DE751176C

DE751176C - Process for the production of sintered phosphates

Info

Publication number: DE751176C
Application number: DEK150538D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Marschner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1938-05-06
Filing date: 1938-05-06
Publication date: 1951-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Sinterphosphaten Zur Herstellung von Düngemitteln, die Phosphorsäure in für die Pflanzen aufnehmbarer Form als citronensäurelösliche bzw. citratlösliche Phosphorsäure enthalten, ist im Laufe der letzten Jahrzehnte eine große Zahl von Vorschlägen gemacht worden, die darauf abzielen, die Phosphorsäure des Rohphosphates durch einen Erhitzungsprozeß unter Zusatz von sauren und basischen Stoffen aufzuschließen. Man hat dabei ursprünglich den Erhitzungsprozeß bis zum völligen Schmelzen des zu erhitzenden Gutes durchgeführt und auf diese Weise Schmelzphosphate erhalten, die die Phosphorsäure tatsächlich in citronensäure- bzw. citratlöslicher Form enthielten. Als Typ dieser Art von Schmelzphosphaten ist das Woltersphosphat anzusehen, welches in dem ersten Jahrzehnt dieses Jahrhundertskurze Zeit in den Handel gebracht wurde. Technische Schwierigkeiten, insbesondere die Zerstörung des Ofenmaterials, in welchem der Schmelzprozeß durchgeführt wurde, zwangen zur Aufgabe dieser Fabrikation.Process for the production of sintered phosphates For the production of Fertilizers that contain phosphoric acid in a form that can be absorbed by the plants as citric acid-soluble or contain citrate-soluble phosphoric acid, has been in the course of the last few decades A large number of proposals have been made aimed at reducing the phosphoric acid of the rock phosphate by a heating process with the addition of acidic and basic To unlock substances. You originally have the heating process up to complete melting of the material to be heated carried out and in this way melting phosphates get that the phosphoric acid actually in citric acid or citrate soluble Form contained. The type of melt phosphate of this type is Wolter's phosphate to see which in the first decade of this century short time in the Trade was brought. Technical difficulties, especially the destruction of the Furnace material in which the melting process was carried out forced to give up this fabrication.

Um die* bei der Herstellung der Schmelzphosphate auftretenden Schwierigkeiten zu umgehen, haben die Erfinder in, der Folgezeit versucht, den Schmelzprozeß durch einen Sinterprozeß zu ersetzen, der wesentlich tiefere Temperaturen erfordert und insbesondere die Schwierigkeiten der Haltbarkeit der Ofen vermeidet. Dabei hat sich gezeigt, daß der Sinterprozeß ganz bestimmte Zusammensetzungen der zu erhitzenden Mischungen voraussetzt, wenn der Erhitzungsprozeß als Sinterprozeß durchführbar sein soll.About the difficulties encountered in the production of the melt phosphates To circumvent, the inventors tried in the following years to carry out the melting process to replace a sintering process that requires significantly lower temperatures and especially the difficulties of the shelf life of the Oven avoids. It has been shown that the sintering process has very specific compositions Assumes that the mixture is to be heated if the heating process is a sintering process should be feasible.

Nach einem bekannten Verfahren stellt man Sinterphosphate her, indem man die Zusammensetzung der aus Rohphosphaten, Alkalicarbonaten und Kieselsäure bestehenden Rohmischung so wählt, daß auf i Mol P2 05 rund i Mol Na2O zur Anwendung gelangt und der Mischung so viel Kieselsäure zugesetzt wird, daß 1/s des an die Phosphorsäure gebundenen Kalks des Rohphosphates und außerdem der noch in anderer Form im Rohphosphat enthaltene Kalk zu Calciumorthosilikat gebunden wird. Dabei wird der Sinterprozeß gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt, wenn der Fluorgehalt der Rohphosphate dies erforderlich macht.According to a known method, sintered phosphates are produced by one the composition of the rock phosphates, alkali carbonates and silica The existing raw mixture is chosen so that for every 1 mole of P2 05, around 1 mole of Na2O is used arrives and the mixture so much silica is added that 1 / s of the to the Phosphoric acid bound lime of the rock phosphate and also that in other Form lime contained in the rock phosphate is bound to calcium orthosilicate. Included if the sintering process is carried out in the presence of steam, if the fluorine content of the rock phosphates makes this necessary.

Nach diesem Verfahren wird seit rund 11/s Jahrzehnten ein Sinterphosphat hergestellt und in den Handel gebracht.This process has been used to produce a sintered phosphate for around 11 / s decades manufactured and placed on the market.

Neuerdings hat auch ein Verfahren zur Herstellung eines Schmelzphosphates praktische Bedeutung erlangt. Bei diesem Verfahren findet eine bei der Nachentschwefelung des Roheisens anfallende Schlacke, die als Sodaentschwefelungsschlacke bezeichnet wird, Verwendung. Diese Schlacke enthält im wesentlichen Alkali (Na20) und Kieselsäure (Si 02), daneben wechselnde Mengen an Schwefel, ferner Eisen und Tonerde sowie Manganoxyde. Sie zeichnet sich im Vergleich zu Alkalisilikaten durch eine leichte Schmelzbarkeit bei niedrigen Temperaturen aus. So erhält man bei Verwendung einer Mischung von ioo Teilen Sodaschlacke auf ioo Teile Rohphosphat eine Mischung, die bei etwa i i50° C schmilzt. Die Erfinder dieses Verfahrens haben aber offenbar übersehen, daß die Sodaentschwefelungsschlacke auch ein geeignetes Aufschlußmittel für die Herstellung von Sinterphosphaten darstellt. Die Tatsache, daß die Sodaschlacke Alkalisilikat enthält, prädestiniert sie nicht von vornherein als Aufschlußmittel für die Herstellung von Sinterphosphaten. Auch bei der Herstellung von Schmelzphosphaten wurden früher Alkalisilikate angewandt. Die leichte Schmelzbarkeit der Sodaentschwefelungsschlacke machte diesen Abfallstoff als Aufschlußmittel für die Herstellung von Schmelzphosphaten brauchbar, weil bei der Verwendung dieses Rohstoffes der Schmelzprozeß erstmalig bei niedrigeren, technisch zu meisternden Temperaturen durcbgeführt werden konnte.Recently, there has also been a method for producing a melt phosphate gained practical importance. In this process, one takes place during post-desulphurization slag from pig iron, known as soda desulphurisation slag will, use. This slag essentially contains alkali (Na20) and silica (Si 02), as well as varying amounts of sulfur, also iron and alumina and manganese oxides. Compared to alkali silicates, it is characterized by easy meltability off at low temperatures. So using a mixture of 100 parts of soda ash to 100 parts of rock phosphate, a mixture which, at about i i50 ° C melts. The inventors of this process have apparently overlooked that The soda desulphurisation slag is also a suitable digesting agent for production of sintered phosphates. The fact that the soda ash is alkali silicate contains, it is not predestined from the outset as a disintegrating agent for production of sintered phosphates. Also in the production of melt phosphates were earlier Alkali silicates applied. The easy meltability of the soda desulphurisation slag made this waste material as a disintegrant for the production of melt phosphates useful because the melting process is the first time when this raw material is used could be carried out at lower, technically manageable temperatures.

Für die Herstellung von Sinterphosphaten mußte die leichte Schmelzbarkeit der Schlacke einen, Nachteil bedeuten, -da ja der Sinterprozeß ein Nichtschmelzen der erhitzten :Mischung voraussetzt.For the production of sintered phosphates, the easy meltability was a must the slag is a disadvantage, since the sintering process does not melt the heated: mix presupposes.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Schlacke auch bei dem Sinterprozeß als völligen oder teilweisen Ersatz der sonst für den Aufschluß benötigten Soda verwenden kann, wenn man die Mengenverhältnisse der in der zu erhitzenden Rohmischung enthaltenen Einzelbestandteile wie bei den bekannten Verfahren so regelt, daß auf i 1lol P205 rund i Mol Na, 0 zur Anwendung gelangen, daß ferner die Menge der Kieselsäure so geregelt wird, daß 1/a des an die Phosphorsäure gebundenen Kalks und darüber hinaus der im Rohphosphat noch enthaltene, nicht an Phosphorsäure gebundene Kalk zu Calciumorthosilikat gebunden wird. Im übrigen wird der Sinterprozeß wie hei dem bekannten Verfahren durchgeführt.Surprisingly, it has been found that the slag can also be used the sintering process as a complete or partial replacement of what is otherwise necessary for the digestion needed soda can be used, if one considers the proportions of the in the to be heated Individual components contained in the raw mixture, as in the known processes, that for 1 lol of P205 around 1 mol of Na.0 are used, and that the amount the silica is regulated so that 1 / a of the lime bound to the phosphoric acid and, moreover, that which is still contained in the rock phosphate and not bound to phosphoric acid Lime is bound to calcium orthosilicate. Otherwise, the sintering process will be like carried out using the known method.

Bei dem neuerdings bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung eines Schmelzphosphates unter Verwendung von Sodaschlacke gelangen auf ioo Teile Marokkophosphat ioo Teile bzw. 66 Teile bzw. 43 Teile Sodaschlacke zur Anwendung, wie aus der englischen Patentschrift 461 869 hervorgeht.In the recently known method for producing a Melt phosphates using soda ash reach 100 parts of morocco phosphate 100 parts or 66 parts or 43 parts of soda ash for use, as from the English Patent 461,869 is apparent.

Bei der Nacharbeitung dieses Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, daß man, um leicht flüssige Schmelzen zu erhalten, die ohne Schwierigkeiten aus dem Ofen zu entfernen sind, genötigt ist, Temperaturcn anzuwenden, die etwa i50° über dem Schmelzpunkt der Mischung liegen, so daß man genötigt ist, den Schmelzprozeß bei Temperaturen von etwa 130o bis 1400'C durchzuführen, je nach der Menge der zugesetzten Sodaschlacke.In reworking this process, however, it has been shown that one in order to obtain easily liquid melts that can be easily removed from the Must be removed, it is necessary to use temperatures which are about 150 ° above the melting point of the mixture, so that it is necessary to start the melting process to be carried out at temperatures of about 130o to 1400'C, depending on the amount of the added Soda ash.

Arbeitet man jedoch nach dem Sinterverfahren, so läßt sich auch unter Verwendung der an sich leicht schmelzenden Sodaschlacke der Aufschluß durchführen, wenn man, wie bereits gesagt, die Mengenverhältnisse wie bei dem bekannten Verfahren anwendet und im übrigen den Sinterprozeß in an sich bekannter Weise durchführt. Die erhaltenen Düngemittel sind außerdem praktisch frei von Sulfidschwefel, was von besonderem Vorteil ist, da ein Gehalt des Glühphosphates an dieser Verbindung die Brauchbarkeit desselben als Düngemittel in Frage stellt.However, if you work according to the sintering process, you can also under Use the easily melting soda ash to carry out the digestion, if, as already said, the proportions as in the known method applies and otherwise carries out the sintering process in a manner known per se. The fertilizers obtained are also practically free of sulphide sulfur, what It is of particular advantage that the calcined phosphate contains this compound calls into question its usefulness as a fertilizer.

Für die nachfolgenden Versuche wurde Marokkophosphat und eine Sodaschlacke der Zusammensetzung verwendet, wie sie in der englischen Patentschrift q.61869 angegeben ist.Moroccan phosphate and a soda slag were used for the subsequent experiments of the composition as given in English patent q.61869 is.

Das Marokkophosphat enthielt: P205 = 31,35 0%, Si 02 = 2,780/0, Ca O = 49,68 %, die Sodaschlacke 35 % Na2 O, 35 % Si 02 und 7,5 % Schwefel, als Gesamtschwefel gerechnet.The morocco phosphate contained: P205 = 31.35%, Si 02 = 2.780 / 0, approx O = 49.68%, the soda ash 35% Na2 O, 35% Si 02 and 7.5% sulfur, as total sulfur expected.

Versuch i. Die zu sinternde Mischung bestand aus ioo Teilen Marokkophosphat, 30,37 Teilen Sodaschlaeke und 5,22 Teilen Soda. Die Mischung wurde in bekannter Weise bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Mischung, z. B. bei ii5o°, durch Erhitzen im Drehrohrofen gesintert. Es wurden poröse Klinker erhalten mit einem Gehalt von 25,2% citratlöslicher Phosphorsäure und .26,5% Gesamtphosphorsäure; d. h. rund 95 0% der Phosphorsäure sind citratlöslich geworden.Try i. The mixture to be sintered consisted of 100 parts of morocco phosphate, 30.37 parts of soda milk and 5.22 parts of soda. The mixture was in a known manner at temperatures below the melting point of the mixture, e.g. B. at ii5o °, sintered by heating in a rotary kiln. Porous clinkers were obtained with a content of 25.2% citrate-soluble phosphoric acid and 26.5% total phosphoric acid; ie around 95% of the phosphoric acid has become citrate-soluble.

Versuch. z. Bei dieser Mischung wurde das gesamte Alkali in Form von Schlacke zugegeben. Um den Überschuß an Kieselsäure als Calciumorthosilikat zu binden, mußte noch kohlensaurer Kalk zusätzlich eingeführt werden. Auf ioo Teile Marokkophosphat wurden 39,1 Teile Schlacke und io,i Teile kohlensaurer Kalk angewandt. Das in bekannter Weise durch Brennen im Drehrohrofen bei einer Temperatur von ii5o° erhaltene Sinterprodukt enthielt 21,8% citratlösliche Phosphorsäure bei 23,00% Gesamtphosphorsäure, d. h. die Phosphorsäure ist zu rund 95 0/0 citratlöslich geworden.Attempt. z. In this mixture, all of the alkali was in the form of Slag added. To bind the excess of silica as calcium orthosilicate, carbonate of lime also had to be introduced. To 100 parts moroccan phosphate 39.1 parts of slag and 10.1 parts of calcium carbonate were used. That in well-known Sintered product obtained by firing in a rotary kiln at a temperature of 110 ° contained 21.8% citrate soluble phosphoric acid for 23.00% total phosphoric acid; H. the phosphoric acid has become about 95% citrate-soluble.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of sintered phosphates by Annealing a mixture of rock phosphates with alkali compounds and if necessary Sand in compliance with such molar ratios of the starting materials that in the to glowing mixture on 1 mole of P205 contains around 1 mole of alkali and as much silica or lime that 1 / s of the lime bound to the phosphoric acid to calcium orthosilicate or the lime that is still available or the silicic acid likewise to calcium orthosilicate are bound, characterized in that one uses the alkali metal compounds wholly or partly due to that which is omitted in the subsequent desulfurization of pig iron with soda Replaced slag.