DE764342C - - Google Patents
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Description
Compagnie de B e t h u η e in BuLLy-Les-Mines (Pas-de-Calais), Frankreich.Compagnie de B e t h u η e in BuLLy-Les-Mines (Pas-de-Calais), France.
Yerfahren zum Hydrieren von Kohlen.Process for the hydrogenation of coals.
Die Hydrierung von Kohlen zum Zwecke ihrer Umwandlung in flüssige Kohlenwasserstoffe mit einer Dichte von weniger als 1 und mit solchen Siedepunkten, daß die Stoffe unmittelbar zur Speisung von Motoren verwendet werden können, ist bekanntlich zwar möglich, wenn man die Hydrierung unter Druck bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 350 und 500° liegen und gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchführt, doch stellen sieh dieser Aufgabe praktisch mannigfache Schwierigkeiten entgegen. Besonders schwierig ist hierbei die Erzielung einer geregelten Wärmeübertragung auf die zu hydrierenden, die Wärme sehr schlecht leitenden Ausgangsstoffe, ohne daß dabei örtliche ttberhitzungen stattfinden, die zur Bildung von Koks Anlaß geben. Außerdea ist es erforderlich, die Temperatur währenä der Hydrierung innerhalb der ziemlich engen Grenzen zu halten, in denen die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich ist.The hydrogenation of coals for the purpose of converting them into liquid hydrocarbons with a density of less than 1 and boiling points such that the substances can be used directly to power motors, is known to be possible if you use the hydrogenation under pressure at temperatures which are generally between 350 and 500 ° and optionally in the presence carries out suitable catalysts, but see this task practically manifold difficulties opposite. It is particularly difficult to achieve controlled heat transfer to the to be hydrogenated, the heat is very poorly conductive starting materials, without local overheating taking place give rise to the formation of coke. It is also necessary the temperature during the hydrogenation within the rather narrow limits within which the reaction speed is considerable.
Diese Schwierigkeiten hat man bereits auf verschiedene Art und Weise zu überwinden versucht, unter anderemAttempts have been made to overcome these difficulties in a number of ways, including
hat man zum Hydrieren von Kohlen, Teeren, Ölen uefr dwgl. bereits die Yerwendung von in Reihe geschalteten Einzelrohren jSowie auch von mehreren konzentrisch ineinander angeordneten, von dem zu hydrierenden Stoff durchlaufenen Rohren vorgeschlagen. -3-eee · rgj^ach'wads Zuleitungen-·» - Einrichtungen dieser Art haben sich indessen zum Hydrieren fester Kohlen im Dauer- und Großbetrieb als wenig geeignet erwiesen.one has to hydrogenate coals, tars, oils uefr dwgl. already the use of individual tubes connected in series as well as several concentrically one inside the other arranged, proposed by the substance to be hydrogenated traversed pipes. -3-eee · Rgj ^ ach'wads supply lines- · »- devices of this kind have however, proved to be unsuitable for the hydrogenation of solid coals in continuous and large-scale operation.
Demgegenüber etaie vorliegende Erfindung eine» Yerfahren zum Hydrieren von Kohlen in einer Suspension in Ölen oder Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Wasserstoff unter o Druck und bei erhöhter Temperatur, durch Hindurehleiten des Hydriergutes in kontinuierlichen Strom durch mehrere hintereinander geschaltete Rohrelemente mit konzentrischen Tauchrohren von geringem Durchmesser, - besteht/i"""äaß - die genannte Suspension zusammen mit Wasserstoff zuerst von oben nach unten durch das innere Tauchrohr und dann von unten nach oben durch den ringförmigen Zwischenraum zwischen dem inneren und dem äußeren Rohr hindurcffileitet, wobei in allen Rohrelementen eine gleichmäßige Temperatur durch mittelbare Beheizung mittels Strahlung aufrecht erhalten wird.In contrast, the present invention a process for hydrogenating coals in suspension in oils or hydrocarbons with the aid of hydrogen under o pressure and at elevated temperature Passing the material to be hydrogenated in a continuous stream through several tubular elements connected in series with concentric immersion pipes of small diameter, - consists / i "" "äass - the said suspension together with hydrogen first from top to bottom through the inner immersion tube and then from bottom to top through the annular space between the inner and the outer tube obstructing, in all tube elements a uniform temperature is maintained by indirect heating by means of radiation.
Hierbei weist das innere Tauchrohr in den ersten Rohrelementen zweckmäßig Doppelwandungen auf, die mit einer wärmeisolierenden Masse ausgefüllt sind.In this case, the inner immersion tube in the first tube elements expediently has double walls that are provided with a heat insulating mass are filled.
Dieses Yerfahren gewährleistet, daß die Temperatur durch die ganze Masse hindurch sehr gleichmäßig und derThis Yerfahren ensures that the temperature throughout the mass is very even and the
Kontakt zwischen dem Hydriergut und dem Hydriergae innigContact between the hydrogenation material and the hydrogenation gas intimately
Bank dem geringen Durchmesser der Rohre erhalt man einerseits eine grosse relative Wärmeübertragungsflache im Vergleich zu dem sehr geringen Volum/des in den Rohren enthaltenen Gemisches und erhalt so in diesem während seines ganzen Durchgangs eine sehr regelmässige und konstante Temperatur. Die Regelung dieser Temperatur ist überdies besonders einfach, da sich auf Grund des kleinen in jedem Rohre enthaltenen Volumens jede Aenderung der an irgend einem Punkt den Rohren übertragenen Wärmemenge unmittelbar in eine Aenderung der Temperatur der Reaktionsmischung umsetzt·Bank preserving the small diameter of the pipes one on the one hand a large relative heat transfer area in comparison to the very small volume / of the mixture contained in the pipes and thus preserve in this a very regular one throughout its passage and constant temperature. The regulation of this temperature is also particularly easy, because due to the small volume contained in every pipe every change the amount of heat transferred to the pipes at any point converts directly into a change in the temperature of the reaction mixture
Diese Regelmassigkeit der Temperatur ergibt sieh auch nicht etwa auf Kosten des Durchsatzes, sie wird vielmehr in einer im übrigen regelbaren Weise durch die Durchlaufigesehwindigkei t erhalten. Durchlauf sgesehwindigkeit kann die Dauer des Kontaktes »illkürlich weitgehend bestimmt werden, indem man eine entsprechend grosse Anzahl von Rohren hintereinander schaltet. This regularity of the temperature results also do not look at the expense of throughput, it is rather in a otherwise controllable manner by the Maintain continuous visibility. Throughput speed the duration of the contact can be »arbitrary can be largely determined by connecting a correspondingly large number of tubes one behind the other.
Infolge der Durchlaufsgeschwindigkeit und den häufigen Riehtungsanderungen ergibt sich weiterhin im Inneren der Suspension eine gute Dispersion äes Hydriergases, dae über die ganze Lange des Weges des Gemisches erhalten bleibt.As a result of the throughput speed and the frequent changes in direction continue to arise in the interior of the suspension a good dispersion of the hydrogenation gas, since the whole length of the path of the mixture preserved.
Tatsachlich haben die kleinen Gasblasen das Bestreben, sieh zu grösseren Blasen zu vereinigen, woraus sich eine betrachtliche Verminderung der Kontaktflache und damit der Ausbeute ergeben würde. Wenn man z.B. eine gewohnliche Sehlangenrohre verwendet, findet in ihren wagerechten Teilen leicht eine Trennung der beiden Zonen, Flüssigkeiten und Gas statt. Das Verfahren, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, ergibt hingegen infolge der Richtungsänderungen in jedem Rohrelement eine intensive Rührung und eine periodische Wieder-Emulgierung des Gemisches, wodurch die Gase mit Sicherheit in Form sehr feiner Blasen im Inneren der Masse erhalten bleiben, ebenso wie ein inniger Kontakt zwischen diesen Blasen und der Kohle und gegebenenfalls dem Katalysator. Diese Rührwirkung wird erreicht, ohne dass mechanische Mittel störend eingreifen, deren Wirkung unter den Bedingmngen von Temperatur und Druck unsicher ware oder Konstrufc tionssehwäe'-rigkeiten verursacht.In fact, the small gas bubbles tend to see to unite into larger bubbles, from which there is a considerable reduction in the contact area and so that the yield would result. For example, if you use an ordinary sehlangen tube, find horizontal in yours Easily share a separation of the two zones, liquids and gas instead. The procedure that the subject of the present invention, however, results in an intensive one due to the changes in direction in each tubular element Stirring and periodic re-emulsification of the Mixture, whereby the gases are certainly retained in the form of very fine bubbles inside the mass, as well like intimate contact between these bubbles and the carbon and possibly the catalyst. This stirring action is achieved without interfering mechanical means, their effect under the conditions of temperature and pressure were uncertain or constricting problems caused.
Iw übrigen kann man auch nach Bedarf Elemente, die alle untereinander gleich sind, hinzufügen oder weglassen. As for the rest, elements that are all identical to one another can also be added or omitted as required.
Die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung besteht aus hintereinander geschalteten Rohrele-The device used to perform the procedure consists of pipe elements connected in series
menten, deren jedes aus einem senkrechten Rohr besteht, in dessen Innerem konzentrisch ein Tauchrohr angeordnet ist, das am unteren Teil in gewissem Abstand von dem Boden des Rohrs ,in das sie hineinragt, offen ist.elements, each of which consists of a vertical tube with a concentric immersion tube inside which is open at the lower part at a certain distance from the bottom of the pipe into which it protrudes.
Das Hydriergemisch wird dem ersten Rohrelement in der Weise zugeführt, daß es durch das innere Rohr iinabsteigt, an dessen unterem offenen Ende dann in das äußere Rohr übertritt, wobei es einer plötzlichen Richtungsänderung unterworfen wird, und in diesem bis zum oberen. Teil aufsteigt, von wo es in das näehste Element übergeht.The hydrogenation mixture is fed to the first pipe element in such a way that it descends through the inner pipe, at its lower open end then passes into the outer tube, causing a sudden change in direction is subjected, and in this up to the top. Part rises from where it merges into the next element.
Hierbei wird die Temperatur des zu hydrierenden Gemisches durch mittelbare Beheizung durch Strahlung aufrecht erhalten.Here, the temperature of the mixture to be hydrogenated is maintained by indirect heating by radiation obtain.
Ein vorteilhaftes Mittel, um die Erhitzung der Rohrelement? zu gewährleisten, besteht darin, daß man es in einer Koksofenzelle anordnet. Auf diese Weise kommt die übertragung der Wärma ausschließlich durch die Strahlung der Pfeiler oder Wände zustande, ohne daß iie !flammen die Rohre berühren. Biese Anordung ist im übrigen von einfacher und wirtschaftlicher Konstruktion.A beneficial means of heating the Pipe element? To ensure that it is placed in a coke oven cell. This is how the transfer of heat exclusively through radiation the pillars or walls come about without the flames Touch pipes. This arrangement is moreover of a simple and economical construction.
Als Heizgas kann man irgendein beliebiges Gas verwenden, wie Koksofengas, wenn es verfügbar ist; aber auch die Gase, 4ie von der Reaktion zurückbleiben, an Wasserstoff verarmt sind und während der Hydrierung gebildete gasförmige Kohlenwasserstoffe enthalten, sind ebenso brauchbar und können somit eine zweckmäßige Verwertung finden. Auch Wasserstoff, der von Wassergas oder von Koksofengas oder irgendeiner anderen Quelle stammt, kann, nachdem erAny gas can be used as the heating gas, such as coke oven gas if available; but also the gases remaining from the reaction are depleted in hydrogen and formed during the hydrogenation Containing gaseous hydrocarbons are also useful and can therefore be used appropriately. Even hydrogen, which comes from water gas or from coke oven gas or some other source, can after it
seine Rolle als Hyärierungsmittel gespielt hat, mehr oder weniger umgewandelt, dazu dienen, die Heaktionstemperatur indirekt aufrechtzuerhalten*Has played its role as a hygienic agent, more or less less converted, serve to indirectly maintain the heating temperature *
Om schliesslich zu verhindern, dass in den ersten Rohrelementen die kalt eintretende Mischung ein Absinken der Temperatur hervorruft, stattet man die inneren Rohre dieser Elemente zweekmässig doppelwandig aus und füllt die Zwischenräume mit einer wärmeisolierenden Masse aus. Man erhalt so eine Erhitzung, die bis zur optimalen Reaktionstemperatur fortschreitet und dann bis zum Ende konstant bleibt.Finally, om to prevent the cold entering mixture in the first pipe elements from sinking the temperature causes the inner tubes of these elements to be double-walled and filled Gaps with a heat insulating compound. This gives a heating up to the optimum reaction temperature progresses and then remains constant until the end.
Die beiliegenden Zeichnungen zeigen eine Ausführungsart der Anordnung gemass der Erfindung.The accompanying drawings show an embodiment of the arrangement according to the invention.
Fig« 1 ist ein senkrechter Schnitt durch eine Gruppe der Rohrelemente.Fig. 1 is a vertical section through a group of the tubular elements.
Fig. 2 ist der Aufriss der gleichen Gruppe ,Fig. 2 is an elevation of the same group,
Fig. 3 ist ein Schnitt durch eines der ersten Rohrelemente.Fig. 3 is a section through one of the first tubular elements.
Die Anlage bzw. eine Gruppe derselben besteht aus einer gewissen Anzahl von Rahrelementen 1, die in Reihe hintereinander geschaltet sind, im Inneren einer Koksofenzelle 2 untergebracht sind und durch die Strahlung der Fände und Pfeiler erhitzt werden. Jedes Rohrelement besteht aus einem ausseren Rohr 3 und einem konzentrischen inneren Rohr 4, das nicht bis zum unteren Teil des Rohr*es 3 hinabreicht. Die aufeinanderfolgenden Elemente sind untereinander verbunden, wie in Fig. 2 dargestellt.The system or a group of the same consists of a certain number of Rahrelemente 1 in series are connected in series, are housed inside a coke oven cell 2 and by the radiation of the Folds and pillars are heated. Each tube element consists of an outer tube 3 and a concentric inner one Pipe 4 that does not reach down to the lower part of the pipe 3. The successive elements are among each other connected as shown in FIG.
Der Wasserstoff und das Hydriergut werden in das erste Rohrelement durch die gleiche Leitung eingeführt und zwar mittels eines Kompressors 5 "bzw. einer Pumpe 6. Die Mischung fliesst in dem inneren Rohr 4 des ersten Elementes mit grosser Geschwindigkeit hinab. Im unteren Teil erleidet das Hydriergemisch eine plötzliche Richtmngsänderung, die ein energisches Röhren bewirkt und das Gas in der flüssigen Masse in feiner Verteilung erhalt· Es steigt dann in dem ringförmigen Zwischenraum zwischen dem ausseren Rohr 3 und dem inneren Rohr 4 hoch; die Schichtdicke des Gemisches ist ziemlich gering, damit die ganze Masse an der Reaktion teilnimmt und ein guter Wärmeaustausch stattfindet. Die gleiche Erscheinung wiederholt sich in jedem Rohrelement·The hydrogen and the hydrogenation material are in the The first pipe element is introduced through the same line by means of a compressor 5 ″ or a pump 6. The mixture flows down the inner tube 4 of the first element at great speed. In the lower part if the hydrogenation mixture suffers a sudden change in direction, which causes a vigorous roar and keeps the gas in the liquid mass in fine distribution · It rises then up in the annular space between the outer tube 3 and the inner tube 4; the layer thickness of the Mixture is quite small, so that the whole mass takes part in the reaction and a good heat exchange takes place. The same phenomenon is repeated in every pipe element
Die das letzte Rohr verlassenden Reaktionsprodukte werden einer ersten Abkühlung in einem Kondensator unterworfen, so dass die schwersten Reaktionsprodukte kondensieren, die in einem Abscheider gewonnen werden, worauf die wahrend der Reaktion gebildeten leichten Reaktionsprodukte in einem Kondensator auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Abscheider abgetrennt werden, von wo sie dem Kreislauf kontinuierlich entzogen werden. Die G-ase werden darauf auf Atmospharendruek entspannt und können zur Erhitzung der Oefen verwendet oder auch gegebenenfalls wieder in die Hydrierungsapparatur eingeführt werden· Die schwereren vom ersten Abscheider* kommendenThe reaction products leaving the last tube are subjected to a first cooling in a condenser, so that the heaviest reaction products condense, which are recovered in a separator, whereupon the light reaction products formed during the reaction were cooled to room temperature in a condenser and separated in a separator, from where they are continuously withdrawn from the circuit. The G-ase will then relaxed to atmospheric pressure and can be used to heat the oven or, if necessary, again The heavier ones coming from the first separator * are introduced into the hydrogenation apparatus
Reaktionsprodukte können nach Abtrennung der festen Rückstände als Hilfsmittel zur Herstellung der Suspension "bei der Hydrierung frischer Mengen fester Ausgangsstoffe dienen.Reaction products can after separation of the solid residues as an aid to the preparation of the suspension "in the hydrogenation of fresh quantities of solid starting materials to serve.
Om ortliche Abkühlungen in den ersten Rohrelementen zu verhindern, werden diese in der in Fig. 3 dargestellten Weise ausgebildet. Das innere Rohr besteht aus einer doppelten, mit Kieselgur oder einer anderen Warmesehutzmasse 10 ausgefüllten metallischen Wand« Diese Wärmeisolation des inneren Rohres begrenzt den Wärmeaustausch zwischen den aufsteigenden und absteigenden Produkten, wodurch eine geregelte Reaktionstemperatur schneller erreicht wird. Nachdem diese Temperatur einmal erreicht ist, bedürfen die inneren Rohre der weiteren Rohrelemente keine Warmeisolation mehr.To prevent local cooling in the first pipe elements, these are shown in FIG. 3 Way trained. The inner tube consists of a double, with diatomite or another heat protection mass 10 filled metallic wall «This thermal insulation the inner tube limits the heat exchange between the ascending and descending products, whereby a regulated reaction temperature is reached more quickly. Once this temperature is reached, the inner tubes of the other tube elements no longer require thermal insulation.
Der fur die Reaktion erforderliche Wasserstoff braucht nicht rein zu sein. Man kann hierfür alle Gase verwenden, die ihn enthalten, wie Koksofengas, Wassergas usw., wobei man erforderlichenfalls die Zahl der Apparatgruppen erhöht.The hydrogen required for the reaction need not be pure. You can use all gases for this, which contain it, such as coke oven gas, water gas, etc., whereby if necessary the number of apparatus groups elevated.
Die hohe Wirtschaftlichkeit des vorbeschriebenen Verfahrens ergibt sich aus nachstehendem Ausführungsbeispiel: The high profitability of the above The method results from the following exemplary embodiment:
In einer aus 8 Kammern "bestehenden Hydrieranlage, von denen jede Kammer 36 Rohrelemente von 110 am innerem Durchmesser und 6 m Hohe umfaßte, wurde Steinkohle mit einem Gehalt von 8 $ Asche und 4 $ !Feuchtigkeit verarbeitet. Die zu hydrierende Kohle wurde in gepulvertem Zustand in einem öl suspendiert, das folgende Siedekurve aufwies:In a hydrogenation plant consisting of 8 chambers, of which each chamber comprised 36 tubular elements with an inner diameter of 110 and a height of 6 m, coal was processed with a content of $ 8 ash and $ 4! Moisture. The coal to be hydrogenated was in a powdered state suspended in an oil that had the following boiling curve:
bei 230° Siedebeginnat 230 ° onset of boiling
Ms 250° 2 £Ms 250 ° £ 2
" 300° 23 $ "300 ° $ 23
" 350° 50 $ "350 ° $ 50
b«i 350° ,SO % Rückstand.b «i 350 °, 50 % residue.
Suspension enthielt 25 % Reinkohle (nach Abzug von Asche und Feuchtigkeit) und eine geeignete Menge eines bekannten Katalysators, wie z.B. HJolybdänsäure, und wurde jeder Kammer in einer stündlichen Menge von 500 1 bzw. 575kg - bestehend aus 413 &g 6l und 162 kg Rohkohle (= 144 kg Reinkohle) zugeführt. Biese Zufuhr entspricht einem Durchsatz von 3,45 t je 24 Stunden bzw. für 8 Kammern von 2?,5 t je 24 Stunden.Suspension contained 25% pure charcoal (after deduction ash and moisture) and an appropriate amount of a known catalyst such as molybdic acid and was each chamber in an hourly quantity of 500 l or 575 kg - consisting of 413 & g 6l and 162 kg raw coal (= 144 kg pure coal) fed. This feed corresponds to a throughput of 3.45 t per 24 hours or for 8 chambers of 2.5 t each 24 hours.
Das 85 % Wasserstoff enthaltende Hydriergas wurdeThe hydrogenation gas containing 85% hydrogen was
gleichzeitig mit der Suspension in einer Menge von 180 obmsimultaneously with the suspension in an amount of 180 obm
at je Stunde unter einem Druck von 20 Atm· zugeführt. at per hour under a pressure of 20 atm · supplied.
Die Durchgangsdauer des Hydriergutes durch die Kammern betrug gewöhnlich 2 Stunden und seine mittlere Temperatur 450 - 4700. Am Ende jeder Kammer betrug dann die stündliehe Ausbeute:The passage time of the Hydriergutes through the chambers generally was 2 hours and its average temperature 450-470 0th At the end of each chamber the hourly yield was:
506 kg flüssiges Schweröl (nach Abzug von Asche und506 kg liquid heavy oil (after deduction of ash and
Feuchtigkeit) 7 kg LeichtbenzinHumidity) 7 kg light petrol
513 kg flüssige Kohlenwasserstoffe.513 kg of liquid hydrocarbons.
Die Ifraktionieruiig dieser Hydrierungsprodukte ergab an: Sc Inner öl Leichtbenzin, The fractionation of these hydrogenation products resulted in: Sc inner oil, light gasoline,
Siedebeginn 211°Beginning of boiling 211 °
bis 250° 12 % " 500° 34 $ up to 250 ° 12 % "500 ° 34 $
" 350° 58 ^
bei 350° 42 $ Rückstand
Aus der stündlichen Produktion von 506 kg Schweröl"350 ° 58 ^
at 350 ° 42 $ residue
From the hourly production of 506 kg heavy fuel oil
kann man gewinnen:can you win:
lunt
93 kg Ie i ent β Ollunt
93 kg Ie i ent β Ol
413 kg schweres, zum Suspendieren von Kohle für die Hydrierung geeignetes öl.413 kg oil suitable for suspending coal for hydrogenation.
Bezogen auf 1 t Reinkohle stellen diese Ergebnisse eine Ausbeute an:Based on 1 t of pure coal, these results represent a yield:
Leichtbenzin ^ρ^Α9 kgLight petrol ^ ρ ^ Α9 kg
leichten ßlen^70°) von 645 kgslight ßlen ^ 70 °) of 645 kg
Ungefähr 30 $ der behandelten Beinkohle wurdenAbout $ 30 of the treated leg char was given
somit in Gasform verwandelt; die hierbei erhaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoffe bestanden im wesentlichen aus Methan und Ithan.thus transformed into gaseous form; the gaseous hydrocarbons obtained thereby consisted essentially of Methane and ithan.
Eine Untersuchung der festen, von den flüssigen Schwerölen durch Zentrifugieren abgetrennten Rückstandes ergab, daß derselbe aus Asche, einer geringen Menge festem (in Chloroform unlöslichem) Kohlenstoff bestand, was einer Menge von nur 3 % der verarbeiteten Eeinkohle entspricht. Somit wurden 97 £ der verarbeiteten Kohle von der Hydrierung erfaßt.An examination of the solid residue separated from the liquid heavy oils by centrifugation showed that it consisted of ash, a small amount of solid carbon (insoluble in chloroform), which corresponds to an amount of only 3 % of the processed carbon. Thus 97 pounds of the processed coal was involved in the hydrogenation.
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