DE766155C

DE766155C - Process for the production of fatty acid metal compounds

Info

Publication number: DE766155C
Application number: DER111181D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner; Otto Dr Roelen
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1941-10-09
Filing date: 1941-10-09
Publication date: 1954-08-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Fettsäure-Metallverbindungen Es wurde gefunden, daß sich höhermolekulare Aldehyde bei Gegenwart von basischen Metallverbindungen besonders vorteilhaft durch Oxydation in die entsprechenden Fettsäure-Metallverbiridungen überführen lassen, wenn man das Reaktionsgemisch durch Kohlenwasserstoffe verdünnt und mit niedrigen Reaktionstemperaturen arbeitet. Als Oxydationsmittel sind Sauerstoff, Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase geeignet, die bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck mit der Reaktionsflüssigkeit in innige Berührung gebracht werden. Zur Beschleunigung der Reaktion kann die Reaktionstemperatur bis auf 1000 erhöht werden.Process for the preparation of fatty acid metal compounds It has been found that higher molecular weight aldehydes can be converted particularly advantageously by oxidation into the corresponding fatty acid metal compounds in the presence of basic metal compounds if the reaction mixture is diluted with hydrocarbons and operated at low reaction temperatures. Suitable oxidizing agents are oxygen, air or other oxygen-containing gases which are brought into intimate contact with the reaction liquid at normal or elevated pressure. The reaction temperature can be increased up to 1000 to accelerate the reaction.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden die schädlichen Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt, welche bei Aldehydoxydationen zu stark riechenden oder schwer entfernbaren Oxydationsprodukten führen. Das als Verdünnungsmittel zugesetzte Kohlenwasserstoffgemisch vermindert Aldehydverluste, welche bei der Oxydation reiner Aldehyde wegen der großen Flüchtigkeit dieser Verbindungen auftreten. Bei Zumischung von nicht an der Reaktion teilnehmenden Kohlenwasserstoffen lassen sich ohne Schwierigkeit unerwünschte Erhitzungen vermeiden, «-elche zu Oxydationen oder anderen Veränderungen der Reaktionsteilnehmer führen. Störungen durch inhibierend wirkende AIdehydv erunreinigungen unterbleiben. da die Oxydation in Gegenwart basisch wirkender Verbindungen durchgeführt wird, welche imstande sind, die entstehenden Fettsäuren unmittelbar zu neutralisieren. Als geeignete Basen kommen Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate der Alkalien, Erdalkalien oder Schwermetalle in Frage. Man bringt sie zweckmäßig in fester, möglichst fein verteilter Form oder auch als -%väßrige Lösungen zur Anwendung.With the help of the procedure according to the invention, the harmful Side reactions largely suppressed, which in aldehyde oxidations are too strong-smelling or oxidation products that are difficult to remove. The added as a diluent Hydrocarbon mixture reduces aldehyde losses, which are purer during oxidation Aldehydes occur because of the high volatility of these compounds. When mixed of those who did not participate in the reaction Let hydrocarbons to avoid unwanted heating without difficulty, which leads to oxidation or other changes in the respondents. Interferences by inhibiting There are no active aldehyde impurities. since the oxidation is basic in the presence Acting compounds is carried out, which are capable of the resulting Neutralize fatty acids immediately. Suitable bases are oxides and hydroxides or carbonates of alkalis, alkaline earths or heavy metals in question. One brings they are expediently in solid form, as finely divided as possible, or also as -% aqueous Application solutions.

Durch die erfindungsgemäße Verdünnung mit Kohlenwasserstoffen bleibt die Reaktionsmasse auch bei Anwendung von W=asserfreien, feinpulverisierten Alkalicarbonaten genügend dünnflüssig, so daß die entstehende Kohlensäure sich mit Hilfe der durchgeblasenen Oxydationsluft leicht entfernen läßt. -Man kann auf diese Weise eine Carbonatverseifung, die bis jetzt nur bei Siedetemperatur und trotzdem nicht vollständig möglich war, bei sehr niedriger Temperatur durchführen, so daß man besonders wertvolle Seifen gewinnt, die frei von störenden, insbesondere geruchlich unerwünschten Nebenprodukten der Paraffinoxydation sind.Due to the dilution according to the invention with hydrocarbons, remains the reaction mass even when using water-free, finely powdered alkali carbonates sufficiently thin so that the resulting carbonic acid dissipates with the help of the blown Can easily remove oxidizing air. -You can do a carbonate saponification in this way, which until now was only possible at the boiling point and still not completely possible, Perform at a very low temperature so that you can get particularly valuable soaps wins, which are free of disruptive, in particular odor-undesirable by-products of paraffin oxidation.

Bei der Oxydation von Aldehyden im Luft-oder Sauerstoffstrom ist es bekannt, das Reaktionsgemisch durch Chlorkohlenwasserstoffe zu verdünnen. Bei diesen Verdünnungsmitteln tritt jedoch Bildung von freier Salzsäure auf. «-elche die Reaktion erschwert und zu einer erheblichen Ausbeuteminderung führt. Außerdem erleidet das Verdünnungsmittel ziemlich bedeutende Verdunstungsverluste.It is during the oxidation of aldehydes in a stream of air or oxygen known to dilute the reaction mixture with chlorinated hydrocarbons. With these Diluents, however, formation of free hydrochloric acid occurs. «- what the reaction difficult and leads to a considerable reduction in yield. Besides, that suffers Diluent quite significant evaporation losses.

Höhere Aldehyde lassen sich demgegenüber in überraschend guter Weise bei Zusatz voll verdünnenden Kohlenwasserstoffei oxydieren. Hierbei ergeben sich folgende Vorteile: Die zur Oxydation kommenden Aldehyde können bei Verdünnung mit Kohlenwasserstoffei erheblich besser aufgearbeitet werden als bei Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen. Es ergibt sich in diesem Fall beispielsweise eine Carbonsäureausbeute von 70/0 gegenüber einer Ausbeute von nur 39°/o, die bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff zu beobachten ist. Die auftretenden Verdunstungsverluste sind bei einer Verdünnung mit Kohlenwasserstoffgemischen erheblich geringer als bei Verwendung von Chlorkohlenwasserstofffen. Sie belaufen sich im ersten Fall z. B. auf nur 16 0!o gegenüber 27 % bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff. Bei einer Verdünnung mit Kohlen Wasserstoffgemischen erhält man wasserhelle Reaktionsprodukte. während bei Benutzung von Tetrachlorkohlenstoff nur eine hellbraune Farbe erzielbar ist.In contrast, higher aldehydes can be oxidized in a surprisingly good manner when fully dilute hydrocarbons are added. This results in the following advantages: The aldehydes which are oxidized can be worked up considerably better when diluted with hydrocarbons than when chlorinated hydrocarbons are used. In this case, for example, there is a carboxylic acid yield of 70/0 compared to a yield of only 39%, which is observed when using carbon tetrachloride. The evaporation losses that occur are considerably lower when diluting with hydrocarbon mixtures than when using chlorinated hydrocarbons. In the first case they amount to e.g. B. to only 16% compared to 27% when using carbon tetrachloride. When diluting with carbon-hydrogen mixtures, water-white reaction products are obtained. while using carbon tetrachloride only a light brown color can be achieved.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Aldeliydoxydation können mit besonderem Vorteil diejenigen Produkte versendet «-erden, die bei der katalytischen Anlagerung von Wassergas an olefinische Kohlenwasserstofte entstehen. In derartigen Reaktionsprodukten sind ausreichende Mengen von Paraffinkohlenwasserstoffen fast immer bereits vorhanden. Andere Aldehydgemische sind vor der Reaktion mit der nötigen Kohlenwasserstoffmenge zu verdünnen. Z«eckm_ißi;@ verwendet man hierzu diejenigen Kohlenwasserstoffanteile, welche von vorhergehenden Ansätzen zurückbleiben oder daraus abgetrennt wurden.Can be used as a starting material for the aldelial oxidation according to the invention with particular advantage those products that are shipped in the case of the catalytic Accumulation of water gas on olefinic hydrocarbons arise. In such Reaction products are almost sufficient amounts of paraffinic hydrocarbons always already present. Other aldehyde mixtures are necessary before reacting with the one To dilute the amount of hydrocarbons. Z «eckm_issi; @ are used for this purpose Hydrocarbon fractions that remain from previous approaches or were separated from it.

Der Gehalt an Kohlenwasserstoffei soll mindestens ioolo. zweckmäßig aber das Dreifache der zur Verarbeitung kommenden Aldehydmenge umfassen. -Man kann jedoch auch :Mischungen verwenden. die noch gri313ere Kohlenwasserstoffmengen enthalten.The content of hydrocarbons should be at least ioolo. expedient but include three times the amount of aldehyde used for processing. -One can but also: use mixtures. which contain even larger amounts of hydrocarbons.

Nähere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Ausführungbeispielen ersichtlich. Ausführungsbeispiel i In einem Intensivmischer wurden 1701,9 eines rohen Aldehydgemisches. dal3 #goo!o Kohlenwasserstoffe der 1£olekülgröße C11 bis CM enthielt, mit 81,g kalzinierter Soda 6 Stunden lang bei Zimmertemperatur (i18=) unter dauerndem Luftzutritt behandelt. Die in Frage kommenden Aldehyde besaßen eine Molekülgröße von Cl, bis Cl; und «-aren durch katalytische Wassergasanlagerung an olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische gewonnen worden, welche der katalytischen Kohlenoxydhydrierung entstammten. Das zur Verarbeitung kommende Aldehvdgemisch wies eine CO-Zahl von 16 auf. Infolge der Oxydation stieg die Temperatur innerhalb der Reaktionsmasse bis auf etwa 4o=. Nach Verlauf von 6 Stunden konnte in der Reaktionsmasse eine Säurezahl von 30 festgestellt werden. Aldehyde waren nicht mehr nachzuweisen. Ausführungsbeispiel Man verdünnte ;o kg eines Aldehvdgemisches, welches durch katalytische Wassergasanlagerung an im Dieselölbereich siedende Spaltprodukte höherer Kohlenwasserstoffe gewonnen war. mit ioo kg eines Kohlenwasserstoffgemisches, das im wesentlichen aus C1,1.- bis C17-Paraffinen bestand. Das Aldehydgemisch besaß eine mittlere C-Zahl von und eine CO-Zahl von 47. Es wurde mit ; k@ kalzinierter Soda versetzt. worauf durch Behandlung mit Luft bei Zimmertemperatur (i8°) die Oxydation erfolgte. Hierzu wurde 6 Stunden lang mittels eines Mischers Luft in die Reaktionsmasse eingerührt. Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmasse erhielt man 23 kg wasserfreie Rohseife, deren Fettsäuren eine Säurezahl von toi und eine Hydroxylzahl von io aufwiesen. Ausführungsbeispiel 3 Durch katalytische Kohlenoxydhydrierung stellte man in an sich bekannter Weise zunächst ein Gemisch von Olefin- und Paraffinkohlenwasserstoffen der Molekülgröße C11 bis C18 her. Hieraus wurde durch katalytische Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff ein rohes Aldehydgemisch mit der Molekülgröße C12 bis C17 gewonnen, welches eine C 0-Zahl von 16 aufwies und 13 % Aldehyde bzw. 87 % Kohlenwasserstoffe enthielt.Further details can be found in the following exemplary embodiments. Embodiment i In an intensive mixer were 1701.9 of a crude aldehyde mixture. because it contained hydrocarbons with a size of 1 molecule from C11 to CM, treated with 81 g of calcined soda for 6 hours at room temperature (i18 =) with constant access to air. The aldehydes in question had a molecular size from Cl to Cl; and arene has been obtained by catalytic addition of water gas to olefin-containing hydrocarbon mixtures, which originated from the catalytic hydrogenation of carbons. The aldehyde mixture used for processing had a CO number of 16. As a result of the oxidation, the temperature within the reaction mass rose to about 40 =. After 6 hours, an acid number of 30 was found in the reaction mass. Aldehydes could no longer be detected. EXEMPLARY EMBODIMENT One diluted 10 kg of an aldehyde mixture which was obtained by catalytic addition of water gas to the decomposition products of higher hydrocarbons boiling in the diesel oil range. with 100 kg of a hydrocarbon mixture which essentially consisted of C1.1 to C17 paraffins. The aldehyde mixture had an average C number of and a CO number of 47. It was with; k @ calcined soda added. whereupon the oxidation took place by treatment with air at room temperature (18 °). For this purpose, air was stirred into the reaction mass by means of a mixer for 6 hours. After the reaction mass had been worked up, 23 kg of anhydrous raw soap were obtained, the fatty acids of which had an acid number of 1 and a hydroxyl number of 10. Embodiment 3 A mixture of olefin and paraffin hydrocarbons with a molecular size of C11 to C18 was first produced in a manner known per se by catalytic carbohydrate hydrogenation. A crude aldehyde mixture with the molecular size of C12 to C17, which had a C 0 number of 16 and contained 13% aldehydes or 87% hydrocarbons, was obtained from this by the catalytic addition of carbon oxide and hydrogen.

Von diesem aus Aldehyden und Paraffinkohlenwasserstoffen bestehenden Gemisch versetzte man i 8o kg mit 8 kg feingemahlener kalzinie-rter Soda. Die Mischung wurde 6 Stunden lang bei etwa 2o° intensiv mit Luft behandelt. Hierzu fand ein Intensivmischer Verwendung, der aus einem zylindrischen Gefäß bestand, worin sich mehrere durch Planetengetriebe angetriebene Rührarme mit einer Geschwindigkeit von 3oo Umdrehungen je Minute bewegten. Während der Behandlung stieg die Reaktionstemperatur auf etwa q.0'°. Nach 6 Stunden hatte die Reaktionsmasse eine Säurezahl von 30 angenommen. Sie enthielt etwa 12,3 % Fettsäuren mit der mittleren Molekülgröße C14. Aldehyde _waren nicht mehr nachzuweisen. Ausführungsbeispiel q. Durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe und nachfolgende katalytische Wassergasanlagerung an die bei der Spaltung entstandenen Olefingemische wurde eine Mischung von Aldehyden und Kohlenwasserstoffen hergestellt, die etwa 40 % Aldehyde und 6o % Paraffinkohlenwasserstoffe enthielt. Die vorhandenen Aldehyde besaßen eine mittlere C-Zahl von 15,8 und eine CO-Zahl von 47.Of this mixture consisting of aldehydes and paraffinic hydrocarbons, 8o kg were mixed with 8 kg of finely ground calcined soda. The mixture was treated intensively with air for 6 hours at about 20 °. For this purpose, an intensive mixer was used, which consisted of a cylindrical vessel in which several stirring arms driven by planetary gears moved at a speed of 300 revolutions per minute. During the treatment, the reaction temperature rose to about q.0 °. After 6 hours the reaction mass had assumed an acid number of 30. It contained about 12.3% fatty acids with an average molecular size of C14. Aldehydes could no longer be detected. Embodiment q. By thermal cleavage of higher hydrocarbons and subsequent catalytic water gas attachment to the olefin mixtures formed during the cleavage, a mixture of aldehydes and hydrocarbons was produced which contained about 40% aldehydes and 60% paraffin hydrocarbons. The aldehydes present had an average C number of 15.8 and a CO number of 47.

Von diesem Aldehydgemisch vermischte man So kg mit ioo kg Paraffinkohlenwasserstoffen, die aus früheren Ansätzen der gleichen Art nach der Abtrennung der erhaltenen Seifen gewonnen waren. Danach wurde das gesamte, i So kg umfassende Gemisch mit 5 kg kalzinierter Soda versetzt und in der aus Ausführungsbeispiel 3 ersichtlichen Weise mit Luft oxydiert. Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt konnte man nach Abtrennung der Paraffinkohlenwasserstoffe und Zerlegung der entstandenen Natronseifen freie Fettsäuren gewinnen. Man erhielt 23 kg rohe Fettsäuren, deren Säurezahl sich auf toi belief. Es handelte sich um Säuren der mittleren Molekülgröße C15,8, die in einer Konzentration von 91% vorlagen.So kg of this aldehyde mixture were mixed with 100 kg of paraffinic hydrocarbons, those from earlier batches of the same type after the separation of the soaps obtained were won. Thereafter, the entire 50 kg mixture was calcined with 5 kg Soda added and in the manner shown in embodiment 3 with air oxidized. After the paraffin hydrocarbons had been separated off, the reaction product obtained could be used and breaking down the resulting soda soaps win free fatty acids. One received 23 kg of raw fatty acids, the acid number of which was toi. This was about Acids with an average molecular size of C15.8, which were present in a concentration of 91%.

Ausführungsbeispiel 5 Durch Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe wurde ein olefinhaltiges Dieselöl gewonnen, das nach der katalytischen Wassergasanlagerung ein Gemisch von Aldehyden und Paraffinkohlenwasserstoffen lieferte. Es enthielt etwa 481/o Aldehyde der Molekülgröße C12 bis C19 bei einer mittleren Molekülgröße von C14 und eine C O-Zahl von 63. Von diesem Aldehydgemisch wurden So kg mit ioo kg des erwähnten Spaltdieselöles verdünnt. Dieses Gemisch wurde nach Zusatz von 2,5 kg gebranntem Staubkalk bei Zimmertemperatur unter Lufteinleitung oxydiert. Hierbei stieg die Reaktionstemperatur allmählich bis auf annähernd 9o°. Bei Beendigung, der oxydativen Behandlung war der gesamte Kalk vollständig klar gelöst. Man erhielt ein dickflüssiges O1, das aus in Kohlenwasserstoffen gelösten Kalkseifen bestand. Diese Kohlenwasserstoff - Kalkseifen - Lösung ließ sich leicht mit etwa der drei- bis fünffachen Menge Wasser emulgieren und lieferte auf diese Weise ein vorzügliches Bohröl. Ausführungsbeispiel 6 Es wurden i5o kg des im Beispiel 5 verwendeten Gemisches aus Dieselöl und Spaltdieselölaldehyden nach Zusatz von 2,5 kg gebranntem Staubkalk durch Luftbehandlung oxydiert. Die Reaktionstemperatur wurde hierbei durch entsprechende Kühlung auf etwa q.0° gehalten. Nach Beendigung der oxydativen Behandlung war die C O-Zahl von 21 auf etwa i bis 2 gesunken, während die Neutralisationszahl von o auf 35 anstieg. Das Reaktionsprodukt wurde in seiner Gesamtheit mit 400 kg Aceton verdünnt. Die nachfolgende Filtration lieferte 27 kg trockene Kalkseife. Durch Zerlegung mit Mineralsäuren ergab sich hieraus ein Fettsäuregemisch, dessen Neutralisationszahl sich auf 241 belief. Bei einer mittleren C-Zahl von C14 handelte es sich um 99%ige Fettsäuren.Embodiment 5 By splitting higher hydrocarbons an olefin-containing diesel oil obtained after catalytic water gas attachment provided a mixture of aldehydes and paraffinic hydrocarbons. It contained about 481 / o aldehydes with a molecular size of C12 to C19 with an average molecular size of C14 and a C O number of 63. From this aldehyde mixture were So kg with ioo kg of the mentioned cracked diesel oil. This mixture was after the addition of 2.5 kg of burnt dusty lime is oxidized at room temperature with the introduction of air. The reaction temperature rose gradually to approximately 90 °. Upon termination, After the oxidative treatment, all of the lime was completely dissolved. One received a viscous O1 that consisted of lime soaps dissolved in hydrocarbons. This hydrocarbon - lime soap - solution was easy to get with about three Emulsify up to five times the amount of water and in this way provided an excellent one Drilling oil. Embodiment 6 There were 150 kg of the mixture used in Example 5 from diesel oil and fission diesel oil aldehydes after adding 2.5 kg of burnt powdered lime oxidized by air treatment. The reaction temperature was here by appropriate Cooling kept at about q.0 °. After finishing the oxidative treatment, the CO number decreased from 21 to about i to 2, while the neutralization number of o rose to 35. The reaction product was in its entirety with 400 kg of acetone diluted. The subsequent filtration yielded 27 kg of dry lime soap. By dismantling With mineral acids, this resulted in a fatty acid mixture, its neutralization number amounted to 241. A mean C number of C14 was 99% Fatty acids.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of fatty acid metal compounds by oxidation of aldehydes with oxygen or gases containing free oxygen in the presence of basic metal compounds, characterized in that higher molecular weight aldehydes are used in the presence of at least 10%, but expediently in the presence of 300/0 or more than 300111o , brings Iiohlenwasserstoffen liquid under the working conditions under normal or up to 100 ° elevated temperature in the manner indicated.

2. Execution of the method according to claim 1, characterized in that there is a mixture of aldehydes with hydrocarbons which are liquid under the respective working conditions and finely divided, in particular powdered, hydrocarbons. Stirring in solid, basic metal compounds, air or other oxygen-containing gases. To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following publications were taken into account in the granting procedure: German Patent Specifications NTr. 261 3 $ 9, 29-172-t, 30 1 274; Liebigs Annalen, Vol. 187, pp. 131 and 132; Beilstein, Handbook of Organic Chemistry, 4th ed., Vol. 1. P. 7 13.