirred at 0 ° for 30 minutes. The reaction product is then isolated as described in Example i. The 48 parts of methyl ethyl ketone used in this example can be replaced by 50 parts of acetone.

Bei spiel3 Man gibt 5,2 Teile 16,17-Dimethoxydibenzanthron, 2 Teile Zinkstaub und 0,525 Teile Tetraäthylammoniumbromid zu 5o Teilen Dimethylformamid. Das Gemisch wird 6o Minuten lang bei 8o° in einem Reaktionsgefäß gerührt, in dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist, wobei eine blaue Lösung entsteht. Die Lösung wird auf o° gekühlt und eine Lösung von 6 Teilen Schwefeltrioxyd in 3o Teilen Dimethylformamid hinzugefügt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei o° gerührt und das Reaktionsprodukt darauf wie in Beispiel i beschrieben isoliert. Beispiel 4 Man gibt 1,9 Teile 5,5'-Diäthoxythioindigo, i Teil Zinkstaub und o,6 Teile Kaliumäthylsulfat zu 3o Teilen Dimethylformamid und rührt das Gemisch bei 8o° 5o Minuten lang in einem Reaktionsgefäß, in dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist. Die so erhaltene blaßgelbe Lösung wird auf o° gekühlt und mit einer Lösung von Schwefeltrioxyd in Dimethylformamid wie in Beispiel 3 beschrieben verestert.In spiel3 5.2 parts of 16,17-dimethoxydibenzanthrone, 2 parts of zinc dust and 0.525 parts of tetraethylammonium bromide are added to 50 parts of dimethylformamide. The mixture is stirred for 60 minutes at 80 ° in a reaction vessel in which the air has been driven off by nitrogen, a blue solution being formed. The solution is cooled to 0 ° and a solution of 6 parts of sulfur trioxide in 3o parts of dimethylformamide is added. The mixture is stirred for 30 minutes at 0 ° and the reaction product is then isolated as described in Example i. EXAMPLE 4 1.9 parts of 5,5'-diethoxythioindigo, 1 part of zinc dust and 0.6 parts of potassium ethyl sulfate are added to 30 parts of dimethylformamide, and the mixture is stirred at 80 ° for 50 minutes in a reaction vessel in which the air has been driven off by nitrogen . The pale yellow solution obtained in this way is cooled to 0 ° and esterified as described in Example 3 with a solution of sulfur trioxide in dimethylformamide.

Beispiel s Man gibt 9,4 Teile 2-(i-Amino-2-anthrachinonyl)-anthrachinon-2', 3'-oxazol, 3,2 Teile Kaliummethylsulfat und 4,5 Teile Zinkstaub zu 65 Teilen Dimethylformamid. Das Gemisch wird unter Rühren auf 8o bis ioo° in einem Reaktionsgefäß erhitzt, in dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist. Nachdem man bei dieser Temperatur etwa 1/2 Stunde gerührt hat, ist die Bildung des Leukometallsalzes beendet, und die Reaktionsmasse wird dann auf o° gekühlt. Es wird dann ein Veresterungsgemisch, das durch Umsetzung von 31 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester mit 25 Teilen Dimethylformamid erhältlich ist, schnell in die gekühlte Lösung des Leukometallsalzes gegeben. Das Gemisch wird etwa 15 Minuten lang gerührt und dann in eine Lösung von 33 Teilen Natriumcarbonat in 4oo Teilen Wasser gegeben. Die Suspension wird filtriert, um die Zinkrückstände zu entfernen. Das Filtrat wird im Vakuum konzentriert und der Leukoschwefelsäureester ausgesalzen. Beispiel 6 Man versetzt 3 Teile eines Gemisches von 3-Chlor-2-acetylaminoantlirachinon und 38 Teilen Dimethylformamid mit 2 Teilen Zinkstaub und 0,5 Teilen Tetraäthylammoniumbromid. Das Reaktionsgemisch wird bei 35° 4o Minuten lang in einem Reaktionsgefäß gerührt, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Das Reaktionsgemisch ändert seine Farbe nach Rot. Der so erhaltene Komplex des Metallsalzes der Leukoverbindung wird durch Zusatz des Reaktionsproduktes, das durch Umsetzung von 6 Teilen Schwefeltrioxyd mit 28 Teilen Dimethylformamid erhältlich ist, verestert und das Gemisch darauf 30 Minuten lang bei o° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in eine wäßrige Lösung von 12 Teilen Natriumcarbonat gegossen. Das Zinkcarbonat wird abfiltriert und das Dimethylformamid aus dem Filtrat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Kaliumsalz des Leukoschwefelsäureesters wird durch Zusatz von Kaliumchlorid bei o° ausgesalzen. Das Kaliumsalz wird abfiltriert, mit 3 Teilen Dextrin und io Teilen einer 2 n-Natriumcarbonatlösung zu einer weichen Paste angeteigt und im Vakuum getrocknet, worauf das so erhaltene Pulver erforderlichenfalls zerkleinert werden kann. Beispiel ? Man rührt 2,4 Teile 2-Chloranthrachinon, 2 Teile Zinkstaub, o,6 Teile kristallisiertes Magnesiumchlorid und 24 Teile Dimethylformamid zusammen bei 40J' 45 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von 14,25 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester mit 28 Teilen Dimethylformamid erhältlich ist, wird dann zugesetzt und das Gemisch 30 Minuten lang bei o° gerührt. Das Salz des Leukoschwefelsäureesters wird dann wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert.Example s 9.4 parts of 2- (i-amino-2-anthraquinonyl) -anthraquinone-2 ', 3'-oxazole, 3.2 parts of potassium methyl sulfate and 4.5 parts of zinc dust are added to 65 parts of dimethylformamide. The mixture is heated to 80 ° to 100 ° with stirring in a reaction vessel in which the air has been driven off by nitrogen. After stirring at this temperature for about 1/2 hour, the formation of the leuco metal salt is complete, and the reaction mass is then cooled to 0 °. An esterification mixture, which is obtainable by reacting 31 parts of methyl chlorosulfonate with 25 parts of dimethylformamide, is then quickly added to the cooled solution of the leuco metal salt. The mixture is stirred for about 15 minutes and then poured into a solution of 33 parts of sodium carbonate in 400 parts of water. The suspension is filtered to remove the zinc residues. The filtrate is concentrated in vacuo and the leucosulfuric acid ester is salted out. Example 6 3 parts of a mixture of 3-chloro-2-acetylaminoantlirachinone and 38 parts of dimethylformamide are mixed with 2 parts of zinc dust and 0.5 part of tetraethylammonium bromide. The reaction mixture is stirred at 35 ° for 40 minutes in a reaction vessel through which a stream of nitrogen is passed. The reaction mixture changes its color to red. The complex of the metal salt of the leuco compound obtained in this way is esterified by adding the reaction product, which is obtainable by reacting 6 parts of sulfur trioxide with 28 parts of dimethylformamide, and the mixture is then stirred at 0 ° for 30 minutes. The reaction mixture is poured into an aqueous solution of 12 parts of sodium carbonate. The zinc carbonate is filtered off and the dimethylformamide is removed from the filtrate by distillation under reduced pressure. The potassium salt of the leuco sulfuric acid ester is salted out by adding potassium chloride at 0 °. The potassium salt is filtered off, made into a paste with 3 parts of dextrin and 10 parts of a 2N sodium carbonate solution to form a soft paste and dried in vacuo, whereupon the powder obtained in this way can be comminuted if necessary. Example ? 2.4 parts of 2-chloroanthraquinone, 2 parts of zinc dust, 0.6 parts of crystallized magnesium chloride and 24 parts of dimethylformamide are stirred together at 40 ° for 45 minutes in a reaction vessel through which a stream of nitrogen is passed. The reaction product, which is obtainable by reacting 14.25 parts of methyl chlorosulfonate with 28 parts of dimethylformamide, is then added and the mixture is stirred at 0 ° for 30 minutes. The salt of the leuco sulfuric acid ester is then isolated as described in Example 6.

Beispiel 8 Man rührt 2,1 Teile feinverteiltes Anthrachinon, 2 Teile Zinkstaub, o,6 Teile ß-naphthalinsulfonsaures Natrium und 28 Teile Dimethylformamid zusammen bei 6o° 30 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird, wobei man ein tief braunstickig orangefarbiges Gemisch erhält. Man gibt dann das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von io,5 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester mit 24 Teilen Dimethylformamid erhältlich ist, Hinzu und rührt das Gemisch darauf 30 Minuten lang. Das Salz des Leukoschwefelsäureesters wird wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert. Beispiel 9 Man rührt 2,1 Teile Anthrachinon, 2 Teile Zinkstaub, i Teil Tetraäthylammoniumbromid und 25 Teile N-Methylformanilid bei 8o° i Stunde in einem Reaktionsgefäß, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Man gibt dann das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von io,5 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester mit 25 Teilen N-Methylformanilid erhältlich ist, hinzu und rührt das Gemisch 30 Minuten lang bei o°. Das Salz des Leukoschwefelsäureesters wird wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert. Beispiel io Man erhitzt 2,4 Teile Chloranthrachinon, 2 Teile Zinkstaub, o,6 Teile Tetramethylammoniumbromid, 9,33 Teile Dimethylformamid und 18 Teile Benzol 4 Stunden am Rückflußkühler. Das Gemisch wird darauf auf o° gekühlt und in einem Reaktionsgefäß gerührt, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Man gibt dann das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzung von 6 Teilen Schwefeltrioxyd mit 28 Teilen Dimethylformamid erhältlich ist, hinzu und rührt das Gemisch 30 Minuten lang bei o°. Das Salz des Leukoschwefelsäureesters wird wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert. Beispiel ii Eine Suspension von 1,4 Teilen 9, lo-Dioxyanthracen in 2o Teilen Dimethylformamid wird bei o° in einer inerten Atmosphäre gerührt und rnit 25 Teilen Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd und Dirnethylformamid (40°/0 Schwefeltrioxydgehalt) versetzt. Das Gemisch wird darauf 25 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 3oo Teile einer wäßrigen io%igen Natriumcarbonatlösung gegossen. Die Suspension wird filtriert und das Dimethylformamid aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Der Leukoschwefelsäureester wird darauf mit Kochsalz ausgesalzen.EXAMPLE 8 2.1 parts of finely divided anthraquinone, 2 parts of zinc dust, 0.6 parts of sodium ß-naphthalenesulfonic acid and 28 parts of dimethylformamide are stirred together at 60 ° for 30 minutes in a reaction vessel through which a stream of nitrogen is passed orange mixture is obtained. The reaction product, which is obtainable by reacting 10.5 parts of methyl chlorosulfonate with 24 parts of dimethylformamide, is then added, and the mixture is then stirred for 30 minutes. The salt of the leuco-sulfuric acid ester is isolated as described in Example 6. EXAMPLE 9 2.1 parts of anthraquinone, 2 parts of zinc dust, 1 part of tetraethylammonium bromide and 25 parts of N-methylformanilide are stirred at 80 ° for an hour in a reaction vessel through which a stream of nitrogen is passed. The reaction product, which is obtainable by reacting 10.5 parts of methyl chlorosulfonate with 25 parts of N-methylformanilide, is then added, and the mixture is stirred at 0 ° for 30 minutes. The salt of the leuco-sulfuric acid ester is isolated as described in Example 6. Example 10 2.4 parts of chloranthraquinone, 2 parts of zinc dust, 0.6 parts of tetramethylammonium bromide, 9.33 parts of dimethylformamide and 18 parts of benzene are heated under a reflux condenser for 4 hours. The mixture is then cooled to 0 ° and stirred in a reaction vessel through which a stream of nitrogen is passed. The reaction product, which can be obtained by reacting 6 parts of sulfur trioxide with 28 parts of dimethylformamide, is then added, and the mixture is stirred at 0 ° for 30 minutes. The salt of the leuco-sulfuric acid ester is isolated as described in Example 6. Example ii A suspension of 1.4 parts of 9,10-dioxyanthracene in 20 parts of dimethylformamide is stirred at 0 ° in an inert atmosphere, and 25 parts of dimethylformamide-sulfur trioxide and dimethylformamide (40% sulfur trioxide content) are added. The mixture is then stirred for 25 minutes. The reaction mixture is poured into 300 parts of an aqueous 10% strength sodium carbonate solution. The suspension is filtered and the dimethylformamide is removed from the filtrate by vacuum distillation. The leuco-sulfuric acid ester is then salted out with table salt.

Beispiel 12 Man verdünnt 5o Teile eines Gemisches von Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd und Dimethylformamid (40% Schwefeltrioxydgehalt) mit weiteren 2o Teilen Dimethylformamid. Das Gemisch wird in einer inerten Atmosphäre bei o° gerührt und mit 3,75 Teilen Leukoindigo versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten lang gerührt und dann in 4oo Teile einer io%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegossen. Das Dimethylformamid wird durch Vakuumdestillation entfernt und der Leukoschwefelsäureester durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen.EXAMPLE 12 50 parts of a mixture of dimethylformamide-sulfur trioxide and dimethylformamide (40% sulfur trioxide content) are diluted with a further 20 parts of dimethylformamide. The mixture is stirred in an inert atmosphere at 0 ° and treated with 3.75 parts of leucoindigo. The reaction mixture is stirred for 30 minutes and then poured into 400 parts of 10% strength aqueous sodium carbonate solution. The dimethylformamide is removed by vacuum distillation and the leucosulfuric acid ester is salted out by adding sodium chloride.

Beispiel 13 Man verdünnt ein Gemisch von 3o Teilen Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd und Dimethylformamid in 38 Teilen Äthylendichlorid. Es werden 2o Teilen Dimethylformamid. Das Gemisch wird bei o° unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit 5,2 Teilen Leuko-16, 17-dimethoxydibenzanthron versetzt. Die so entstandene weinrote Lösung wird 30 Minuten lang gerührt und dann in 5oo Teile einer 8%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegossen. Die Suspension wird filtriert und das Dimethylformamid aus dem Filtrat durch Vakuumdestillation entfernt. Der Leukoschwefelsäureester wird dann mit Kochsalz ausgesalzen.Example 13 A mixture of 30 parts of dimethylformamide-sulfur trioxide and dimethylformamide is diluted in 38 parts of ethylene dichloride. There are 2o parts of dimethylformamide. The mixture is stirred at 0 ° under a nitrogen atmosphere, and 5.2 parts of leuco-16, 17-dimethoxydibenzanthrone are added. The resulting wine-red solution is stirred for 30 minutes and then poured into 500 parts of an 8% strength aqueous sodium carbonate solution. The suspension is filtered and the dimethylformamide is removed from the filtrate by vacuum distillation. The leuco-sulfuric acid ester is then salted out with common salt.

Beispiel 14 Man löst 5 Teile N, N-Diäthyl-p-toluolsulfonamid in 38 Teilen Äthylendichlorid. Es werden dann 4,6 Teile 4, io-Dibromanthanthron, 2 Teile Zinkstaub und i Teil Tetraäthylammoniumchlorid hinzugegeben. Das Gemisch wird in einer Stickstoffatmosphäre bei 5o bis 6o° gerührt, bis die Reduktion beendet ist. Das erfordert etwa i Stunde. Die purpurbraune Suspension des Leukosalzes wird durch Zusatz einer Lösung von N, N-Diäthyl-p-toluolsulfonamid-Schwefeltrioxyd, hergestellt durch Zusatz von 4,8 Teilen Schwefeltrioxyd zu einer Lösung von 15 Teilen N, N-Diäthyl-ptoluolsulfonamid in 2o Teilen Äthylendichlorid, bei o bis 5° verestert. Die Veresterung geht schnell vor sich, und nach 1/2 stündigem Rühren läßt man das Produkt in eine Lösung von io Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen Wasser fließen. Das Äthylendichlorid wird abdestilliert und der Leukoschwefelsäureester in üblicher Weise isoliert. Beispiel 15 Man gibt eine Mischung aus i 2o Teilen 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon, 8o Teilen Zinkstaub und 5,2 Teilen Kaliummethylsulfat innerhalb eines Zeitraums von 5 bis io Minuten unter Rühren und unter einer inerten Atmosphäre zu Zoo Teilen Dimethylformamid. Das Gemisch wird auf 5o° erhitzt und 11/2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei ein dünnflüssiges, mattblaustichig rotes Gemisch entsteht.Example 14 5 parts of N, N-diethyl-p-toluenesulfonamide are dissolved in 38 Share ethylene dichloride. There are then 4.6 parts of 4, io-dibromoanthanthrone, 2 parts Zinc dust and 1 part of tetraethylammonium chloride were added. The mixture is in stirred in a nitrogen atmosphere at 5o to 6o ° until the reduction is complete. That takes about an hour. The purple-brown suspension of the leuco salt is through Addition of a solution of N, N-diethyl-p-toluenesulfonamide-sulfur trioxide, prepared by adding 4.8 parts of sulfur trioxide to a solution of 15 parts of N, N-diethyl-ptoluenesulfonamide in 2o parts of ethylene dichloride, esterified at 0 to 5 °. The esterification is quick in front of him, and after stirring for 1/2 hour, the product is left in a solution of Flow io parts of sodium carbonate in zoo parts of water. The ethylene dichloride will distilled off and the leucosulfuric acid ester isolated in the usual way. example 15 A mixture of i 20 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone, 80 parts Zinc dust and 5.2 parts potassium methyl sulfate over a period of 5 to 10 minutes with stirring and under an inert atmosphere to zoo parts of dimethylformamide. The mixture is heated to 50 ° and stirred for 11/2 hours at this temperature, whereby a thin, dull bluish red mixture is created.

Das so erhaltene Gemisch läßt man dann langsam innerhalb etwa i Stunde in 212 Teile einer Suspension von Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd in Dimethylformamid (400/0 Schwefeltrioxydgehalt), das auf o bis 5° gekühlt und unter einer inerten Atmosphäre gerührt wird, fließen. Wenn der Zusatz beendet ist, wird das Gemisch 15 Minuten lang bei o bis 5 ° gerührt und darauf in 5ooo Teile einer 4%igen Natriumcarbonatlösung gegeben. Die Zinkrückstände werden abfiltriert und ausgewaschen, und das Reaktionsprodukt wird aus dem Filtrat und den Waschwässern (1o ooo Teile) durch Zusatz von 25oo Teilen Kochsalz innerhalb eines Zeitraumes von etwa i Stunde ausgesalzen. Die ausgesalzene Flüssigkeit wird einige Stunden lang gerührt, um die Fällung vollständig zu gestalten, und die gelbe kristalline feste Masse wird abfiltriert und mit Salzwasser gewaschen. Beispiel 16 Man gibt 5 Teile 16, 17-Dimethoxydibenzanthron, 2 Teile Zink und 1 Teil Tetraäthylammoniumchlorid zu 55 Teilen N, N-Dimethylbenzamid. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 8o° in einem Reaktionsgefäß gerührt, aus dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist, wobei eine blaue Lösung entsteht. Die Lösung wird auf 40° gekühlt und mit dem Reaktionsprodukt aus 21 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester und 3o Teilen Dimethylbenzamid versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 40° gerührt und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise isoliert. Beispiel 17 4,5 Teile 1, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon, 2 Teile Zink, 1 Teil Tetraäthylammoniumbromid und 4o Teile N-Formylmorpholid werden unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 8o° gerührt. Die tiefgefärbte Lösung wird auf 20° gekühlt und mit dem Reaktionsprodukt aus 21 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester und 4o Teilen N-Formylmorpholid versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde lang bei 2o° gerührt und das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert. Beispiel 18 5,4 Teile 4, io-Dibromanthantliron, 2 Teile Zink und 1 Teil naphthalin-2-sulfonsaures Natrium werden zu 5o Teilen Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird i Stunde lang bei 65° unter Stickstoff gerührt, wobei eine purpurfarbene Lösung entsteht. Die Lösung wird auf o° gekühlt und mit 3o Teilen einer Suspension von Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd in Dimethylformamid (4o% Schwefeltrioxydgehalt) versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei o° gerührt und das Produkt in 12ooTeile einer 2,50/0igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegossen. Der Zinkcarbonatrückstand wird entfernt und mit warmem Wasser ausgewaschen. Das zitronengelb gefärbte Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters, wird aus den gesammelten Filtraten durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und mit einer io%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung, die mit Kochsalz gesättigt ist, gewaschen. Der Filterkuchen wird mit Dextrin gemischt und im Vakuum getrocknet und liefert so ein stabiles gelbes Pulver. - Beispiel 19 A 1 lan rührt 6,5 Teile l,I',4, C-Trianthrimid-2,2',3,2"-dicarbazol, 0,3 Teile Kaliummethylsulfat, 4,5 Teile Zink, io Teile Dimethylformamid und 25 Teile a, ß-Dichloräthan bei 2o° 17 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre. Die dunkelbraune Lösung wird auf o° gekühlt, worauf 23 Teile einer Suspension von Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd in Dimethylformamid (40% Schwefeltrioxydgehalt) zugesetzt werden. Das a, ß-Dichloräthan wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Reaktionsprodukt wird in 3oo Teile einer lo 0/. igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegossen, der Zinkcarbonatrückstand abfiltriert und das Kaliumsalz des Leukoschwefelsäureesters durch Zusatz von Kaliumchlorid zum Filtrat (25 Gewichtsprozent des Filtrats) und von Kaliumcarbonat (5 Gewichtsprozent des Filtrats) ausgesalzen. Der Leukoschwefelsäureester wird abgetrennt, mit wäßriger io0/0iger Kaliumcarbonatlösung, die mit Kaliumchlorid gesättigt ist, gewaschen, mit Dextrin zu einer weichen Paste angeteigt und im Vakuum getrocknet. Beispiel 2o 18,8 Teile 2-(i-Amino-2-anthrachinonyl)-anthra= chinon-2', 3'-oxazol, 4 Teile naphthalin-2-sulfonsaures Natrium, 15,6 Teile Zink, 42 Teile Dimethylformamid und 5o Teile Benzol werden bei 70° unter einer Stickstoffatmosphäre 5 Stunden lang gerührt. Die Lösung wird auf 1o° gekühlt, worauf 62 Teile einer Suspension von Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd in Dimethylformamid (420/0 Schwefeltrioxydgehalt) zugesetzt werden. Nach 1/2 stündigem Rühren wird das Produkt in ein Gemisch von 5oo Teilen einer 120/0igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und ioo Teilen Eis gegossen. Das Benzol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, das Zinkcarbonat filtriert und das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters aus den Filtraten durch Zusatz von Kochsalz isoliert. Der Leukoschwefelsäureester kann mit Dextrin zu einer weichen Paste angeteigt werden, die nach dem Trocknen im Vakuum in ein stabiles rotes Pulver übergeht. Beispiel 21 3 Teile Anthrachinonyl-i-urethan, 2 Teile Zink und i Teil naphthalin-2-sulfonsaures Natrium werden zu 3o Teilen Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre bei 6o° gerührt und dann auf o° gekühlt. Man gibt dann 3o Teile einer Suspension von Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd in Dimethylformamid (4o0% Schwefeltrioxydgehalt) hinzu und rührt das entstandene grüne Gemisch 15 Minuten lang bei o°. Das Kaliumsalz des Leukoschwefelsäureesters wird wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert. Beispiel 22 2,2 Teile i, i'-Dianthrimid, 2 Teile Zink und o,8 Teile naphthalin-2-sulfonsaures Natrium werden zu 6o Teilen N-Formylmorpholid gegeben. Das Gemisch wird bei 6o° unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang gerührt und dann auf 20° gekühlt. Man gibt dann das Reaktionsprodukt aus 21 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester und 4o Teilen N-Formylmorpholid hinzu und rührt die braune Lösung 15 Minuten lang bei 20°, worauf das Salz desLeukoschwefelsäureesters wie in Beispiel 6 beschrieben isoliert wird. Beispiel 23 Man rührt das Reaktionsprodukt aus 12 Teilen Chlorsulfonsäuremethylester und 4o Teilen N-Formylmorpholid unter einer Stickstoffatmosphäre bei 20° und versetzt es mit 5 Teilen Leuko-16, 17-Dimethoxydibenzanthron. Die weinrot gefärbte entstandene Lösung wird 45 Minuten lang bei 20° gerührt und darauf in 5oo Teile einer i o % igen wäBrigen Natriumcarbonatlösung gegossen. Der Leukoschwefelsäureester wird wie in Beispiel13 isoliert. Beispiel 24 Ein Gemisch aus 3o Teilen Dimethylformamid-Schwefeltrioxyd und Dimethylformamid (40% Schwefeltrioxydgehalt) wird mit weiteren 2o Teilen Dimethylformamid verdünnt. Das Gemisch wird bei o° unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit 4,1 Teilen Leuko-Flavanthron versetzt. Das Rühren wird noch i Stunde lang fortgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt in eine ioo%ige wäBrige Natriumcarbonatlösung gegossen wird. Der Dischwefelsäureester des Leuko-Flavanthrons wird durch Vakuumdestillation und Aussalzen isoliert.The mixture thus obtained is then allowed to flow slowly over a period of about 1 hour into 212 parts of a suspension of dimethylformamide-sulfur trioxide in dimethylformamide (400/0 sulfur trioxide content), which is cooled to 0 ° to 5 ° and stirred under an inert atmosphere. When the addition is complete, the mixture is stirred for 15 minutes at 0 to 5 ° and then poured into 500 parts of a 4% sodium carbonate solution. The zinc residues are filtered off and washed out, and the reaction product is salted out from the filtrate and the washing water (10,000 parts) by adding 2,500 parts of common salt over a period of about one hour. The salted-out liquid is stirred for a few hours to complete the precipitation, and the yellow crystalline solid is filtered off and washed with salt water. Example 16 5 parts of 16,17-dimethoxydibenzanthrone, 2 parts of zinc and 1 part of tetraethylammonium chloride are added to 55 parts of N, N-dimethylbenzamide. The mixture is stirred for 1 hour at 80 ° in a reaction vessel from which the air has been driven off by nitrogen, a blue solution being formed. The solution is cooled to 40 ° and the reaction product of 21 parts of methyl chlorosulfonate and 3o parts of dimethylbenzamide are added. The mixture is stirred for 30 minutes at 40 ° and the reaction product is isolated in the usual way. Example 17 4.5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone, 2 parts of zinc, 1 part of tetraethylammonium bromide and 40 parts of N-formylmorpholide are stirred for 1 hour at 80 ° under a nitrogen atmosphere. The deeply colored solution is cooled to 20 ° and mixed with the reaction product of 21 parts of methyl chlorosulfonate and 40 parts of N-formylmorpholide. The mixture is stirred at 20 ° for 1 hour and the reaction product is isolated as described in Example 1. EXAMPLE 18 5.4 parts of 4, io-dibromoanthantlirone, 2 parts of zinc and 1 part of naphthalene-2-sulphonic acid are added to 50 parts of dimethylformamide. The mixture is stirred for 1 hour at 65 ° under nitrogen, a purple solution being formed. The solution is cooled to 0 ° and treated with 3o parts of a suspension of dimethylformamide-sulfur trioxide in dimethylformamide (40% sulfur trioxide content). The mixture is stirred for 30 minutes at 0 ° and the product is poured into 1200 parts of a 2.50/0 aqueous sodium carbonate solution. The zinc carbonate residue is removed and washed out with warm water. The lemon yellow colored sodium salt of the leucosulfuric acid ester is salted out from the collected filtrates by adding common salt, filtered off and washed with a 10% strength aqueous sodium carbonate solution which is saturated with common salt. The filter cake is mixed with dextrin and dried in a vacuum, thus producing a stable yellow powder. - Example 19 A 1 lan stirs 6.5 parts of 1, 1 ', 4, C-trianthrimide-2,2', 3.2 "-dicarbazole, 0.3 part of potassium methyl sulfate, 4.5 parts of zinc, 10 parts of dimethylformamide and 25 parts of α, β-dichloroethane at 20 ° for 17 hours under a nitrogen atmosphere. The dark brown solution is cooled to 0 °, whereupon 23 parts of a suspension of dimethylformamide-sulfur trioxide in dimethylformamide (40% sulfur trioxide content) are added. Dichloroethane is removed by distillation under reduced pressure. The reaction product is poured into 300 parts of a 10% aqueous sodium carbonate solution, the zinc carbonate residue is filtered off and the potassium salt of the leuco-sulfuric acid ester is added to the filtrate by adding potassium chloride (25 percent by weight of the filtrate) and potassium carbonate (5th percentile) The leuco-sulfuric acid ester is separated off, washed with an aqueous 10/0 potassium carbonate solution which is saturated with potassium chloride and soft with dextrin Made into a paste and dried in vacuo. Example 2o 18.8 parts of 2- (i-amino-2-anthraquinonyl) -anthra = quinone-2 ', 3'-oxazole, 4 parts of naphthalene-2-sulfonic acid sodium, 15.6 parts of zinc, 42 parts of dimethylformamide and 5o Parts of benzene are stirred at 70 ° under a nitrogen atmosphere for 5 hours. The solution is cooled to 10 °, whereupon 62 parts of a suspension of dimethylformamide-sulfur trioxide in dimethylformamide (420/0 sulfur trioxide content) are added. After stirring for 1/2 hour, the product is poured into a mixture of 500 parts of 120/0 aqueous sodium carbonate solution and 100 parts of ice. The benzene is removed by distillation under reduced pressure, the zinc carbonate is filtered and the sodium salt of the leucosulfuric acid ester is isolated from the filtrates by adding sodium chloride. The leucosulfuric acid ester can be made into a paste with dextrin, which turns into a stable red powder after drying in a vacuum. Example 21 3 parts of anthraquinonyl-i-urethane, 2 parts of zinc and 1 part of sodium naphthalene-2-sulfonic acid are added to 30 parts of dimethylformamide. The mixture is stirred for 30 minutes under a nitrogen atmosphere at 60 ° and then cooled to 0 °. Then 3o parts of a suspension of dimethylformamide-sulfur trioxide in dimethylformamide (400% sulfur trioxide content) are added and the resulting green mixture is stirred for 15 minutes at 0 °. The potassium salt of the leuco sulfuric acid ester is isolated as described in Example 6. Example 22 2.2 parts of i, i'-dianthrimide, 2 parts of zinc and 0.8 parts of naphthalene-2-sulfonic acid sodium are added to 60 parts of N-formylmorpholide. The mixture is stirred at 60 ° under a nitrogen atmosphere for 30 minutes and then cooled to 20 °. The reaction product of 21 parts of methyl chlorosulfonate and 40 parts of N-formylmorpholide is then added and the brown solution is stirred for 15 minutes at 20 °, whereupon the salt of the leucosulfuric acid ester is isolated as described in Example 6. Example 23 The reaction product of 12 parts of methyl chlorosulfonate and 40 parts of N-formylmorpholide is stirred under a nitrogen atmosphere at 20 °, and 5 parts of leuco-16,17-dimethoxydibenzanthrone are added. The resulting solution, colored wine-red, is stirred for 45 minutes at 20 ° and then poured into 500 parts of a 10% strength aqueous sodium carbonate solution. The leuco-sulfuric acid ester is isolated as in Example 13. Example 24 A mixture of 30 parts of dimethylformamide-sulfur trioxide and dimethylformamide (40% sulfur trioxide content) is diluted with a further 20 parts of dimethylformamide. The mixture is stirred at 0 ° under a nitrogen atmosphere, and 4.1 parts of leuco-flavanthrone are added. Stirring is continued for a further hour, after which the reaction product is poured into a 100% strength aqueous sodium carbonate solution. The disulfuric acid ester of the leuco flavanthrone is isolated by vacuum distillation and salting out.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of leuco-sulfuric acid esters of linkable compounds of the anthraquinone and indigo series and their salts, characterized in that the corresponding leuco compound or a metal salt of the corresponding leuco compound or a complex compound which contains the metal salt of the corresponding leuco compound in the presence of an organic amide is added the hydrogen atoms on the amide nitrogen atom are replaced by hydrocarbon radicals or by substituted hydrocarbon radicals, optionally in the presence of diluents with sulfur trioxide or with a substance which behaves like sulfur trioxide or which develops sulfur trioxide in the reaction mixture.

2. The method according to claim i, characterized in that as organic Amide dimethylformamide is used.