DE765522C

DE765522C - Process for the production of tanning agent from sulphite waste liquor

Info

Publication number: DE765522C
Application number: DEN44016D
Authority: DE
Inventors: Carl Christian Dr Phi Andersen
Original assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Current assignee: Norsk Hydro Elektrisk Kvaelstof AS
Priority date: 1938-08-23
Filing date: 1938-09-07
Publication date: 1952-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff aus Sulfitablauge Die vorliegende trfindung bezieht seich auf ein Verfahren zur Überführung von Sulfitcelluloseablauge@n" insbesondere Calcium-Sulfitablaugen, in ena Form, welche sich für die Herstellung von Gerbstoff besser eignet. In der Gerberei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Laugen anzuwenden, die Ammonium als Base enthalten. Bei der Gerbstoffhersibellung wird die Laube ganz oder teilweise eingedampft. Um Krustenbildung zu vermeiden, ist es von Vorteil, die Calciumlauge vor der Eindampfung in die Ammoniumlauge überzuführen.Process for the preparation of tanning agent from sulphite waste liquor The present discovery refers to a process for the transfer of sulphite cellulose waste liquor @ n " in particular calcium sulphite waste liquors, in ena form, which are used for the production of tannin is more suitable. In the tannery it has proven beneficial Use alkalis that contain ammonium as a base. When supplying tannins the arbor is completely or partially evaporated. To avoid crust formation, it is advantageous to convert the calcium lye into the ammonium lye before evaporation.

Erfindungsgemäß wird die Lauge mit einem sauren oder mit Ammoniumionen gesättigten organischen Kationenaustauscher behandelt. Im ersten Falle wird Ammoniak nachträglich zugegeben. Die vorbehandelte Lauge wird dann durch Weiterbehandlung in Gerbextrakt oder Gerbpulver übergeführt.According to the invention, the lye is made with an acidic or with ammonium ions treated saturated organic cation exchanger. In the first case it becomes ammonia subsequently added. The pretreated caustic is then used for further treatment converted into tanning extract or tanning powder.

Wenn man mit einem sauren organischen Kationenaustauscher arbeitet, wird die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens derart durchgeführt, daß die Ablauge durch eine Schicht eines sauren organischen Kationenaustauschers geleitet wird. Hierbei nimmt der Austauscher die Hauptmenge der Basen der Ablauge auf und gibt andererseits Wasserstoffionen an die Lauge ab, wodurch diese viel ,saurer- als ursprünglich gemacht wird. Eiiie norniak- Ablauge hat z. B. einen pH-Wert Von ?.j# bis 3, wogegen die Ablauge stach eiti°r geeigiteteit Behandlung mit einem sauren organischen Kationenaustauscher ein pH unt°rhalb i besitzt. Die auf solche Weise behandelte Lauge wird dann mittels Ammoniak auf einen passenden pH-Wert neutralisiert, d.11. nian setzt etwa so Viel Ainnioniak zu, wie der herausgenomn>en en Nasenmenge entspricht, und das Erzeugnis kann dann ohne weiteres auf G,rlic_-xtralct od°r Gerhpulver verarbeitet werden, da es sehr wenig Asche enthält und eine Reinheit lrt-sitzt. die man bisher in den aus Ablauge hergestellten Erzeugnissen nicht erzielen konnte. Die Behandlung der Ablauge. mit einem sauren organischen Kationenaustatischer und den darauffolgenden Zusatz von Ammoniak kann man vorteilliafterweise auch miteinander vereinigen, und zwar derart, daß für die Be- handlung der Ablauge ein organischer Kationenaustauscher verwendet wird. der im tves2titliclien austauschbare Animoniuniionen enthält, durch dessen Anwendung also der ursprüngliche Inhalt der Ablauge an 'Metall- ionen ganz oder teilweise unmittelbar durch Ainnionittni ersetzt wird, so daß also ein späterer :#nim,@iiial;zusatz nicht erforder- lich ist. Die Befreiung der Laugen von ihrem Inhalt an -Metallionen bzw. deren Ersatz. durch Ammonium gemäß der Erfindung kann sowohl bei " wölniliclier als auch bei er- höhter Temperatur durchgeführt werden. Es kann darum auch die «-arme, vom Kochver- fahren herkoniniendt Sulfitablauge (6o bis go=) d:ni vorliegenden -`erfahren unmittel- bar zugeführt werden. Ist der organische hationenaustausclier mit den aus der Lauge aufgenommenen Kationen gesättigt, so kann er z. B. durch eine FBeliandltiiig finit Säure oder schweflig- saurein Wasser, welches die Basen des ersteren gegen seine Wasserstoffionen aus- tauscht, regeneriert werden. wonach der saure. organische Kationenaustauscher erneut für die- Behandlung der Lauge verwendet werden kann, während die zum Regenerieren benutzte schwefligsatire Lösung im Koch- verfahren Verwendung finden kann. Der organische Kationenaus Lauscher etit- hält nach dem Austausch des Ammoniums die Kationen der Lauge. Die Regeneration wird mit eitlem Ainmoniumsalz ausgeführt. Bei dem calcitunhaltigen organischen Kationenaustatischer hat es sich bei der Regeneration als vorteilhaft erwiesen. eine Lösung von _lmmoniumbisulfit oder Am- monitinistifit zu verwenden. Nach dem Durch- gang etitlt@ilt die Regenerationsltissigikett die Calcitnnif>iieti des Austauschers. Durch Zu- satz von Ammoniak und Calcitiiitcarl>onat fällt die Hauptmenge des Calciums als Calciunistilfir aus. Es wird Ainniodiak ent- sprechend dem Calciuininlialt der Flüssig- keit zugegeben. Die -Menge des Caleittni- carl),>tiates ist abhängig Von der Zusammen- setzung der Flüssigkeit und läßt sich für jede Flüssigkeit berechnen. Die Flüssigkeit wird Von dem ausgefällten Calciumsulfit abge- trennt und -lälit sich wieder bei der Regene- ration verwenden. Das ausgefällte Caleium- stilfit wird in schwefligsattrein Wasser gelöst; diese Flüssigkeit wird dann beine Koch- prozel) wieder ver wendet. Ausführungsbeispiele i. Eitle Calcitim-Sulfitablattge niit eiiieni Inhalt von 0,83-g CaO'toocin:i und Uyg TrockenstoF/ioo cni-3 wird durch eine Säule von saurem, aus Stilfitablauge hergestelltem Organolit geleitet. Nach dem Durchgang beträgt der Inhalt ;in Ca0 mir noch 0.0036 g/ioo cm3. Der Lauge «-erden dann o,;o g \ H3:%ioo cm3, entsprechend dein Calciuminlialt der Aus- gangslatige, zugesetzt, worauf in bekannter Weise Gerhettrakt durch Eindampfen her- gestellt wird. Eine Calciuin-SUlfitablauge mit 12,0 g Trochexistoft/ioo cn13 und 0.71 g Ca O% ioo cm',' wird durch eine Säule von Organout ge- leitet, die mit N H" durch vorhergehende Be- handlung mit N H4II S 03 Lösung gesättigt ist. lach dein Durchgang wird die Lauge, die dann io,o g Troclcenstoff'ioo cm3. 0,.I6 g \H".ioocitl:1 und o,ooiog CaO/ioocm3 Mithält. wie in Beispiel t auf Gerbettrakt irrgedampft. 3. Der Ca-Organolit wird niit 1 1I4 H S 0.t oder einem anderen _N H.-Salz regeneriert, dessen Anion finit Calcium ein lösliches Salz bildet. Die für die Regenerierung benutzte Salzmenge entspricht 3- bis 3. .# mal der Kapa- zität des Organolitis. Von der Flüssigkeit. die deii Organolit durchlaufen hat, enthält der erste Teil entsprechend 35 bis 37(1/o der Org<in@ilit-Kapazit:it reine; Ca(I-I S 03),. Der Unisatz ist hier quantitativ. Dieser Teil kaiirr ,lirekt für die Zubereitung von Säure beint ZellstAtkochen benutzt werden. Der Rest dr Regenerationsflüssigkeit enthält sowohl Ca(11 S 0.3 ) _, als auch H4H S 03. Dieser Teil wird in Behälter gesammelt utid ;rliält einett Zusatz von Ca C O.; und \ I-Lt zwecks Fällun- von Ca. _\`ach Filtrierung wird die Flüssigkeit erneut für (Iie Re-ene- rierung des Organolites verwendet. Das ge- iiillte Ca S 0 3 wird bei der Säurezubereitung für die Hii-stelltni- von 1LÜeats:ittre benutzt. Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung und Reinigung von als Gerbmittel zu verwendenden Sulfitablaugen bekennt. So hat man z. B. vorgeschlagen, zunächst eine eingehende Analyse der Lauge anzustellen, dann die Lauge mi;t einer unlösliche Kalksalze bildenden Säure, z. B. Schwefelsäure, in solchen Mengen, als zum vollständigen Freimachen der schwefligen Säure sowie des Anteiles der Sulfonsäuren, die in der Lösung als freie Säuren auftreten sollen, notwendig sind, um mit einem löslichen Salz der angewendeten Säure in solchen Mengen, als zur Umsetzung des restlichen Teiles der vorhandenen Calciumverhindungen der Sulfonsäuren in andere lösliche Salze erforderlich sind, zu versetzen, hierauf die Lauge durch Filtration von den -ausgeschiedenen Kalksalzen zu befreien und schließlich die Lauge von dem, meist vorhandemen größeren Eisenmengen durch eine weitere Filtration über ein eisenbindendes Material zu befreien.When working with an acidic organic cation exchanger, the first stage of the present process is carried out in such a way that the waste liquor is passed through a layer of an acidic organic cation exchanger. Here, the exchanger absorbs the majority of the bases in the waste liquor and, on the other hand, releases hydrogen ions to the liquor, making it much more acidic than originally will. Eiiie norniak waste liquor has z. B. a pH value From? .j # to 3, whereas the waste liquor stab eiti ° r suitable treatment with a acidic organic cation exchanger pH below i. The alkali treated in this way is then using ammonia on a appropriate pH neutralized, d.11. nian uses about as much Ainnioniak as that corresponds to the amount of nose removed, and the product can then easily processed on G, rlic_-xtralct or Gerhpulver as it contains very little ash and a purity lrt-sits. which one has so far in the products made from waste liquor are not could achieve. Treatment of the waste liquor. with a acidic organic cation static and the subsequent addition of ammonia one can advantageously also with one another unite, in such a way that for the treatment of the waste liquor an organic Cation exchanger is used. the in tves2titliclien exchangeable animoniunions contains, through its application the original content of the waste liquor on 'metal ions in whole or in part directly Ainnionittni is replaced, so that therefore a later: # nim, @ iiial; addition not required- is lich. The liberation of the lye from theirs Content of metal ions or their replacement. by ammonium according to the invention both with "wölniliclier as well as with carried out at a higher temperature. It can therefore also the «poor, from cooking drive herkoniniendt sulphite waste liquor (6o to go =) d: ni existing -`experienced- immediate- be supplied in cash. Is the organic nation exchange with those taken from the lye Saturated cations, so he can z. B. by a FBeliandltiiig finite acid or sulphurous acidic water, which is the bases of the the former against its hydrogen ions exchanges, be regenerated. after which the acid. organic cation exchanger again used for the treatment of the lye can be used while the to regenerate used sulphurous satire solution in the cooking procedure can be used. The organic cation from Lauscher etit- holds after replacing the ammonium Cations of the lye. The regeneration will carried out with vain ammonium salt. In the case of the calcite-containing organic It has become more cationic with the Regeneration proven beneficial. one Solution of ammonium bisulfite or ammonium to use monitinistifit. After passing gang etitlt @ ilt the regeneration label the Calcitnnif> iieti of the exchanger. By access ammonia and calcite carbonate Most of the calcium falls as Calciunistilfir from. Ainniodiac is developed speaking of the Calciuininlialt of the liquid admitted. The amount of caleittni- carl),> tiates depends on the combination settlement of the liquid and can be used for each Calculate liquid. The liquid will Separated from the precipitated calcium sulfite separates and -lälit again in the rain- use ration. The precipitated Caleium- stilfit is dissolved in sulfur-saturated water; this liquid is then used as cooking prozel) is used again. Embodiments i. Vain calcite-sulphite leaf niit eiiieni Contents of 0.83 g CaO'toocin: i and Uyg Dry matter / ioo cni-3 is passed through a column of sour, made from Stilfit waste liquor Organolite headed. After the passage, the content is ; in Ca0 I still 0.0036 g / ioo cm3. Of the Lye «- earth then o,; og \ H3:% ioo cm3, according to your calcium inlialt gangslatige, added, whereupon in well-known Wise Gerhettrakt by evaporation is provided. A Calciuin-SUlfitablauge with 12.0 g Trochexistoft / ioo cn13 and 0.71 g Ca O% ioo cm ',' is driven by a pillar of Organout leads, which with NH "by previous treatment with N H4II S 03 solution saturated is. laugh your passage becomes the lye, which then io, og Troclcenstoff'ioo cm3. 0, .I6 g \ H ".ioocitl: 1 and o, ooiog CaO / ioocm3 Keep up. as in example t on Gerbettrakt errgedampft. 3. The Ca-organolite is with 1 14 HS 0.t or another _N H. salt regenerated, whose anion finite calcium is a soluble salt forms. The one used for regeneration Amount of salt corresponds to 3 to 3. # Times the KAPA organolitis. From the liquid. which the organolite has passed through the first part corresponding to 35 to 37 (1 / o der Org <in @ ilit-Kapazit: it pure; Ca (II S 03) ,. Of the Unisatz is quantitative here. This part kaiirr , directly for the preparation of acidic beets ZellstAtkochen can be used. The rest dr regeneration fluid contains both Ca (11 S 0.3 ) _, as well as H 4 H S 03. This one Part is collected in container utid ; rlialts addition of Ca C O .; and \ I-Lt for the purpose of precipitation of approx. _ \ `after filtration is the liquid again for (Iie Re-ene- ration of the organolite used. The GE- Full Ca S 0 3 is used in the acid preparation for the Hii -stellni- by 1LÜeats: ittre used. Various processes for the production and purification of sulphite waste liquors to be used as tanning agents are already known. So one has z. For example, it is proposed to first carry out a detailed analysis of the lye, then the lye with an acid which forms insoluble calcium salts, e.g. B. sulfuric acid, in such amounts as to completely free the sulfurous acid and the proportion of sulfonic acids that should occur in the solution as free acids, are necessary to with a soluble salt of the acid used in such amounts as to implement the The remaining part of the existing calcium inhibition of the sulfonic acids are required to be transferred to other soluble salts, then to free the lye from the precipitated lime salts by filtration and finally to free the lye from the larger amounts of iron, which are usually present, by further filtration through an iron-binding material .

Dieses Verfahren hat also eine eingehende Analyse der Lauge zur Voraussetzung, arbeitet mit Fällungsmitteln, muß die erhaltenen Ausfällungen abfiltrie ren und bedarf zur Beseitigung des Eisens auch noch einer zusätzlichen Sonderbehandlung, ist also als reichlich umständlich und zeitraubend anzusprechen.This procedure therefore requires a detailed analysis of the lye, works with precipitants, the precipitates obtained must be filtered off and requires additional special treatment to remove the iron, is therefore to be addressed as cumbersome and time-consuming.

Demgegenüber bedarf das erfindungsgemäße Verfahren weder einer eingehenden Untersuchung d-er Lauge noch einer darauf fußenden Berechnung der Behandlungsmittel, noch erhält es Ausfällungen, die dann wieder durch Filtration entfernt werden müßten, noch bedarf es für die Beseitigung des Eisens einer zusätzlichen Sonderbehandlung. Es genügt bei demselben vielmehr, ohne jede vorherige Analyse die Lauge z. B. durch eine Schicht eines sauren organischen Kartionenaustauschers zu leiten und dann mit Ammoniak zu neutralisieren oder überhaupt nur durch eine Schicht eines organischen Austauscllers, der austauschbare Ammonsumionen enthält, zu leiten, um so ohne weiteres das angestrebte, als Gerbmittel verwendbare Erzeugnis. zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist darum auch sehr viel einfacher als die vorerwähnte bekannte Arbeitsweise.In contrast, the method according to the invention does not require a detailed one Investigation of the lye and a calculation of the treatment agent based on it, it still receives precipitates, which then have to be removed again by filtration, An additional special treatment is still required for the removal of the iron. Rather, it is sufficient with the same, without any prior analysis, the lye z. B. by to conduct a layer of an acidic organic cardion exchanger and then with To neutralize ammonia or at all just by a layer of an organic one To conduct exchangers containing exchangeable ammonium ions so easily the intended product that can be used as a tanning agent. to obtain. The inventive The method is therefore also very much simpler than the known method of operation mentioned above.

Erst zecht umständlich und vielstufig ist der weitere bekannte Vorschlag, der Lauge zunächst soviel Kalkmilch od. dgl. zuzusetzen, da,ß sie einen pH-Wert von annähernd 9,o annimmt, die Lauge dann unter kräftigem Durchmischen eine Stunde lang im Kochen zu halten, die Lauge dann von den Ausscheidungen durch Filtration od. dgl. zu befreien, das Filtrat auf eine Dichte von 2o bis 24° Be einzuengen, daiiii den Calciuingehalt dieses Konzentrates zu bestimmen, hierauf zu den. Konzentrat eine äquivalente Menge einer unlösliche Kalksalze liefernden Säure zuzusetzen, die Flüssigkeit hierauf nochmals zu filtrieren oder sonstwie von den Abscheidungen zu befreien, die so entkalkte Flüssigkeit im Vakuum noch weiter, nämlich auf 32 bis 34° Be zu konzentrieren und sie schließlich durch Zufügen von fixer Alkali-oder Ammoniaklösung auf einen geeigneten 1)t1-Wert einzustellen.At first, the other well-known proposal is complicated and multilevel, First add so much milk of lime or the like to the lye that it has a pH value of approximately 9, o, the lye then, with vigorous mixing, for one hour keep in the boil for a long time, then remove the lye from the excretions by filtration or the like to free the filtrate to a density of 20 to 24 ° Be, daiiii to determine the calcination content of this concentrate, then to the. concentrate to add an equivalent amount of an acid which provides insoluble calcium salts Then filter the liquid again or remove the deposits in some other way free the decalcified liquid even further in a vacuum, namely to 32 bis 34 ° Be to concentrate and finally add them by adding more alkaline or alkali Adjust the ammonia solution to a suitable 1) t1 value.

Ferner ist auch schon der Vorschlag gemacht worden, die Lauge mit Kalk bei etwa .30° zu kochen, den dabei gebildeten Niederschlag abzufiltrieren, das Filtrat zu konzentrieren, das Konzentrat mit einer seinem lialkg-ehalt äquivalenten Menge Schwefelsäure zu versetzen und so Calciuinsulfat auszufällen, dann dieses Calciumsulfat durch Filtration abzubrennen und schließlich dieses so erhaltene zweite Filtrat mit ligninhaltigem Gerbmaterial zu vermischen. Auch hier liegt ein außerordentlich umständliches,vielstufiges Verfahren vor, das mit dem außerordentlich einfachen erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt nicht verglichen werden kann.Furthermore, the suggestion has already been made to use the lye Boil lime at about .30 °, filter off the precipitate that has formed concentrate the filtrate, the concentrate with a lialkg content equivalent To add amount of sulfuric acid and so precipitate calcium sulfate, then this To burn off calcium sulfate by filtration and finally this second obtained To mix the filtrate with lignocellular tanning material. Here, too, there is something extraordinary cumbersome, multi-stage process, the one with the extraordinarily simple method according to the invention can not be compared at all.

Es ist -ferner bekannt, einen aus einer Natriumverbindung eines Sulfitzellstoffauszuges (Natriumlignosulfo.nat) bestehenden Gerbextrakt mit Hilfe von Natriumzeolitli herzustellen. Hierbei sollen aber weder saure noch organische Kationenaustauscher verwendet werden, so daß auch dieser bekannte Vorschlag, gemäß dem die Ablauge nicht von Basen befreit, sondern mit Kalk neutralisiert und dann nach. dem Eindampfen mit einem neutralen Kationenaustauscher behandelt werden soll, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht verglichen werden kann.It is also known, one made from a sodium compound of a sulfite pulp extract (Natriumlignosulfo.nat) existing tanning extract with the help of sodium zeolites. Here, however, neither acidic nor organic cation exchangers should be used, so that this well-known proposal, according to which the waste liquor is not freed from bases, but neutralized with lime and then after. evaporation with a neutral Cation exchangers are to be treated with the method according to the invention not can be compared.

Claims

PATENT CLAIMS: T. Process for the production of tanning agent from sulphite waste liquors, characterized in that the treatment with an acidic organic cation exchanger Lye, freed from its essential broom content, is neutralized with ammonia.

2. Modification of the procedure. according to claim z, characterized in that da13 for the treatment of the waste liquor instead of the acidic organic cation exchanger organic exchanger containing exchangeable ammonium ions is used, whereby the metal ion content of the lye is entirely or partially due to ammonium ions is replaced.

3. The method according to claim 2, characterized in that the ammonite-containing products (Extract or powder) is processed. organic exchangers by treatment an organic exchanger using ammonium sulfite solution or ammonium bisulfite solution has been made.

4. The method according to any one of claims i to 3, characterized in that that the ammonium-containing solution is prepared in the usual way on tannin Delimitation of the subject matter of the invention from the state of the art are in the grant procedure the following references have been considered: British Patent Specification 1; r. 478,134 U.S. Patent No. 1,764 Coo.