DE809801C

DE809801C - Process for the production of copper oxychloride

Info

Publication number: DE809801C
Application number: DEN211A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Willem Nicolai
Original assignee: Koninklijke Nederlandse Zoutindustrie NV
Current assignee: Akzo NV
Priority date: 1946-12-23
Filing date: 1949-11-29
Publication date: 1951-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupferoxychlorid Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kupferoxychlorid, das für die Verarbeitung auf fungizide Präparate gut geeignet ist. Kupferoxychlorid, das für fungizide Zwecke Verwendung finden soll, muß verschiedenen Anforderungen entsprechen; es muß u. a. befähigt sein, Suspensionen von großer Stabilität zu bilden.Process for the preparation of copper oxychloride The invention relates to focus on the production of copper oxychloride, which is fungicidal for processing Preparations is well suited. Copper oxychloride used for fungicidal purposes to find must meet various requirements; it must inter alia empowered be able to form suspensions of great stability.

Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Kupferoxychlorid für fungizide Zwecke beruhen auf Reaktionen von Kupferchlorid in wäßriger Lösung mit Erdalkalimetallcarbonaten, rriit Kalkmilch (gelöschtem Kalk), mit Kupferhydroxyd oder sehr fein verteiltem Kupferoxyd oder mit metallischem Kupfer und Sanerstoff. Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Zusammensetzung der wäßrigen Flüssigkeit sich während der Reaktion ändert. In allen Fällen nimmt die Kupferchloridkonzentration ab, und in einigen Fällen wird Calciumcblorid gebildet. Bei manchen der bekannten Verfahren ist der Verbrauch an Chlor in irgendeiner Form etwa viermal so hoch als die in dem Produkt vorhandene Chlormenge; der Rest an Chlor wird in wertloses Chlorcalcium übergeführt.The most common methods of making copper oxychloride for fungicidal purposes are based on reactions of copper chloride in aqueous solution with alkaline earth metal carbonates, rriit milk of lime (slaked lime), with copper hydroxide or very finely divided copper oxide or with metallic copper and sanitary material. All of these methods have the disadvantage that the composition of the aqueous liquid changes during the reaction. In all cases the copper chloride concentration increases and in some cases calcium chloride is formed. With some of the well-known Process, the consumption of chlorine in any form is about four times that the amount of chlorine present in the product; the rest of the chlorine turns into worthless calcium chloride convicted.

Wie gefunden winde, kann man aus Kupfer, Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas und einer Lösung von Kupferchlorid Kupferoxychlorid erzeugen, das ausgezeichnete Eigenschaften für die Verarbeitung auf fungizide Präparate besitzt, indem man Chlor oder ein chlorhaltiges Gas in die Lösung einleitet.As found, one can make from copper, oxygen or an oxygen-containing one Gas and a solution of copper chloride produce copper oxychloride that is excellent Properties for processing on fungicidal preparations possesses by adding chlorine or introducing a chlorine-containing gas into the solution.

Die direkte Verwendung von elementarem Chlor für die Herstellung von Kupferoxychlorid ist neu; sie hat den Vorteil, daß das Chlor in annähernd theoretischen Mengen verbraucht wird und auch in Form eines verdünnten Gases angewendet werden kann, wie es z. B. bei der Verflüssigurig_von Chlor anfällt. Die Aufarbeitung dieses verdünntest Chlors nach bekannten Verfahren ist bekanntlich wenig wirtschaftlich.The direct use of elemental chlorine for the production of Copper oxychloride is new; it has the advantage that the chlorine in approximately theoretical Quantities are consumed and also applied in the form of a dilute gas can how it z. B. occurs in the liquefaction of chlorine. the It is known to work up this dilute test chlorine by known methods not very economical.

Die Erfindung bietet die Möglichkeit, durch Regelung der Chlorzufuhr die Kupferchloridkonzentration der Lösung konstant zu halten. Man ist infolgedessen in der Lage, während des gesamten Vorgangs die Konzentration an Kupferchlorid auf einen Wert zu halten, der besonders günstig ist für die Eigenschaften des Produkts und für die Reaktionsgeschwindigkeit. Mit Bezug auf die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit und die geforderte Feinheit des Produkts hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse mit Kupferchloridkonzentrationen von 2o bis ioo g pro Liter erzielt werden. Für die meisten Fälle haben sich Kupferchloridkonzentrationen von etwa 4o bis 8o g im Liter als vorteilhaft erwiesen.The invention offers the possibility of regulating the supply of chlorine to keep the copper chloride concentration of the solution constant. One is as a result able to keep the concentration of copper chloride up throughout the process to maintain a value that is particularly favorable for the properties of the product and for the reaction speed. With reference to the desired speed of reaction and the required fineness of the product has been shown to give good results with Copper chloride concentrations of 20 to 100 g per liter can be achieved. For the Most cases have copper chloride concentrations of around 40 to 80 g per liter proven beneficial.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeigen überraschend gute Eigenschaften für die Weiterverarbeitung in Fungizide Präparate; sie besitzen insbesondere eine bemerkenswerte Homogenität und Gleichmäßigkeit mit Bezug auf Feinheit und Fähigkeit zur Bildung stabiler Suspensionen. Im Hinblick auf die geringe Reaktionsgeschwindigkeit von Chlor mit Kupfer in Wasser war zu erwarten, daß insbesondere beim Einblasen einer großen Menge von Luft in die Lösung ein Teil des Chlors als solches entweichen würde. Dies würde Maßnahmen erforderlich machen, die sich in sehr ungünstiger Weise auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses auswirken würden. Bei Durchführung des Verfahrens hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß die Absorption des Chlors sehr viel rascher verläuft, wenn die wäßrige Lösung Kupferchlorid und gegebenenfalls auch noch etwas suspendiertes Kupferoxychlorid enthält. In diesem Falle geht mit der Luft praktisch kein Chlor oder nur geringfügige, nicht störende Mengen von Chlor ab. Die Möglichkeit der praktischen Anwendung des Verfahrens in technisch und wirtschaftlich befriedigender `Verse beruht zum wesentlichen Teil auf diesen nicht voraussehbaren Umständen..The products prepared according to the invention show surprisingly good results Properties for further processing into fungicidal preparations; they have in particular a remarkable homogeneity and uniformity in terms of delicacy and ability to form stable suspensions. In view of the slow reaction speed of chlorine with copper in water was to be expected, especially when blowing in a large amount of air in the solution allows some of the chlorine to escape as such would. This would require action which could be very unfavorable would affect the economics of the process. When performing the However, surprisingly, the process has shown that the absorption of chlorine runs much faster if the aqueous solution copper chloride and possibly also contains some suspended copper oxychloride. In this case go with there is practically no chlorine in the air or only minor, non-disruptive amounts of chlorine away. The possibility of practical application of the process in technical and economic Satisfactory `verse is based in large part on these unforeseeable Circumstances ..

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem die Flüssigkeit im Kreislauf bewegt wird. Die Flüssigkeit führt dabei das gebildete suspendierte Kupferoxychlorid mit sich fort und wird von diesem zur Gänze oder zum Teil in einer Abtrennungsapparatur (Filter, Absetzvorrichtung, Separator, Zentrifuge o. dgl.) befreit. Die Zufuhr von Chlor und Luft und die Reaktion mit dem Kupfer finden an einer anderen Stelle oder an anderen Stellen des Flüssigkeitskreislaufs statt. Das durch die Reaktion verbrauchte Kupfer wird nachgeliefert. Im allgemeinen wird die Luft gleichzeitig in Kontakt mit der Flüssigkeit und Kupfer gebracht; die Flüssigkeit kann im Gegenstrom durch eine das Kupfer enthaltende Kolonne geführt werden. Im allgemeinen bestehen keine Bedenken dagegen, das Chlor in der erforderlichen Menge in dieselbe Phase des Flüssigkeitskreislaufs einzuführen wie die Luft, was eine technische Vereinfachung bedeutet. Gewünschtenfalls kann das Chlor auch mit der Luft vor Einführung in den Vorgang gemischt werden. Die Luft, welche in die Flüssigkeit eingeblasen wird, kann gleichzeitig auch als Mittel für die Zirkulation der Flüssigkeit dienen, wodurch die Verwendung einer Zirkulationspumpe unnötig wird. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden; es kann aber auch je nach der Art der Ausführung des Verfahrens bei höherer oder niedrigerer Temperatur gearbeitet werden, um die Eigenschaften des Produkts, die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Löslichkeit von ,Sauerstoff oler Chlor zu beeinflussen. Das Verfahren kann auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierdurch kann man die Löslichkeit der Gase in der Reaktionsflüssigkeit erhöhen. Beim Arbeiten mit umlaufender Flüssigkeit können verschiedene Temperaturen und Drücke auch in verschiedenen Phasen des Vorgangs angewendet werden.There is a particularly advantageous embodiment of the invention in a continuous process in which the liquid moves in a circuit will. The liquid entrains the suspended copper oxychloride formed moves away from it and becomes wholly or partly in a separation apparatus (Filter, settling device, separator, centrifuge or the like.) Freed. The supply of Chlorine and air and the reaction with the copper take place elsewhere or take place at other points in the fluid circuit. That consumed by the reaction Copper will be delivered later. In general, the air is in contact at the same time brought with the liquid and copper; the liquid can flow through in countercurrent a column containing the copper are conducted. Generally none exist However, do not hesitate to put the required amount of chlorine in the same phase of the liquid cycle to be introduced like air, which means a technical simplification. If so desired the chlorine can also be mixed with the air prior to introduction into the process. The air that is blown into the liquid can also be used as Means are used for the circulation of the liquid, eliminating the use of a Circulation pump becomes unnecessary. The process can be carried out at room temperature will; but it can also, depending on the way in which the method is carried out, at higher or lower temperature can be used to improve the properties of the product, the rate of reaction or the solubility of oxygen or chlorine increases influence. The process can also be carried out at elevated pressure. Through this the solubility of the gases in the reaction liquid can be increased. At work with circulating liquid, different temperatures and pressures can also be used in applied at different stages of the process.

Wenn in vorliegender Beschreibung von Luft oder von Sauerstoff gesprochen wird, sind hierunter alle sauerstoffhaltigen Gase, die für die Durchführung des Verfahrens in Betracht kommen können, verstanden. Ebenso sind unter Chlor auch alle in Betracht kommenden chlorhaltigen Gase zu verstehen. Beispiel Ein starker Luftstrom und genügend Chlor, um den Gehalt der Flüssigkeit an Kupferchlorid annähernd konstant zu halten, werden in den Bodenteil eines Behälters geleitet, der mit Kupferfeilspänen und einer wäßrigen Lösung, die 50 g Kupferchlorid im Liter enthält, beschickt ist. Die Flüssigkeit mit dem darin suspendierten Kupferoxychlorid wird durch den Luftstrom nach oben getrieben und fließt aus dem Oberteil der Kammer in eine kleine Absetzapparatur, in der gröbere Verunreinigungen, wie mitgerissene feine Kupferspäne, abgetrennt werden. Die Suspension wird alsdann in einem weiteren Abscheideapparat einer Trennung in eine schwach getrübte Flüssigkeit, welche in den Unterteil des Reaktionsbehälters zurückfließt, und in ein Konzentrat unterworfen, welch letzteres in einer Filterpresse im wesentlichen von Flüssigkeit befreit wird. Das so erhaltene Produkt kann in üblicher Weise auf fungizide, zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten geeignete Präparate verarbeitet werden. Das im Verlaufe der Reaktion verbrauchte Kupfer wird von Zeit zu Zeit durch Zugabe von frischem Kupfer ersetzt.If air or oxygen is spoken of in the present description, this includes all oxygen-containing gases which can be considered for carrying out the process. Likewise, chlorine is also to be understood as meaning all chlorine-containing gases that can be considered. EXAMPLE A strong stream of air and enough chlorine to keep the copper chloride content of the liquid approximately constant are passed into the bottom part of a container filled with copper filings and an aqueous solution containing 50 g of copper chloride per liter. The liquid with the copper oxychloride suspended in it is driven upwards by the air stream and flows out of the upper part of the chamber into a small settling apparatus in which coarse impurities, such as entrained fine copper chips, are separated off. The suspension is then separated in a further separator into a slightly cloudy liquid, which flows back into the lower part of the reaction container, and into a concentrate, which the latter is essentially freed from liquid in a filter press. The product obtained in this way can be processed in the customary manner into fungicidal preparations suitable for combating plant diseases. The copper consumed in the course of the reaction is replaced from time to time by adding fresh copper.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of copper oxychloride, which is well suited for processing on fungicidal agents, from copper, oxygen or an oxygen-containing gas and a solution of copper chloride, characterized in that chlorine or a chlorine-containing gas is introduced into the solution.

2. Procedure according to claim i, characterized in that the chlorine supply is regulated so that the copper chloride content of the solution within desired limits, e.g. B. 20 to 100 g, preferably 40 to 8o g per liter, is maintained.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that the liquid is moved in a circuit. a.

Process according to Claim 3, characterized in that the copper oxychloride formed of the circulating fluid in whole or in part at one point in the circuit is withdrawn during the reaction with copper and the supply of chlorine and oxygen take place at another point or at several other points in the circuit.

5. The method according to claims 3 and .f, characterized in that the circulation of the Liquid caused by the oxygen-containing gas blown into the liquid will.

6. The method according to claims i to g, characterized in that the method or one or more stages of the process at higher or lower Temperature than room temperature and / or exerted at higher pressure than atmospheric pressure will.