DE802158C - Process for the preparation of 2-aminocamphan-2-carboxylic acid - Google Patents
Process for the preparation of 2-aminocamphan-2-carboxylic acidInfo
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Description
Es ist bis jetzt nicht gelungen, die 2-Aminocamphan-2-carbonsäure herzustellen.Up to now it has not been possible to produce the 2-aminocamphan-2-carboxylic acid.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Aminocarbonsäure in sehr guter Ausbeute und Reinheit herstellen kann durch alkalische Aufspaltung des Camphan-2-spirohydantoins, das durch Umsetzung von Kampfer mit einem Cyanid, Kohlendioxyd und Ammoniak unter Druck bei Temperaturen über I2O° zugänglich ist. Dabei bleibt die Camphan-Konfiguration vollständig unverändert. Die erhaltene 2-Aminocamphan-2-carbonsäure läßt sich nämlich über das Kampferimin leicht in schmelzpunkt- und optischreinen Kampfer verwandeln. It has now been found that this aminocarboxylic acid can be obtained in very good yield and purity can be produced by alkaline decomposition of camphan-2-spirohydantoin, which is produced by reaction of camphor with a cyanide, carbon dioxide and ammonia under pressure at temperatures above I2O ° is accessible. The Camphan configuration remains completely unchanged. The 2-aminocamphan-2-carboxylic acid obtained This is because it can be easily converted into camphor with a pure melting point and optically pure via the camphorimine.
Das als Ausgangsmaterial dienende Camphan-2-spirohydantoin tritt in verschiedenen stereoisomeren Formen auf, die zueinander in demselben Verhältnis stehen wie Borneol und Isoborneol. Die aus den stereoisomeren Formen des Camphan-2-spirohydantoins hergestellten 2-Aminocamphan-2-carbonsäuren haben dieselben Konfigurationen in 2-Stellung des Camphanringes wie das so Ausgangsmaterial. Die Carboxylgruppe befindet sich entweder auf derselben Seite (I) wie die Brücke des Camphanringes oder auf der anderen Seite (II).Camphan-2-spirohydantoin, which is used as the starting material, occurs in various stereoisomeric forms which are in the same relationship to one another as borneol and isoborneol. The one from the stereoisomers Forms of 2-aminocamphan-2-carboxylic acids made from camphane-2-spirohydantoin have the same configurations in the 2-position of the camphane ring like the starting material. The carboxyl group is located either on the same side (I) as the bridge of the Camphan ring or on the other side (II).
,NH,, NH,
COOH -/COOH - /
IIII
Es gelingt leicht, beispielsweise durch Schmelzen mit Harnstoff, aus der jeweiligen 2-Aminocamphan-2-carbonsäure das als Ausgangsmaterial verwendete stereoisomere Camphan-2-spirohydantoin unverändert zurückzuerhalten.It is easy to do, for example by melting with urea, from the respective 2-aminocamphan-2-carboxylic acid the stereoisomeric camphan-2-spirohydantoin used as starting material unchanged to get back.
Es ist bei der Leichtigkeit, mit der sich im allgemeinenIt is at the ease with which in general
Strukturveränderungen in der Terpen- und Kampferreihe vollziehen, sehr überraschend, daß unter den rigorosen Bedingungen einer Alkalischmelze bei 1500 und höher weder die Camphanstruktur selbst noch die sterische Konstellation an dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Camphanringes verändert wird.Structural changes in the terpene and camphor series complete, very surprising that under the rigorous conditions of an alkali melt at 150 0 and higher neither the camphane structure itself nor the steric constellation on the carbon atom in the 2-position of the camphane ring is changed.
Die stereoisomeren 2-Aminocamphan-2-carbonsäuren unterscheiden sich chemisch nicht voneinander. Sie bilden farblose Prismen, die in Wasser wenig, in SäurenThe stereoisomeric 2-aminocamphan-2-carboxylic acids do not differ chemically from one another. she form colorless prisms, which in water little, in acids
to und Alkalien leicht löslich sind. Die wäßrige Lösung ist geschmacklos. Die2-Aminocamphan-2-carbonsäuren zeigen alle typischen Reaktionen von α-Aminocarbonsäuren. Sowohl mit starken Säuren als auch mit Alkalien liefern sie wasserlösliche, gut kristallisierende Salze.to and alkalis are easily soluble. The aqueous solution is tasteless. The 2-aminocamphan-2-carboxylic acids show all typical reactions of α-aminocarboxylic acids. Both with strong acids and with alkalis they provide water-soluble, easily crystallizing salts.
Durch Acylierung der Aminogruppe lassen sich charakteristische Acylderivate herstellen. Die 2-Aminocamphan-2-carbonsäure ist ein wertvolles Ausgangsmatenal zur Gewinnung von in 2-Stellung substituierten Camphanderivaten. Sie besitzt ferner pharmakologischesCharacteristic acyl derivatives can be produced by acylating the amino group. The 2-aminocamphan-2-carboxylic acid is a valuable starting material for the production of 2-position substituted camphand derivatives. It also has pharmacological properties
so Interesse.so interest.
Beispiel ιExample ι
22,2 g Camphan-2-spirohydantoin werden mit etwa 36 g NaOH in 100 ecm Wasser 10 Stunden im Auto-22.2 g of camphan-2-spirohydantoin are mixed with about 36 g of NaOH in 100 ecm of water for 10 hours in the car.
»5 klaven auf 1500 gehalten. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, eventuell nitriert und gegen Lackmus neutralisiert. Die ausgefallene 2-Aminocamphan-2-carbonsäure wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Es werden 17 bis 18 g farblose Plättchen erhalten, F. = 2650, unter Schäumen.»5 slaves kept at 150 0 . After cooling, it is diluted with water, possibly nitrated and neutralized against litmus. The precipitated 2-aminocamphan-2-carboxylic acid is filtered off with suction, washed neutral and dried. 17 to 18 g of colorless flakes are obtained, F. = 265 ° , with foaming.
Sie ist löslich in Säuren und Alkalien, unlöslich in Benzol, Äther, Aceton und anderen Lösungsmitteln.It is soluble in acids and alkalis, insoluble in benzene, ether, acetone and other solvents.
Die Säure kristallisiert mit 1 Mol. Kristallwasser,The acid crystallizes with 1 mole of water of crystallization,
das sich durch Trocknen nicht entfernen läßt.that cannot be removed by drying.
Schmilzt man die 2-Aminocamphan-2-carbonsäure bei etwa 1500 mit Harnstoff, so erhält man in vorzüglicher
Ausbeute das Camphan-2-spirohydantoin zurück.
Die Zurückverwandlung gelingt auch durch Einwirkung von Cyansäure auf die Aminocarbonsäure.
Die o-Chlorbenzoylaminoverbindung, aus Toluol farblose Nadeln, schmilzt bei 2000.Melts to the 2-Aminocamphan-2-carboxylic acid at about 150 0 with urea, is obtained in excellent yield back the camphane-2-spirohydantoin.
The reconversion also succeeds through the action of cyanic acid on the aminocarboxylic acid. The o-chlorobenzoylamino compound, colorless needles from toluene, melts at 200 ° .
22,2 g des aus natürlichem d-Kampfer gewonnenen, genannt α-Form, stereoisomeren Camphan-2-spirohydantoins werden mit 40 g KOH und 100 ecm Wasser 10 Stunden im Druckgefäß auf 1500 gehalten. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt, eventuell filtriert und gegen Lackmus neutralisiert. Die ausgeschiedene 2-Aminctcamphan-2-carbonsäure wird ausgewaschen und getrocknet. Man erhält 17 bis 18 g farblose Kristallbüschel, F. = 2780, unter Schäumen. Die Verbindung enthält 1 Mol. Kristallwasser, das sich bei 20 mm Vakuum und no0 nicht entfernen läßt. 100 g Wasser lösen bei 200 0,21 g; M* = -56,6° (Eisessig, c = 5).22.2 g of the recovered from natural d-camphor, called α-form, stereoisomeric camphane-2-spirohydantoins are maintained for 10 hours in the pressure vessel to 150 0 with 40 g of KOH and 100 cc water. After cooling, it is diluted with water, filtered if necessary and neutralized against litmus. The precipitated 2-amine-camphane-2-carboxylic acid is washed out and dried. This gives 17 or 18 g of colorless crystal tufts, F. = 278 0, with foaming. The compound contains 1 mol. Water of crystallization, which cannot be removed at 20 mm vacuum and no 0. 100 g of water dissolve at 20 0 0.21 g; M * = -56.6 ° (glacial acetic acid, c = 5).
Die o-Chlorbenzylaminoverbindung (hergestellt nach Schotten-Baumann) kristallisiert aus Toluol in farblosen Nadeln, F. = 2130.The o-chlorobenzylamino compound (prepared according to Schotten-Baumann) crystallizes from toluene in colorless needles, m.p. = 213 0 .
Durch Harnstoffschmelze läßt sich die erhaltene 2-Aminocamphan-2-carbonsäure in das schmelzpunkt- und optischreine a-Camphan-2-spirohydantoin zurückverwandeln. The 2-aminocamphan-2-carboxylic acid obtained can be converted into the melting point and convert back optically pure a-camphane-2-spirohydantoin.
Durch Abbau der 2-Aminocamphan-2-carbonsäure wird über das Kampferimin schmelzpunkt- und optischreiner d-Kampfer erhalten.By degradation of the 2-aminocamphan-2-carboxylic acid, the camphorimine becomes melting point and optically pure d-camphor obtained.
Unterwirft man das aus natürlichem d-Kampfer erhaltene, genannt /J-Form, Camphan-2-spirohydantoin unter den im Beispiel 1 und 2 genannten Bedingungen der alkalischen Aufspaltung, so erhält man die der /?-Form entsprechende stereoisomere 2-Aminocamphan-2-carbonsäure. Sie bildet aus Wasser kristallisiert farblose Plättchen, die ebenfalls 1 Mol. Kristallwasser, das durch Trocknen nicht zu entfernen ist, enthalten, F. = 2780. 100 g Wasser lösen bei 200 0,5 g; [a] ^ = — 66,4° (Eisessig, c = 5).If the camphane-2-spirohydantoin obtained from natural d-camphor, known as the / J form, is subjected to alkaline splitting under the conditions mentioned in Examples 1 and 2, the stereoisomeric 2-aminocamphane-2 corresponding to the /? Form is obtained -carboxylic acid. From water it forms colorless platelets which also contain 1 mol of water of crystallization, which cannot be removed by drying, F. = 278 0 . 100 g of water dissolve at 20 0 0.5 g; [a] ^ = - 66.4 ° (glacial acetic acid, c = 5).
Die o-Chlorbenzoylaminoverbindung (hergestellt nach Schotten-Baumann) kristallisiert aus Toluol in seidenglänzenden Nadeln, F. = 2130. Durch Harnstoffschmelze wird unverändertes /?-Camphan-2-spirohydantoin zurückerhalten.The o-chlorobenzoylamino compound (prepared according to Schotten-Baumann) crystallizes from toluene in silk-gloss needles, F. = 213 0 . Unchanged /? - camphane-2-spirohydantoin is recovered through urea melt.
Durch Abbau entsteht über das Kampferimin schmelzpunkt- und optischreiner d-Kampfer.D-camphor, which has a pure melting point and optically pure appearance, is produced by degradation via the camphorimine.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP22232D DE802158C (en) | 1948-11-21 | 1948-11-21 | Process for the preparation of 2-aminocamphan-2-carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP22232D DE802158C (en) | 1948-11-21 | 1948-11-21 | Process for the preparation of 2-aminocamphan-2-carboxylic acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE802158C true DE802158C (en) | 1951-02-05 |
Family
ID=7368637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEP22232D Expired DE802158C (en) | 1948-11-21 | 1948-11-21 | Process for the preparation of 2-aminocamphan-2-carboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE802158C (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917490A (en) * | 1958-01-16 | 1959-12-15 | Eastman Kodak Co | Polyamides from norcamphaneaminocarboxylic acids |
| EP0751117A1 (en) * | 1995-06-29 | 1997-01-02 | Eli Lilly And Company | Preparation of bicyclohexane derivative |
-
1948
- 1948-11-21 DE DEP22232D patent/DE802158C/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917490A (en) * | 1958-01-16 | 1959-12-15 | Eastman Kodak Co | Polyamides from norcamphaneaminocarboxylic acids |
| EP0751117A1 (en) * | 1995-06-29 | 1997-01-02 | Eli Lilly And Company | Preparation of bicyclohexane derivative |
| US5726320A (en) * | 1995-06-29 | 1998-03-10 | Eli Lilly And Company | Preparation of bicyclohexane derivative |
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