DE764034C

DE764034C - Method of pickling animal hair

Info

Publication number: DE764034C
Application number: DEE48788D
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1936-09-25
Filing date: 1936-09-25
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zum Beizen tierischer Haare Tierische Haare sind an sich nicht verfilzbar; sie müssen vielmehr für den Verfilzungsvorgang vorbereitet werden. Diese Vorbereitung erfolgt in der Hutfabrikation seit über ioo Jahren durch Behandlung der Haare mit Quecksilbernitrat enthaltender Salpetersäure.Methods of Staining Animal Hair Animal hair is in itself not feltable; rather, they must be prepared for the felting process. This preparation has been done through treatment in hat manufacturing for over 100 years of the hair with nitric acid containing mercury nitrate.

Mit Rücksicht auf die gesundheitsschädlichen Wirkungen des Quecksilbers ist man seit langem bestrebt, die quecksilbersalzhaltige Beize durch eine ctuecksilbersalzfreie Beize zu ersetzen. Da hierbei aber befriedigende Ergebnisse nicht erzielt werden konnten, ist man bis in die neueste Zeit hinein bei der Anwendung' der quecksilbersalzhaltigen Beize geblieben.With consideration of the harmful effects of mercury Efforts have been made for a long time to replace the stain containing mercury salts with a stain which is free of mercury salts To replace stain. Since, however, satisfactory results are not achieved here one has been using the mercury salt-containing products up to the most recent times The stain remained.

Inder schweizerischen Patentschrifti42 420 wird der Standpunkt vertreten, daß bei alleiniger Verwendung von Salpetersäure als Oxydationsmittel das Quecksilbersalz durch Salze anderer Metalle nicht ersetzt werden könne. Auf Grund dieser Annahme wird vorgeschlagen, Wolle oder anderes tierisches Haar durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung eines salpetersäurefreien Oxydationsmittels und eines quecksilbersalzfreien Sauerstoffüberträgers walkbar und filzbar zu machen. Als salpetersäurefreie Oxydationsmittel sind Wasserstoffsuperoxyd, Sauerstoffsäuren der Halogene, Überschwefelsäure. Carosche Säure usw.> als Sauerstoffüherträ ger wasserlösliche Salze von -'Metallen mit anderen Oxydationsstufen, z. B. Salze von Silber, Kupfer, Cer, Chrom, Wolfram und Molybdän, genannt. Als Ansäuerungsmittel nennt die Schweizer Patentschrift Schwefelsäure und die für sich allein unvirksatne Salpetersäure.In the Swiss patent specification i42 420 the position is taken, that with the sole use of nitric acid as the oxidizing agent, the mercury salt cannot be replaced by salts of other metals. Based on this assumption it is suggested to treat wool or other animal hair with the aqueous solution of a nitric acid-free oxidizing agent and a mercury salt-free Oxygen carrier to make walkable and feltable. As nitric acid-free Oxidizing agents are hydrogen peroxide, oxygen acids of the halogens, and supersulfuric acid. Caro's acid, etc.> as oxygen carriers, water-soluble salts of metals with other stages of oxidation, e.g. B. Salts of silver, copper, cerium, chromium, tungsten and molybdenum. The Swiss patent specifies sulfuric acid as the acidifying agent and nitric acid, which is inactive in itself.

Nach Beispiel 2 der schweizerischen Patentschrift kann zum Beizen von Wolle oder anderem tierischem Haar am Fell eine wäßrige Lösung verwendet «-erden, die 5 bis io Gewichtsprozent Salpetersäure, 3 bis 5 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd und i bis Gewichtsprozent Silber, Blei, Zirkonium, Wismut, Mangan, -Nickel, Kobalt, Eisen, Kadmium oder Cer in Form eines wasserlöslichen Salzes enthält, wobei das Wasserstoffsuperoxyd als Oxydationsmittel und die Salpetersäure als Ansäuerungsmittel dienen sollen. Für die Behandlung von abgeschnittener '\Volle oder anderem tierischem Haar soll nach der schweizerischen Patentschrift die Konzentration der Beize etwa auf ein Viertel bis ein Zehntel herabgesetzt werden.According to Example 2 of the Swiss patent, pickling can be used use an aqueous solution of wool or other animal hair on the fur «-erden, the 5 to 10 percent by weight of nitric acid, 3 to 5 percent by weight of hydrogen peroxide and i up to percent by weight silver, lead, zirconium, bismuth, manganese, nickel, cobalt, Contains iron, cadmium or cerium in the form of a water-soluble salt, the Hydrogen peroxide as an oxidizing agent and nitric acid as an acidifying agent should serve. For the treatment of cut off whole or other animal According to the Swiss patent, hair should be about the concentration of the stain be reduced to a quarter to a tenth.

Wie durch umfangreiche Untersuchungen festgestellt worden ist, beruht das Filzfähigwerden von Haar vor allem auf proteolytischen Vorgängen, deren richtiger Verlauf ebenso wichtig ist wie die Oxydationswirkungen der Beize, die in der Hauptsache den Zweck haben, den durch die keratinartige Schuppenschicht der Haare und ihren Fett- und Wachs-Behalt bedingten Widerstand gegen das Eindringen der Beizflüssigkeit aufzuheben. Weiterhin wurde gefunden, daß gleichmäßig gute Ergebnisse mit Bezug auf Wallcbarkeit und Verfilzbarkeit der Haare nur dann zu erzielen sind, wenn die Beize einen solchen Gehalt an Säure aufweist und die Behandlung der Haare derart durchgeführt wird, daß die fertig gebeizten Haare pH-Werte zeigen. welche nicht weniger als 2,1 und nicht mehr als 2,5 betragen, und vorzugsweise zwischen 2,1 und 2,3 liegen.As has been established by extensive research, is based that hair becomes feltable, especially due to proteolytic processes, their more correct Course is just as important as the oxidizing effects of the stain, which in the main The purpose of this is through the keratinous cuticle of the hair and theirs Resistance to the penetration of the pickling liquid due to the grease and wax retention to cancel. Furthermore, it was found that consistently good results with respect to on curability and mattability of the hair can only be achieved if the Mordant has such an acid content and the treatment of the hair in such a way it is carried out that the finished stained hair shows pH values. which not be less than 2.1 and not more than 2.5, and preferably between 2.1 and 2.3 lie.

Auf Grund vorstehender Erkenntnisse ist es gelungen, das Beizen tierischer Haare mit quecksilbersalzfreien Lösungen unter Erzielung ausgezeichneter gleichmäßiger Erfolge durchzuführen, und zwar durch Verwendung von Beizen, welche als Hauptbestandteil Salpetersäure und außerdem ein Oxydationsmittel, welches, wie Cernitrat, bei Ausübung des Oxydationsvorgangs reduziert und immer wieder aufoxydiert wird, also gewissermaßen gleichzeitig als Oxydationsmittel und Oxydationskatalvsator wirkt, enthalten. -Nach einer Ausführungsform der Erfindung «erden Beizen- verwendet, welche außer Salpetersäure und Oxydationsmittel. wie Cernitrat, noch andere Oxydationsmittel. z. B. Wasserstoffsuperoxyd, enthalten. Hierdurch kann man Sonderwirkungen erzielen, z. B. bei Herstellung von hellfarbigen Filzen die Farbe der Haare verbessern.Based on the above findings, it has been possible to pickle animal Hair with solutions free of mercury salts to achieve excellent, more even hair Carrying out successes by using pickling which is the main ingredient Nitric acid and also an oxidizing agent, which, like cerium nitrate, when exercised of the oxidation process is reduced and oxidized again and again, so to speak acts as an oxidizing agent and an oxidizing catalyst at the same time. -To one embodiment of the invention "earth pickling" uses which, in addition to nitric acid and oxidizing agents. like cerium nitrate, as well as other oxidizing agents. z. B. hydrogen peroxide, contain. This allows you to achieve special effects, e.g. B. in the production of light colored felts improve the color of the hair.

U m die Haare auf die als günstig erkannten pH-Werte zwischen 2, i und 2,5 einzustellen, ist es erfindungsgemäß erforderlich, Beizen von hierfür geeigneten Säurekonzentrationen zu versenden, während es andererseits wesentlich ist. auch die richtige Menge der Beize auf das Haar aufzubringen. -[an kann z. B. bei Anwendung ein und derselben Beize bei schwacher Durchfeuchtung der Haare Erzeugnisse erhalten. deren pH-Werte bei et-%v a 3,0 liegen, bei etwas stärkerer Durchfeuchtung Erzeugnisse mit pH-Werten zwischen 2.1 und 2,5 und bei noch stärkerer Durchfeuchtung des Gutes Erzeugnisse mit pH-Werten von z. B. 2,0 erzielen. Der pH-Wert der Haare entsteht erfindungsgemäß derart. rlaß die aufgebrachte sauer und oxydierend =wirkende Beize Proteolvse und Oxydation bewirkt. Da der Temperaturkoeffizient der Geschwindigkeit der Proteolvse sowie Oxydation den allgemeinen Gesetzmäßigkeiten gehorcht, gehen die Reaktionen in der Trockenkammer rascher vor sich. Die Vorgänge :werden beim Erwärmen noch dadurch begünstigt, daß infolge Verdunstung die Konzentration der chemischen Agentien auf den Haaren erhöht wird. Auch hieraus ergibt sieh, daß das Mengenverhältnis von Haar und Beize für den Erfolg wesentlich ist. Je feuchter die Haare in die Trockenkammer kommen, um so höher wird die Endkonzentration der wirksamen Bestandteile der Beize.U m the hair to the pH values recognized as favorable between 2, i and 2.5, it is necessary according to the invention to pickle suitable for this purpose Ship acid concentrations while on the other hand it is essential. even Apply the correct amount of the stain to the hair. - [at can z. B. when using one and the same stain with poor moisture penetration of the hair obtained products. whose pH values are around 3.0%, and products with slightly greater moisture penetration with pH values between 2.1 and 2.5 and with even greater moisture penetration of the goods Products with pH values of e.g. B. achieve 2.0. The pH of the hair is created according to the invention in such a way. Let the applied acidic and oxidizing = acting stain Causes proteolvse and oxidation. Because the temperature coefficient of speed the proteolvse as well as oxidation obeys the general laws, go the reactions in the drying chamber take place more quickly. The processes: are at Warming is still favored by the fact that the concentration of the evaporation chemical agents on the hair is increased. From this, too, you can see that this The proportion of hair and stain is essential for success. The wetter the Hair goes into the drying chamber, the higher the final concentration of the effective Components of the stain.

Lose Haare können ertindungsgemäl3 z. B. derart behandelt werden, daß man die gerade erforderliche Menge an Beize gleichmäßig in dem Gut verteilt oder die Beize in großem fberschuß, z. B. durch Tauchen des Haargute:, anwendet und durch Zentrifugieren oder Abquetschen so viel Beizflüssigkeit entfernt. daß die verbleibende -Menge für die Einstellung der Haare auf pH = 2.1 bis 2 ausreicht. Auf Felle wird die Beize in der für die Erzielung der pH-Werte geeigneten -Menge durch Maßnahmen wie Aufstreichen oder Aufbürsten gleichmäßig verteilt. Die mit Beize behandelten Haare können anschließend an die Beizbehandlung einer schonenden Trocknung bei mäßigen Temperaturen unterworfen werden oder erst einige Zeit. z. B. bis Stunden, liegen gelassen und anschließend getrocknet werden.According to the invention, loose hair can e.g. B. be treated in such a way that one distributes the just required amount of stain evenly in the good or the stain in large excess, e.g. B. by dipping the hair :, applies and so much pickling liquid is removed by centrifugation or squeezing. that the remaining amount is sufficient to adjust the hair to pH = 2.1 to 2. The stain is applied to skins in the right amount to achieve the pH values evenly distributed by measures such as painting or brushing. The one with stain Treated hair can then be gently dried after the staining treatment be subjected at moderate temperatures or only for some time. z. B. up to hours, left to lie and then dried.

Im allgemeinen kann man mit Beizen. die etwa 2 bis 5 °,'o Salpetersäure, o. :z bis 1.2010 Cernitrat und etwa 2 bis 4% H202 enthalten, die Erfindung erfolgreich verwirklichen. Beim Beizen der Haare auf den Fellen beträgt die Menge der aufzubringenden Beizlösung im allgemeinen etwa 4o bis 6o % des Gewichts der Haare; beim Beizen von geschnittenen Haaren sind im allgemeinen etwa i So bis Zoo Gewichtsprozent an Beize auf das Haar aufzubringen. Hierbei ist, wie bereits oben eingehend dargetan worden ist, die Konzentration der Beize und die angewendete Menge immer so zu wählen, da-ß die vorgeschriebenen pH-Werte erzielt werden.In general, pickling can be used. the about 2 to 5 °, 'o nitric acid, o.: z until 1.2010 Contain cerium nitrate and about 2 to 4% H202, the Successful realization of the invention. When pickling the hair on the skins is the amount of the pickling solution to be applied is generally about 40 to 60% by weight The Hair; when pickling cut hair are generally about i So to Zoo apply stain by weight to the hair. Here is how it was before has been shown in detail above, the concentration of the stain and the applied Always choose the amount so that the prescribed pH values are achieved.

Nach Beispiel 2 der oben abgehandelten Schweizer Patentschrift 142 42o kann zum Beizen am Fell eine Lösung verwendet werden, die 5 bis io Gewichtsprozent Salpetersäure, 3 bis 5 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd und i bis 2 Gewichtsprozent eines Metalls in löslicher Salzform enthält. Für die Behandlung abgeschnittener Haare soll hierbei die Konzentration der Beize auf ein Viertel bis ein Zehntel herabgesetzt werden. Aus diesen Angaben geht zweifelsfrei hervor, daß dem Anmelder des Schweizer Patents die Bedeutung der Einstellung der Haare auf bestimmte pH-Werte fremd war und daß die Patentschrift keinem Fachmann eine diesbezügliche Belehrung vermitteln konnte. Angaben über Mengenverhältnisse von Haar und Beize sind in dem Beispiel der schweizerischen Patentschrift nicht gemacht worden. Beispiele i. Lose Kaninhaare werden in eine wäßrige Beize, enthaltend 4% Salpetersäure, 0,5 % Cernitrat oder die entsprechende Menge von Ferrinitrat und 2 % Wasserstoffsuperoxyd, getaucht, wobei auf je ioo g Haare je 1,5 1 der Beize verwendet werden. Nach gleichmäßigem Durchquellen der Haare wird der Überschuß der Beize durch Zentrifugieren entfernt, und zwar derart, daß das Gewicht der Haare nach erfolgtem Schleudern etwa 25o % des Trockengewichts der angewendeten ungeheizten Haare beträgt. Die Haare werden alsdann in dünnen Schichten auf Trockenhorden gebracht und in den Trockenkammern bei langsamer Steigerung der Temperatur bis zu etwa 6o° getrocknet. Die so behandelten Haare zeigen pH-Werte zwischen 2,1 und 2,5; sie zeichnen sich durch ausgezeichnete Verfilzbarkeit aus.According to example 2 of Swiss patent 142 discussed above A solution containing 5 to 10 percent by weight can be used for pickling the fur Nitric acid, 3 to 5 percent by weight hydrogen peroxide and 1 to 2 percent by weight of a metal in soluble salt form. For the treatment of cut off In hair, the concentration of the stain should be reduced to a quarter to a tenth will. From this information it is clear that the applicant of the Swiss Patents the importance of adjusting the hair to certain pH levels was alien and that the patent specification would not teach any person skilled in the art could. Details of the proportions of hair and stain are given in the example of the Swiss patent specification has not been made. Examples i. Loose rabbit hair are in an aqueous stain containing 4% nitric acid, 0.5% cerium nitrate or the appropriate amount of ferric nitrate and 2% hydrogen peroxide, immersed, 1.5 liters of the stain are used for every 100 g of hair. After even If the hair swells, the excess stain is removed by centrifugation, in such a way that the weight of the hair after spinning is about 25o% of the dry weight of the applied unheated hair. The hair will then placed in thin layers on drying racks and in the drying chambers dried with a slow increase in temperature up to about 60 °. Those treated like that Hair shows pH values between 2.1 and 2.5; they are excellent Mattability.

2. 1 kg Cernitratlösung, enthaltend 25 % Ceroxyd, wird mit 7,1 1 Wasser und 1,9 kg konzentrierter Salpetersäure vermischt. Die so erhaltene Beize, welche rund 13'/o Salpetersäure enthält, wird auf Hasenfelle gleichmäßig versprüht mit der Maßgabe, daß die Menge der aufgebrachten Beize etwa 6o % des Gewichts der behandelten Haare beträgt. Nach kurzem Lagern im Raum wird wie üblich getrocknet. Der p11-Wert der behandelten Haare beträgt etwa 2,4.2. 1 kg of cerium nitrate solution containing 25% cerium oxide is mixed with 7.1 l of water and 1.9 kg of concentrated nitric acid mixed. The stain thus obtained, which contains about 13% nitric acid, is evenly sprayed onto rabbit skins with provided that the amount of stain applied is about 6o% of the weight of the treated Hair amounts. After brief storage in the room, drying is carried out as usual. The p11 value of the treated hair is about 2.4.

Claims

PATENT CLAIMS :. i. Method for staining animal hair with a aqueous stain; contains nitric acid and an oxidizing agent such as cerium nitrate, characterized in that the acid concentration of the stain is measured and the Treatment of the hair is carried out in such a way that the pH of the ready-stained Hair between 2.1 and 2.5; is preferably between 2.1 and 2.3.

2. Procedure according to claim i, characterized by the use of a stain which, in addition to nitric acid contains further oxidizing agents, preferably hydrogen superoxide. For demarcation of the subject matter of the invention from the prior art are the following in the grant procedure Publications have been considered: German Patent Specifications No. 527 012, 6313o8; Swiss patent specification No. 142 42o.