Herstellung von Carbonylverbindungen des Kobalts oder Eisens Nach
einem früheren Vo,rsehlag zur Herstellung von Nickelcarbonyl durch Einwirkung von
Kohlenoxyd auf Nickelverbindungen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem
Druck verwendet man komplexe Nickeil-Ammoniak-, Nickel-Aminr-oder Nickel-Cyan-Ve;rbindungen
als Ausgangsstoffe. Nach diesem Verfahren kann man Nickelsalze in sehr einfacher
Weise in Nickelcarbo@nyl überführen,. wenn man die komplexen Nickelverbindungen.,
die aus Nickelsalzen durch Zugabe von Ammoniak oder Aminen entstehen, in wässeriger
Lösung der Behan@dIung mit Kohlenoxyd unterwirft.Manufacture of carbonyl compounds of cobalt or iron
an earlier proposal for the production of nickel carbonyl by the action of
Carbon oxide on nickel compounds at elevated and possibly elevated temperatures
Complex nickel-ammonia, nickel-amine or nickel-cyano compounds are used for pressure
as starting materials. After this process, you can get nickel salts in a very easy way
Way to convert nickelcarbo @ nyl ,. when you look at the complex nickel compounds.,
which are formed from nickel salts by adding ammonia or amines, in aqueous
Solution subjected to treatment with carbon oxide.
Es wurde nun: gefunden, daß man. in entsprechender Weise auch Carbonylverbindungen
des Kobalts und Eisens erhält, wenn man die Salze der zweiwertigen: Metalle in ammoniakalischer
Lösung mit Kohlenoxyd behandelt. Die Umsetzung findet bereits bei mäßig erhöhten
Temperaturen statt; im Falle des Kobalts arbeitet man praktisch bei 7o bis
iSo°
und im Falle des Eisens bei 6o bis i4o°. Das Kohlenoxyd soll zweckmäßig unter einem
Druck von mindestens 3o Atm. zur Einwirkung gelangen.It has now been found that one. in a corresponding manner also carbonyl compounds
of cobalt and iron are obtained by using the salts of the bivalent: metals in ammoniacal
Solution treated with carbon dioxide. The implementation takes place already at moderately increased
Temperatures instead; in the case of cobalt one works practically at 7o to
iSo °
and in the case of iron at 6o to 14o °. The carbon dioxide should expediently under one
Pressure of at least 3o atm. come to action.
Durch Zusatz von Ammonsalzen, wie Ammonchlorid oder Ammonsulfat, läßt
sich die Ausbeute steigern. Die Konzentration der Lösungen kann innerhalb weiter
Grenzen gewählt werden. Bei der Bemessung der Ammoniakmenge richtet man sich nach
der aus den Salzen frei werdenden Säuremenge, da diese durch das Ammoniak gebunden
werden muß; die Ammoniakmenge kann darüber hinaus beliebig gesteigert werden.By adding ammonium salts, such as ammonium chloride or ammonium sulfate, can
the yield increase. The concentration of the solutions can continue within
Limits are chosen. When measuring the amount of ammonia, one depends on
the amount of acid released from the salts, as these are bound by the ammonia
must become; the amount of ammonia can also be increased as required.
Benutzt man Kobaltnitrat als Ausgangssalz, so erhält man Kobaltnitrosocarbonyl.
Dies ist auch der Fall, wenn man; gleichzeitig mit dem Kohlenoxyd noch Stickoxyd
einwirken läßt. Im allgemeinen bildet sich bei der Umsetzung der Kobaltsalze zunächst
Kobaltcarbonvlwasserstoff, der leicht in das eigentliche kobaltcarbonyl übergeht.
Bei Eisensalzen dagegen bildet sich unmittelbar überwiegend das Carbonyl, während
nur ein kleiner Teil der angewendeten Eisenmenge als. Eisencarbonylwa.sserstoff
auftritt. Beispiel i Zu einer Lösung von 14 Teilen (Gewichtsteilen) Kobaltsulfat
(COS 04 -7H.0) in 2o Teilen Wasser werden 35 Teile eines etwa i8,60/9i,-en
Ammoniakwassers gegeben. Man läßt dann auf die Flüssigkeit 16 Stunden lang bei i4o°
Kohlenoxyd unter einem Druck von i io Atm. einwirken. Nach dem Erkalten wird entspannt
und der Inhalt des Druckgefäßes mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure stark angesäuert.
Das gebildete Kobaltcarbonyl wird abfiltriert; es kann z. B. durch Umkristallisieren
aus Petroläther gereinigt werden. Man erhält eine Ausbeute von 66%, bezogen auf
das angewandte Kobalt. An das Druckgefäß ist eine gekühlte Vorlage angeschlossen,
in der sich während des Ansäuerns unter einem inerten Gas, wie Stickstoff oderKohlenoxyd,
Kobaltcarbonylwasserstoff in einer Menge von 9,5% des angewandten Kobalts kondensiert.
Diese Verbindung zersetzt sich beim Erwärmen auf o° zu Kobalttetracarbonvl und Wasserstoff.
Beispiele Eine Lösung von 12 Teilen Kobaltchlorid (Co Cl., - 6 H20) und 5 Teilen
Ammonchlorid in 3o Teilen Wasser wird mit 35 Teilen etwa i8,6%igen Ammonial:wassers
versetzt. Die Flüssigkeit wird bei 12o° mit Kohlenoxyd unter einem Druck von 95
Atm. behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Dies ist nach i8 Stunden der
Fall. Nach dem Abkühlen wird entspannt und der Inhalt des Druckgefäßes mit konzentrierter
Phosphorsäure angesäuert. Man erhält eine Gesamtausb:ute an Kobaltcarbonylverbindungen
von 66%, bezogen auf das eingesetzte Kobalt. Hiervon liegen 56,3% als Kobaltcarbonyl
und 9,7% als Kobaltcarhonylwasserstoff vor. Ohne Zusatz von Ammonchlorid erhält
man unter sonst gleichen Bedingungen 4511/o Kohaltcarbonyl und 8,51/o Kobaltcarbonylwasse
rstoff. Beispiel 3 Eine Mischung von 2o Teilen Mohrschen Salzes [Fe-(NH4)2.(S04)2-6H20],
5,3 Teilen Ammonchlorid und 2o Teilen Wasser wird mit 35 Teilen etwa i8,6°/oigen
Ammoniakwassers versetzt. Man behandelt die Flüssigkeit 16 Stunden lang bei So'
mit Kohlenoxyd unter einem Druck von i 15 Atm.If cobalt nitrate is used as the starting salt, cobalt nitrosocarbonyl is obtained. This is also the case when one; allows nitrogen oxide to act at the same time as the carbon dioxide. In general, when the cobalt salts are reacted, first cobalt carbonyl hydrogen is formed, which easily converts into the actual cobalt carbonyl. In the case of iron salts, on the other hand, predominantly the carbonyl is formed directly, while only a small part of the amount of iron used as. Iron carbonyl hydrogen occurs. Example i To a solution of 14 parts (parts by weight) of cobalt sulfate (COS 04 -7H.0) in 20 parts of water are added 35 parts of about 18, 60/90% ammonia water. The liquid is then left on for 16 hours at 140.degree. C. under a pressure of 10 atm. act. After cooling, the pressure is released and the contents of the pressure vessel are strongly acidified with concentrated hydrochloric acid. The cobalt carbonyl formed is filtered off; it can e.g. B. can be purified by recrystallization from petroleum ether. A yield of 66% is obtained, based on the cobalt used. A cooled receiver is connected to the pressure vessel, in which during the acidification under an inert gas such as nitrogen or carbon oxide, cobalt carbonyl hydrogen condenses in an amount of 9.5% of the cobalt used. This compound decomposes when heated to 0 ° to cobalt tetracarbonvl and hydrogen. EXAMPLES A solution of 12 parts of cobalt chloride (Co Cl., - 6 H20) and 5 parts of ammonium chloride in 30 parts of water is mixed with 35 parts of approximately 18.6% strength ammonium water. The liquid is at 120 ° with carbon dioxide under a pressure of 95 atm. treated until there is no more pressure acceptance. This is the case after 18 hours. After cooling, the pressure is released and the contents of the pressure vessel are acidified with concentrated phosphoric acid. A total yield of cobalt carbonyl compounds of 66%, based on the cobalt used, is obtained. Of this, 56.3% is present as cobalt carbonyl and 9.7% as cobalt carbonyl hydrogen. Without the addition of ammonium chloride, 4511 / o carbonyl carbonyl and 8.51 / o hydrogen cobalt carbonyl are obtained under otherwise identical conditions. EXAMPLE 3 35 parts of about 18.6% ammonia water are added to a mixture of 20 parts of Mohr's salt [Fe- (NH4) 2. (SO4) 2-6H20], 5.3 parts of ammonium chloride and 20 parts of water. Treating the liquid for 16 hours at So 'with carbon monoxide under a pressure of 1 i 5 Atm.
;ach dem Abkühlen wird entspannt und das gebildete Eisenpentacarbonyl
abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 7o%, bezogen auf das eingesetzte Eisen. In einem
Ansatz von 14 Teilen Ferrosulfat (Fe S 04 - 7H2 0) in 3o Teilen Wasser, mit 35 Teilen
etwa i8,6%igen Ammoniakwassers versetzt, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen
eine Ausbeute von 46% Eisenpentacarbonyl, bezogen auf das eingesetzte Eisen.After cooling, the pressure is released and the iron pentacarbonyl formed
severed. The yield is 70%, based on the iron used. In one
Approach of 14 parts of ferrous sulfate (Fe S 04-7H2 0) in 3o parts of water, with 35 parts
about 18.6% ammonia water is added under otherwise identical conditions
a yield of 46% iron pentacarbonyl, based on the iron used.
Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von N ickelcarbonyl
und Kobaltcarbonyl soll man als Ausgangsstoffe solche Metalle verwenden, die aus.
ihren komplexen Ammoniakverbindungen gewonnen sind. Beispielsweise läßt man auf
einen Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen, und Blei enthaltenden Rohstoff eine Ammonsulfatlösung
einwirken, die freies Ammoniak enthält. Hierbei gehen die drei erstgenannten Metalle
in Form komplexer Ammoniaksalze in Lösung. Aus der Lösung werden sie durch Zugabe
von metallischem Zink ausgefällt und getrocknet und dann zwecks Beseitigung von
Oxydbeimengungen mit Wasserstoff behandelt. Auf dieses Metallgemisch läßt man dann
Kohlenoxyd zwecks Carbonylbildung einwirken. Im Gegensatz hierzu gelangt bei dem
vorliegenden Verfahren das Kohlenoxyd nicht auf die carbonylbildenden Metalle selbst
zur Einwirkung, sondern, man unterwirft die Salze zweiwertigen Kobalts oder Eisens
in ammoniakalischer Lösung der Behandlung mit Kohlenoxyd. Eine vorherige Abscheidung
der Metalle aus Lösungen ihrer Verbindungen und eine das Reaktionsvermögen gegenüber
Kohlenoxyd steigernde Vorbehandlung eines metallischen Niederschlags fällt hier
fort, und man gewinnt unmittelbar aus den komplexen Metallverbindungen, die aus
den einfachen Metallsalzen
leicht durch Zugabe von Ammoniak entstehen,
die gewünschten Carbonylverbindungen.According to a known process for the production of nickel carbonyl
and cobalt carbonyl should be used as starting materials such metals, which from.
their complex ammonia compounds are obtained. For example, one lets up
a raw material containing nickel, cobalt, copper, iron and lead an ammonium sulfate solution
act, which contains free ammonia. The first three metals mentioned go here
in the form of complex ammonia salts in solution. They become out of the solution by adding
Precipitated by metallic zinc and dried and then for the purpose of disposal of
Oxide admixtures treated with hydrogen. This metal mixture is then left on
Acting carbon oxide for the purpose of carbonyl formation. In contrast, the
In the present process, the carbon oxide does not affect the carbonyl-forming metals themselves
to act, but rather, the salts of bivalent cobalt or iron are subjected
in ammoniacal solution of treatment with carbon dioxide. A previous deposition
of metals from solutions of their compounds and one the reactivity towards
Carbon oxide-increasing pretreatment of a metallic precipitate occurs here
away, and one gains directly from the complex metal compounds that are made of
the simple metal salts
easily created by adding ammonia,
the desired carbonyl compounds.