DE753019C

DE753019C - Cation exchange

Info

Publication number: DE753019C
Application number: DEK158952D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Neugebauer; Julius Dr Voss
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1940-10-11
Filing date: 1940-10-11
Publication date: 1952-09-22

Description

Kationenaustausch Es ist bekannt, daß sich Körper verschiedener Art, z. B. natürliche oder künstliche Z@@lithe sowie gewisse Kunstharze und kohleartige Stoffe, als Kationenaustauscher verwenden lassen. In der Praxis finden diese Stoffe vor allem bei der Wasserenthärtung Verwendung.Cation exchange It is known that bodies of different types, z. B. natural or artificial Z @@ lithe and certain synthetic resins and carbonaceous Substances that can be used as cation exchangers. In practice these substances are found mainly used for water softening.

Es ist nun gefunden worden, daß die bekannten Kationenaustauscher in ihrer Wirkung durch Säuregruppen enthaltende wasserunlösliche Körper, die durch Vernetzung von Kohlehydraten entstanden sind, übertroffen werden. Als Säuregruppen kommen insbesondere Carboxylgruppen und Sulfogruppen in Frage. Außer den freie Säuregruppen enthaltenden Körpern werden erfindungsgemäß auch ihre Salze, insbesondere die Alkalisalze, als Kationenaustauscher verwendet. It has now been found that the known cation exchangers in their action by water-insoluble bodies containing acid groups, which by Networking of carbohydrates have emerged to be surpassed. As acid groups In particular, carboxyl groups and sulfo groups are suitable. Except for the free acid groups Containing bodies are according to the invention also their salts, in particular the alkali salts, used as a cation exchanger.

Man kann erfindungsgemäß als Kationenaustauscher Vernetzungsprodukte der die verschiedenstenSäuregruppen enthaltenden Kohlehydrate verwenden. Es eignen sich beispielsweise Vernetzungsprodukte von Kohlehydraten, welche die Säuregruppen ätherartig gebunden enthalten. In erster Linie kommen Körper in Frage, die sich von Äthersäuren der Cellulose, z. B. Celluloseäthercarbonsäuren, wie Celluloseglykolsäure. Cellulosemilchsäure. Methylcelluloseglykolsäure, Oxäthylcelluloseglykolsäure usw., ableiten. Die Austauscher können sich aber auch von Celluloseäthersulfosäuren, z. B. Celluloseäthylätherß-sulfosäure, Cellulosebenzyläthersulfosäure u. dgl., oder auch von Äthersäuren anderer, vorzugsweise hochmolekularer Kohlehydrate, z. B. den Athersäuren der Stärke, des Xylans u. dgl., ableiten. Auch Vernetzungsprodukte von sog. Holzäthersäuren sowie von sauren Schwefelsäureestern von Kohlehydraten, z. B. dem durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Cellulose in Gegenwart von Pyridin erhaltenen Produkt, sind brauchbar. Auchkönnen Vernetzungsprodukte der durch Einwirkung von chloräthanolschwefelsaurem Natrium auf Alkalicellulose erhaltenen sauren Celluloseäthanolschwefelsäureester verwendet werden. According to the invention, crosslinking products can be used as cation exchangers of carbohydrates containing a wide variety of acid groups. It suit for example crosslinking products of carbohydrates, which the acid groups contained ethereally bound. First and foremost there are bodies that are themselves of ether acids of cellulose, e.g. B. Cellulose ether carboxylic acids, such as cellulose glycolic acid. Cellulose lactic acid. Methyl cellulose glycolic acid, oxethyl cellulose glycolic acid etc., derive. The exchangers can also consist of cellulose ether sulfonic acids, z. B. Celluloseäthylätherß-sulfonic acid, cellulose benzyl ether sulfonic acid and the like., Or also of other, preferably high-molecular-weight carbohydrates, e.g. B. the Derive ether acids of starch, xylan and the like. Also cross-linking products from So-called. Wood ether acids and acid sulfuric acid esters of carbohydrates, z. B. that by the action of chlorosulfonic acid on cellulose in the presence of pyridine obtained product are useful. Crosslinking products can also be used by the action Acid cellulose-ethanol-sulfuric acid ester obtained from sodium chloroethanol-sulfuric acid on alkali cellulose be used.

Außer diesen verschiedenen Produkten, die sich von synthetisch herzustellenden Kohlehydraten ableiten, kommen auch Vernetzungsprodukte solcher Kohlehydrate in Frage, die schon von Natur Säuregruppen im Molckül enthalten, z. B. von Pektinen.Besides these various products that can be produced synthetically Deriving from carbohydrates, crosslinking products of such carbohydrates also come in Question that naturally contain acid groups in Molckül, e.g. B. pectins.

Die angeführten Vernetzungsprodukte können in an sich bekannter Weise hergestellt sein, z. B. durch Umsetzung von Säuregruppen enthaltenden Kohlehydraten, die dabei vorteilhaft in Form ihrer Alkalisalze vorliegen, mit solchen organischen Verbindungen, die mindestens zwei reaktionsfähige Stellen besitzen, an denen sie eine Bindung mit den Kohlehydraten einzugehen vermögen. Auf diese Weise entstehen bekanntlich Brücken zwischen den einzelnen Kohlehydratmolekülen, wodurch die Löslichkeit bzw. Quellbarkeit der Ausgangsmaterialien in Wasser herabgesetzt wird, so drall man bei Anwendung genügen der Mengen der die Vernetzung herbei führenden Stoffe auch unter Verwendung gut wasserlöslicher Kohlehydrate als Ausgangsmaterial zu wasserunlöslichen bzw. nur noch wenig in Wasser quellbaren Körpern gelangt. The cited crosslinking products can be used in a manner known per se be made, e.g. B. by reacting carbohydrates containing acid groups, which are advantageously in the form of their alkali salts, with organic salts Compounds that have at least two reactive sites where they be able to bond with the carbohydrates. In this way arise known bridges between the individual carbohydrate molecules, which increases the solubility or the swellability of the starting materials in water is reduced, so swirl when using, the amounts of the substances causing the crosslinking are sufficient also using readily water-soluble carbohydrates as starting material to water-insoluble ones or only a small amount of bodies that can swell in water reaches.

Als Vernetzungsmittel können bei den erfindungsgemäß als Kationenaustauscller zu verwendenden Stoffen solche organische Stoffe verwendet sein, die mindestens zwei realitionsfähige Halogenatome oder mindestens zwei olefinoxydartig gebundene Sauerstoffatome im Molekül enthalten. Es können auch Verbindungen verwendet sein, die ein derartig gebundenes Sauerstoffatom und außerdem ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten. Gut geeignet als Austauscher sind beispielsweise Produkte, die durch Vernetzung der obenerwähnten Kohlehydrate mittels Dihalogenaceton, Dichlorhydrin, Epichlorhydrin, Tricyanchlorid, Butadiendioxyd tind Derivaten dieser Verbindungen erhalten worden sind. As a crosslinking agent can be used according to the invention as cation exchangers Substances to be used such organic substances are used that at least two realizable halogen atoms or at least two olefin-like bonded Oxygen atoms contained in the molecule. Connections can also be used such a bonded oxygen atom and also a reactive halogen atom contain. Products that are well suited as exchangers are, for example, through Cross-linking of the above-mentioned carbohydrates by means of dihaloacetone, dichlorohydrin, Epichlorohydrin, tricyan chloride, butadiene dioxide and derivatives of these compounds have been received.

Da die Vernetzungsreaktion zweckmäßig in Gegenwart von überschüssigem Alkali bei Zimmertemperatur oder gegebenenfalls unter mäßiger Erwärmung vorgenommen wird, erhält man die erfindungsgemäß als Kationenaustauscller verwendeten Stoffe im allgemeinen in der Salzform. Die freien Säuren kann man durch Behandlung dieser Alkalisalze mit Salzsäure oder anderen Mineralsäuren gewinnen. Since the crosslinking reaction is useful in the presence of excess Alkali carried out at room temperature or, if necessary, with moderate heating the substances used as cation exchangers according to the invention are obtained generally in the salt form. The free acids can be obtained by treating these Obtain alkali salts with hydrochloric acid or other mineral acids.

Die Kationenaustauscher können gegebenenfalls auch durch Vernetzung von säuregruppenfreien Kohlehydraten und anschließende Einführung von Säuregruppen z. B. durch Umsetzung mit Chloressigsäure erhalten werden. The cation exchangers can optionally also be crosslinked of acid group-free carbohydrates and subsequent introduction of acid groups z. B. obtained by reaction with chloroacetic acid.

Es ist vorteilhaft, wenn die Kationenaustauscher eine erliel>liche Anzahl voll Säuregruppen enthalten. Es eignen sich zwar beispielsweise Vernetzungsprodukte von Celluloseglykolsäuren, die auf 1 Mol Cellulose (C6H10O5 0,3 Mol des Glykolsäurerestes enthalten. Besser geeignet sind aber Vernetzungsprodukte höher verätherter Celluloseglykolsäuren, beispielsweise solcher, die 0,5 l)is o,8 Mol des Glykolsäurerestes auf I Niol Cellulose enthalten. Je mehr Säuregruppen die Produkte enthalten, desto größere Iengen von I(ationen vermögen sie auszutauschen. Je höher die Zahl der Säuregruppen ist, desto größer muß auch die Menge des in Reaktion getretenen Vernetzungsmittels sein, damit die Kationenaustauscher wasserunlöslich sind und eine nur geringe Wasserquellbarkeit aufweisen. It is advantageous if the cation exchanger is an obtainable one Number of full acid groups included. For example, crosslinking products are suitable of cellulose glycolic acids, which are based on 1 mole of cellulose (C6H10O5 0.3 mole of the glycolic acid residue contain. However, crosslinking products of more highly etherified cellulose glycolic acids are more suitable, For example, those that have 0.5 l) is 0.8 mol of the glycolic acid residue on 1 Niol cellulose contain. The more acid groups the products contain, the greater the amounts of They are able to exchange ions. The higher the number of acid groups, the higher the number the amount of the crosslinking agent which has reacted must also be greater in order for it to be greater the cation exchangers are insoluble in water and have only low water swellability exhibit.

In der Praxis finden die neuen Kationenaustauscher in erster Linie in Form ihrer Alkalisalze Verwendung. Diese vermögen das Alkali gegen die verschiedensten Metallionen, beispielsweise Erdalkaliionen, auszutauschen, Sie können daher beispielsweise als Wasserenthärter benutzt werden. Bei geeigneter Zusammensetzung ermöglichen die neuen Wasserenthärtungsmittel die Enthärtung der mehrfachen Menge an Wasser, als man sie beispielsweise mit der gleichen l,Ienge der bekannten künstlichen Zeolithe enthärten kann. Auch ist die Geschwindigkeit, mit der das Alkali gegen die Härtebildner des Wassers ausgetauscht wird, sehr hoch, so daß man nach dem neuen Verfahren das Wasser schneller als bisher enthärten kann. Durch Behandlung mit Kochsalzlösungen oder anderen Alkalisalzlösungen kann man die mit Kalk gesättigten Austauscher in bekannter NVeise wieder in die Alkalisalze überführen und sie damit erneut wirksam machen. Die neuen Kationenaustauscher können ebenso wie die bekannten Austauscher ihr Alkali auch gegen Schwermetalle, z. B. In practice, the new cation exchangers are primarily found in the form of their alkali salts. These are capable of the alkali against the most diverse To exchange metal ions, for example alkaline earth ions, you can therefore for example used as a water softener. With a suitable composition they allow new water softeners softening the amount of water several times greater than they can be used, for example, with the same length of the known artificial zeolites can soften. Also is the speed with which the alkali against the hardness builders of the water is exchanged, very high, so that according to the new process the Can soften water faster than before. By treatment with saline solutions or other alkali salt solutions can be used in the exchangers saturated with lime As is known, they can be converted back into the alkali metal salts and thus become effective again do. The new cation exchangers can, like the known exchangers their alkali also against heavy metals, e.g. B.

Kupfer oder Zink, austauselien und deshalb ebenfalls bei der Metallgewinnung zur Aufbereitung von Ablaugen benutzt werden. Die als freie Säuren vorliegenden Austauscher vermögen neben anderen Metallionen auch Alkaliionen gegen Wasserstoffionen auszutauschen. Man kann daher auch mit Hilfe dieser Piodukte eine Vollentsalzung des Wassers erreichen.Copper or zinc, exchange and therefore also in metal extraction can be used for the treatment of waste liquors. Those present as free acids In addition to other metal ions, exchangers are also capable of alkali ions against hydrogen ions to exchange. You can therefore also use these products to create a Achieve full desalination of the water.

Beispiele 1. Man stellt in bekannter Weise durch Umsetzung von 1 kg Alkalicellulose mit etwa 30 % Cellulosegehalt und etwa 15 bis 20 % Natriumhydroxydgehalt mit einer konzentrierten Lösung @ voti 372 g Chloressigsäure, welche vorher mit.Alkali neutralisiert worden ist, ein wasserösliches Salz der Celluloseglykolsäure her. Examples 1. It is produced in a known manner by reacting 1 kg of alkali cellulose with about 30% cellulose content and about 15 to 20% sodium hydroxide content with a concentrated solution @ voti 372 g of chloroacetic acid, which previously mit.Alkali has been neutralized, a water-soluble salt of cellulose glycolic acid.

Dem rollen Reaktionsprodukt setzt man nötigenfalls so viel konzentrierte Natronlauge zu, daß auf 300 Teile Cellulose etwa 60 Teile freies Xatriutnhydroxyd kommen. Darauf fügt man unter Rühren eine Lösung von 75 g Epichlorhydrin in 200 ccm Äther hinzu, rührt den Ansatz noch einige Zeit und läßt ihn dann 15 Stunden stehen. Nach dieser Zeit ist das Alkalisalz der Celluloseglykolsäure durch Vernetzung in ein wasserunlösliches Produkt übergegangen. Die Reaktionsmasse wird dann ill Wasser eingebracht, mit Essigsäure neutralisiert und filtriert. Der unlösliclle Rückstand wird mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet.If necessary, as much concentrated product is added to the rolling reaction product Sodium hydroxide solution that to 300 parts of cellulose about 60 parts of free xatriol hydroxide come. A solution of 75 g of epichlorohydrin in 200 is then added with stirring cc of ether are added, the mixture is stirred for a while and then left for 15 hours stand. After this time, the alkali salt of cellulose glycolic acid is due to crosslinking changed into a water-insoluble product. The reaction mass is then ill Brought water, neutralized with acetic acid and filtered. The insoluble The residue is washed with water and finally dried.

Das erhaltene Produkt ist hervorragend als Wasserenthärtungsmittel geeignet. Wenn man 1 I Wasser mit 2 g des Produktes verrührt, so kattit man das Wasser in kurzer Zeit von 17 1). II. auf etwa 2 bis 30 D. H. bringen. The product obtained is excellent as a water softener suitable. If 1 l of water is stirred with 2 g of the product, this is done Water in a short time of 17 1). II. Bring to about 2 to 30 D.H.

Durch Wiederholung der Operation ist es ohne weiteres möglich, das Wasser beispielsweise auf o.l 1). H. zu enthärten. Statt eine liestimmte Wassermenge mehrmals mit neuen Mengen des Kationenaustauschers zu behandeln, kann man das Wasser auch durch ein mit dem Austauscher gefülltes Filter hindurchlaufen lassen. Die Maximalmenge an Calciumionen, welche das Enthärtungsmittel binden kann, beträgt etwa 7% seines eigenen Gewichtes.By repeating the operation, it is easily possible that Water for example on o.l 1). To soften H. Instead of reading the correct amount of water Treat the water several times with new amounts of the cation exchanger also let it pass through a filter filled with the exchanger. The maximum amount of calcium ions, which the softener can bind, is about 7% of its own weight.

Claims

2. One sets in the z. B. from patent specification 693 030, example I, known way, 100 kg of sulfite pulp in the presence of alkali with 150 kg of ethensulfonic acid Sodium around.

When the reaction is complete, as much concentrated hydrochloric acid is added admitted that for every 100 kg of cellulose there are still 25 kg of sodium hydroxide. Then will 30 kg of epichlorohydrin are injected while stirring the mass.

After the batch has stood for one day, it is poured into water, neutralized with acetic acid and filtered. The residue is washed out with water and dried. The product obtained forms a very good water softener.

PATENT CLAIM Use of water-insoluble substances containing acid groups Crosslinking products of carbohydrates or their salts as cation exchangers.

To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art is The following pamphlet has been considered in the grant procedure: French U.S. Patent No. 814,952.