DE475918C

DE475918C - Method for the preparation of vanillin

Info

Publication number: DE475918C
Application number: DEA40429D
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Pfannenstiel; Dr Oskar Spengler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1923-07-29
Filing date: 1923-07-29
Publication date: 1929-05-06

Description

Verfahren zur Darstellung von Vanillin Durch G u y o t und G r y (Comptes rendus de 1'Academie des Sciences, Bd. 149, S. 928 bis 931) ist bekannt geworden,- daß die Kondensationsprodukte von Diketoca.rbonsäureestern oder Mesoxalsäureestern mit Guajakol durch Erhitzen in siedendem 4-Dimethylamino-t-methylbenzol in Vanillin übergeführt werden können. Die schlechte Zugänglichkeit `der verwendeten Säureester hat diese Vanillinsynthesen zu keiner technischen Bedeutung gelangen lassen.Process for the preparation of vanillin By G uyot and G ry (Comptes rendus de 1'Academie des Sciences, Vol. 149, pp. 928 to 931) it has become known - that the condensation products of diketocarboxylic acid esters or mesoxalic acid esters with guaiacol by heating in boiling 4-dimethylamino-t-methylbenzene can be converted into vanillin. The poor accessibility of the acid esters used meant that these vanillin syntheses were of no technical importance.

Es wurde nun gefunden, daß das sehr leicht zugängliche Kondensationsprodukt von Chloralhydrat mit Guajakol (Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 56, S. 982) auf lehr einfache Weise und in einem Arbeitsgange durch Verseifung und Oxydation Vanillin liefert, indem man es gleichzeitig oder nacheinander in ein und derselben wässerigen Lösung der Verseifung und der Oxydation durch reduzierbare Schwermetallverbindungen unterwirft. Im Gegensatz zur Arbeitsweise von G u y o t und G r y ist hierbei die Verwendung eines kohlensäureabspaltenden Mittels nicht nötig.It has now been found that the very easily accessible condensation product of chloral hydrate with guaiacol (reports from the German Chemical Society, Vol. 56, p. 982) in a very simple way and in one operation by saponification and oxidation gives vanillin by turning it into one at the same time or one after the other and the same aqueous solution of saponification and oxidation by reducible Subjects heavy metal compounds. In contrast to the way G u y o t works and G r y here is not the use of a carbonic acid-splitting agent necessary.

Nun ist zwar bekannt, daß bei der Oxydation der Mandelsäure neben anderen Oxydationsprodukten auch Benzaldehyd entsteht. Doch ließ sich aus den Angaben der Literatur (Liebigs Annalen, Bd. 18, S. 321) nicht schließen, daß aus der Oxymethoxy-mandelsäure, die aus dem Trichlormethylguajacylcarbinol durch Verseifung entsteht; der entsprechende Aldehyd in guter Ausbeute sich würde erhalten lassen, da, die Mandelsäure und die Oxym(ethoxymandelsäure in ihren Reaktionen weitgehende Unterschiede zeigen; so sind z. B. die zur Oxydation der Mandelsäure a. a. O. verwendeten Oxydationsmittel -- Chlor und Salpetersäure - zur Behandlung von Oxymandelsäuren nicht geeignet, da Chlorierung oder Nitrierung eintreten würde.Now it is known that in the oxidation of mandelic acid in addition to other oxidation products also form benzaldehyde. But it was clear from the information the literature (Liebigs Annalen, vol. 18, p. 321) do not conclude that from oxymethoxymandelic acid, which arises from the trichloromethylguaiacylcarbinol by saponification; the corresponding Aldehyde in good yield would be obtained because, the mandelic acid and the Oxym (ethoxymandelic acid show extensive differences in their reactions; so are z. B. the oxidation of mandelic acid a. a. O. used oxidizing agent - Chlorine and nitric acid - not suitable for treating oxymandelic acids because Chlorination or nitration would occur.

Während ferner das Trichlormethylphenylc-arbinol beim Kochen mit Kaliumcarbonat in Benzaldehyd und Chloroform zerfällt, zeigt sich bei gleicher Behandlung des Trichlormethy bauajacylcarbinols auch nicht spurenweise eine Bildung von Vanillin und Chloroform. Weiter gibt aber Oxymethoxymandelsäure, mit Kupferacetat oder -carbonat oxydiert, in guter Ausbeute Vanillin, während die Mandelsäure überhaupt keinen Benzaldehyd liefert. Wird die Oxydation mit Braunstein und Bleisuperoxyd ausgeführt, so verläuft sie, wie Versuche ergeben haben, allerdings in demselben Sinne; es entsteht aus Mandelsäure Benzaldehyd neben Benzoesäure und aus Oxym@ethoxymandelsäure Vanillin neben VanMinsäure.While also the trichloromethylphenylc-arbinol when boiling with potassium carbonate decomposes in benzaldehyde and chloroform, is evident from the same treatment of trichloromethyl bauajacylcarbinols not even trace a formation of vanillin and chloroform. But there is also oxymethoxymandelic acid, oxidized with copper acetate or carbonate, in good yield vanillin, while mandelic acid does not contain benzaldehyde at all supplies. If the oxidation is carried out with manganese dioxide and lead peroxide, then it proceeds experiments have shown, however, in the same sense; it arises from Mandelic acid Benzaldehyde next to benzoic acid and from Oxym @ ethoxymandelic acid vanillin next to vanminic acid.

Gemäß den Berichten der Deutschen chemischen Gesellschaft (Bd. 56, S. 983, Abs..3, und S. 98o, Abs. 5) wurde aus Triichlormethylguajacylcarbinol Vanillin auf verschiedenen. Wegen erhalten, aber nur in eben nachweisbaren Mengen nach Verfahren, die zur technischen Eierstellung nicht in Frage kommen können.According to the reports of the German Chemical Society (Vol. 56, P. 983, para. 3, and p. 98o, para. 5) became triichloromethylguaiaacylcarbinol Vanillin on different. Because of preserved, but only in just detectable quantities according to processes that cannot be used for technical egg production.

Ist die Oxydation der Mandelsäure zu Benzaldehyd technisch nicht auswertbar, da sie von einem wertvollen Zwischenprodukt zu einem billigen Endprodukt führt, so stellt die Darstellung des Vanillins eine neue wertvolle Bereicherung der Technik dar, da sie die Gewinnung des hochwertigen Vanillins aus der neuerdings leicht zugänglichen Oxymethoxymandelsäure in guten Ausbeuten und in technisch durchführbarem Arbeitsgange ermöglicht. Beispiel 1 5o g Trichlormethylgüajacylcarbinol werden in q. 1 Wasser 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 759 Kupferacetat wird die Lösung weiter 12 Stunden gekocht, dann wird auf 2 1 eingedampft. Die Lösung wird ausgeäthert. Die ätherische Lösung enthält i 8 g Vanillin. _ . Beispiel 2 5o g Trichlormethylguajacylcarbinol werden mit q. 1 Wasser 12 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 2o g Kupferacetat wird unter Einblasen von Luft etwa 12 Stunden weitergekocht. Der erkalteten Lösung wird das Vanillin durch Äther oder Chloroform entzogen. Beispiel 3 5o g Trichlormethylguajacylcarbinol und 20 g Kupferacetat werden in q. 1 Wasser 12 Stunden am Rückflußkühler unter Lufteinblasen zum Sieden erhitzt. Aus der erkalteten Lösung wird das Vanillin extrahiert. Beispiel q.If the oxidation of mandelic acid to benzaldehyde cannot be evaluated from a technical point of view, since it leads from a valuable intermediate product to a cheap end product, the depiction of vanillin represents a valuable new addition to technology, as it enables high-quality vanillin to be obtained from the recently easily accessible oxymethoxymandelic acid made possible in good yields and in technically feasible operations. Example 1 50 g of trichloromethylgüajacylcarbinol are in q. 1 water boiled under reflux for 12 hours. After the addition of 759 copper acetate, the solution is boiled for a further 12 hours, then it is evaporated to 2 liters. The solution is etherified. The essential solution contains 8 g vanillin. _. Example 2 50 g of trichloromethylguaiaacylcarbinol are mixed with q. 1 water heated to boiling on the reflux condenser for 12 hours. After adding 20 g of copper acetate, the mixture is boiled for about 12 hours while blowing in air. The vanillin is removed from the cooled solution by ether or chloroform. Example 3 50 g of trichloromethylguaiaacylcarbinol and 20 g of copper acetate are in q. 1 water heated to boiling for 12 hours on the reflux condenser while blowing in air. The vanillin is extracted from the cooled solution. Example q.

2o g Trichlormethylguajacylcarbinol, 309 Kupferacetat und i 1 Wasser werden in geschlossenem Gefäß 2 Stunden auf 15o° erhitzt. Das gebildete Vanillin wird extrahiert. Beispiels io,8 g Trichlormethylguajacylcarbinol werden in. 16oo g Wasser gelöst, dann werden 16,2 g Kupferacetat hinzugefügt. Die Entfärbung unter Bildung von Cuprosalzen erfolgt sehr rasch. Es wird dann mehrere Stunden lang weitergekocht, bis eine herausgenommene Probe eine weitere Bildung von Salzsäure durch Verseifung nicht mehr erkennen läßt. Das Vanillin wird aus der Lösung ausgeschüttelt. Ausbeute: 5,5g Vanillin.20 g of trichloromethylguaiaacylcarbinol, 309 copper acetate and 1 liter of water are heated to 150 ° for 2 hours in a closed vessel. The vanillin formed is extracted. Example 10.8 g of trichloromethylguaiaacylcarbinol are dissolved in 1,600 g of water, then 16.2 g of copper acetate are added. The discoloration with the formation of cupro salts takes place very quickly. The boiling is then continued for several hours until a sample taken out does not reveal any further formation of hydrochloric acid due to saponification. The vanillin is shaken out of the solution. Yield: 5.5g vanillin.

Beispiel 6 io,8 g Trichlormethylguajacylcarbinol werden in 16oo g Wasser gelöst und nach der durch Kochen erfolgten Verseifungmit 17,28 g Quecksilberoxyd versetzt. Ausbeute: 2 g Vanillin.Example 6 10.8 g of trichloromethylguaiaacylcarbinol are in 160 g Dissolved water and, after saponification by boiling, with 17.28 g of mercury oxide offset. Yield: 2 g vanillin.

Im vorigen Beispiel kann man das Quecksilberoxyd durch "die äquivalente Menge Bleisuperoxyd ersetzen; man erhält so ebenfalls Vanillin.In the previous example one can denote the mercury oxide by "the equivalent Replace amount of lead peroxide; you also get vanillin in this way.

Claims

PATENT CLAIMS. Method for the preparation of vanillin, characterized in that that Trichloromethylguajacylcarbinol simultaneously or successively in one and the same aqueous solution of saponification and oxidation by reducible heavy metal compounds subject.