DE690468C

DE690468C - Process for the production of ammonium citrate-soluble phosphate fertilizers

Info

Publication number: DE690468C
Application number: DE1936M0133581
Authority: DE
Inventors: Dr Conway Freiherr V Girsewald; Dr Wolfhart Siecke; Dr Erich Stahl
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1936-02-18
Filing date: 1936-02-18
Publication date: 1940-04-26

Description

Verfahren zur Herstellung von ammoneitratlöslichen Phosphatdüngemitteln Beim Frischen,des Eisens =ch, dem Thomasverfahren ist es erforderlich, für die Bindung derbeimVeiblasen entstehenden Phosphorsäure und Kieselsäure mindestens so viel Kalk zuzusetzen, daß die Zusammensetzung der Schlacke ungefähr der Formel 5CaO-P,05-Si0, entspricht. Infolgedessen beträgt der P, 0,-Gehalt des Thomasmehls höchstens 29,5 1/0. Da man aber in der Praxis zur Bindung von weiteren Mengen Kieselsäure und zur Ab- führung der beim. Verblasen frei werdenden Wärm-e in der Regel erheblich mehr Kalk zuzusetzen pflegt, enthält das handelsübliche Thomasmehl meistens sogar weniger als :20 0/, P, 0,. Process for the production of phosphate fertilizers soluble in ammonium citrate In the case of freshening, iron = ch, the Thomas process, it is necessary to add at least enough lime to bind the phosphoric acid and silicic acid formed during the blow molding so that the composition of the slag roughly corresponds to the formula 5CaO-P, 05-Si0, is equivalent to. As a result, the P, 0, content of Thomas flour is at most 29.5 1/0. Since you but in practice the binding of further amounts of silica and the waste management of the. If the heat released is usually blown to add considerably more lime, the commercially available Thomas flour usually even contains less than: 20 0 /, P, 0 ,.

Um sowohl die für Düngezwecke verfügbare Menge an Thomasmehl als auch dessen Gehalt an Phosphorsäure zu erhöhen, -hat man schon vorgeschlagen, beim Thornasverfahren an Stelle von Kalk ganz oder teilweise rohes oder gebranntes Mineralphosphat zuzusetzen. Die soerhaltenen Thomasschlacken enthielten indessen nur einen geringen Anteil der Phosphorsäure in citronensäurelöslicher Form, weil die Phosphorsäure in dem zugesetzten Rohphosphat in apatitischer Bindung in unlöslicher Form vorliegt und durch Erhitzen allein nicht in die erforderliche lösliche Form übergeführt werden kann.To both the amount of Thomas flour available for fertilization purposes and It has already been proposed to increase its phosphoric acid content in the Thornas process instead of lime, add raw or burnt mineral phosphate in whole or in part. The Thomas slags thus obtained contained only a small proportion of the Phosphoric acid in citric acid-soluble form, because the phosphoric acid in the added Rock phosphate is present in apatitic bond in insoluble form and by heating alone cannot be converted into the required soluble form.

Man hat auf Grund #dieser Erkenntnis ferner vorgeschlagen, bei Zusatz von Mineralphosphat beim Thomasverfahren:den citronensäur-elöslich,en Anteil der Phosphorsäure in der Schlacke daclurc'h zu erhöhen, daß man dieser inflüssigemZustandaußer-demMineralphosphat Alkalisalze, wie Carbonate, Sulfate oder Chloride, zufügt. Diese Arbeitswetse trägt aber zu einer Verminderung des Phosphorsä:uregehalts der Schlacke bei und führt den P,05-Gehaft :des Rohphosphats lediglich in citronensäurelösliche Form über.On the basis of # this knowledge, it has also been proposed to add of mineral phosphate in the Thomas process: the citric acid soluble, en portion of the Phosphoric acid in the slag daclurc'h to increase that one this liquid state except-the mineral phosphate Alkali salts, such as carbonates, sulfates or chlorides, adds. This working life carries but contributes to a reduction in the phosphoric acid content of the slag and leads to it the P.05 content: of the rock phosphate only in citric acid-soluble form.

Andererseits hat man versucht, für Düngezwecke geeignete Phosphate, die ähnlich wie das Thomasmehl zusammengesetzt sind, aus Rohphosphaten durch Erhitzen auf hohe Temperaturen in Gegenwart von Wasserdampf herzustellen. Dabei wird bei Temperaturen von etwa iooo' an durch die gleichzeitige Einwirkung des Wasseildampfs und der in den Rohphosphaten meistens vorhandenen oder absichtlich zugesetzten Kieselsäure das darin enthaltene Fluor ausgetrieben. Der Übergang in eine Form, deren Phosphorsäuregehalt in Citronensäure oder in Ammoncitratlösung löslich ist, findet aber erst bei, weiterem Erhitzen der Masse auf etwa 1500" statt. Diese Temperaturen liegen dem weichungspunkt der Calcitimphosphate, er mal in Mischung mit Caicium,silicaten, Jl, nahe, daß die Durchführung der erwähnten Umsetzun- in industriellen Ofen bisher im allgemeinen nicht zu den erwarteten Erfolgen geführt hat.On the other hand, attempts have been made to find suitable phosphates for fertilization purposes, which are composed in a similar way to Thomas flour, from rock phosphates by heating to produce high temperatures in the presence of water vapor. In doing so, Temperatures of about iooo 'due to the simultaneous action of the water vapor and the silicic acid that is mostly present or intentionally added in the rock phosphates expelled the fluorine contained therein. Of the Transition to a form whose phosphoric acid content is soluble in citric acid or in ammonium citrate solution, but only takes place when the mass is further heated to about 1500 ". These temperatures are the softening point of the calcite phosphates, sometimes mixed with calcium, silicates, Jl, suggests that the implementation of the aforementioned implementation in industrial furnace so far has generally not led to the expected success.

Erfindungsgemäß gelingt es, Phosphatdüngemittel von ausgezeichneter Löslichkeit sowohl in Citronensäure als auch in Ammoncitratlösung herzustellen, wenn man bei der an sich bekannten Verwendung von Rohphosphat als Ersatz für Kalk beim Thomasverfahren das Rohphosphat zunächst von seinem Fluorgehalt vollständig befreit und dann erst der Beschickung einer Thomasbirne zusetzt. Die beim Verblasen entwickelte Wärme genügt, das zugesetzte Rohphosphat. einzuschmelzen und in die lösliche Form umzuwan,deln. Da die Rohphosphate wesentlich mehr Phosphorsäure enthalten als Thomasmehl, wird durch den Zusatz der P,05-Gehalt des Gemisches entsprechend erhöht.According to the invention, it is possible to obtain phosphate fertilizers of excellent Establish solubility in both citric acid and ammonium citrate solution, if one uses rock phosphate as a substitute for lime, which is known per se In the Thomas process, the rock phosphate initially completely loses its fluorine content freed and only then added to the loading of a Thomas pear. The one while blowing Developed heat is sufficient, the added rock phosphate. to melt and in the to convert soluble form. Because the rock phosphates contain much more phosphoric acid as Thomas flour, the P.05 content of the mixture is added accordingly elevated.

Die Entfernung des Fluors aus dem Rohphosphat kann auf verschiedene an sich bekannte Weise erfolgen, so z. B.The removal of the fluorine from the rock phosphate can be done in different ways take place known per se, so z. B.

i. durch Erhitzen in einem Drehrohr auf mindestens iooo', wobei man entweder ein wasserstoffreiches Heizgas verwendet oder getrennt die notwendige Menge Wasserdampf zuführt, oder :2. durch Einspritzen einer Aufschlämmung des fein vermahlenen Rohphosphats in Wasser in einen auf iooo' geheizten Schachtofen, 3. mit besonderem Vorteil durch Erhitzen des Mineralphosphats unter Zusatz von Phos-,..phorsäure auf etwa Ioooo und darüber, wobei solche Menge von Phosphorsäure zugeworden ist, die ausreicht, um den nicht ##-A1A-Tricalciumphospha.t gebundenen Kalk soi;Zie etwa vorhandene Magnesia als tertiärts Phosphat zubinden, gegebenenfalls bei Gegenwart von Wasserdampf.i. by heating in a rotary kiln to at least 100 ', either using a hydrogen-rich heating gas or adding the necessary amount of steam separately, or: 2. by injecting a slurry of finely ground phosphate rock in water in a 'heated to iooo shaft furnace 3. particularly advantageously by heating the mineral phosphate with the addition of Phos -, .. phoric acid at about Ioooo and above, wherein such an amount is added been of phosphoric acid, which is sufficient to bind the lime that is not bound by ## - A1A-Tricalciumphospha.t, any magnesia present as tertiary phosphate, if necessary in the presence of water vapor.

Beispiel Ein Pebble-Phosphat mit 3-1,90/, P20,-, 50,4% Ca0-, 5,0010 S#02- Und 2,960/0 F- Gehalt wurde nach Zusatz von i o 0/0 Si0. in Gegenwart von Wasserdampf auf i iool C bis zum Austreiben des Fluors erhitzt. Er enthielt sodann 31,0'/o Gesamt-P.05, ii,2#/0 citronensäurelösliches P#05 und kein citratlösliches P.0" ferner 45,8/, Ca0, 14,4"1, Si0. und nur noch 0,0501,F. Von diesem Projukt wurden 6Gewichtsteile zusammengeschmolzen mit 25 Gewichtsteilen Thomasmehl mit 18,3'/, Gesamt-P.0,-, 17,50/, citronensäurelöslichem P.0,-, 6,ollf, citratlöslichem P, Ozi-, 48,3 0/, Ca 0-, 7,5 '/, Si 0.- und 20,2 "/, Fe0-Gehalt.Example A pebble phosphate with 3-1.90 /, P20, -, 50.4% Ca0, 5.0010 S # 02- and 2.960 / 0 F-content was after the addition of 10 0/0 Si0. heated in the presence of steam to ioolic C. until the fluorine is expelled. It then contained 31.0% total P.05, ii.2 # / 0 citric acid-soluble P # 05 and no citrate-soluble P.0 "further 45.8 /, Ca0, 14.4" 1, Si0. and only 0.0501, F. 6 parts by weight of this projukt were melted together with 25 parts by weight of Thomas flour with 18.3 '/, total P.0, -, 17.50 /, citric acid-soluble P.0, -, 6, ollf, citrate-soluble P, Ozi-, 48.3 0 /, Ca 0, 7.5 '/, Si 0 and 20.2 "/, Fe 0 content.

Die geschmolzene Mischung enthielt 2o,8 % Gesamt-P,0" 19,5 0/, citronensäurelöslielies P20, und i2,oO/0 citratiöslielies P,05.The molten mixture contained 20.8 % total P, 0.19.5% citric acid solids P20, and 1.200 / 0 citric acid solids P.05.

Das Gesamtergebnis in bezug auf die Erhöhung der Löslichkeit der Phosphorsäure in Citronensäure- und Ammoncitratlösung ergibt die folgende Tabelle, in der die mit Ci überschriebenen Rubriken die Löslichkeit in Citronensäure und die mit Ca überschriebenen Rubriken die Löslichkeit in Citratlösung angeben. P, 0, P2 05 in 0/" der Gesamt-P2 Q, Gesamt ci Ca ci Ca Thomasmehl ................... 18,3 17,5 6,5 95 32,8 Pebble .... ..... 31,0 11,2 0 36 0 Gemisch vor dem Glühen ....... 20378 16,29 4,84 78 23,3 Gemisch nach dem Glühen ..... 20,8 19,5 ze, 0 94 58,0 4;b Aus der vorstehenden Tabelle ersieht man, daß der Anteil an citratlöslicher Phosphorsäure in dem geglühten Gemisch fast das Doppelte des Anteils in Thomasmehl betrug.The overall result with regard to the increase in the solubility of phosphoric acid in citric acid and ammonium citrate solution gives the following table, in which the rubrics headed with Ci indicate the solubility in citric acid and the rubrics headed with Ca the solubility in citrate solution. P, 0, P2 05 in 0 / " the total P2 Q, Total ci Ca ci Ca Thomas flour ................... 18.3 17.5 6.5 95 32.8 Pebble .... ..... 31.0 11.2 0 36 0 Mixture before glowing ....... 20378 16.29 4.84 78 23.3 Mixture after annealing ..... 20.8 19.5 ze, 0 94 58.0 4; b From the table above it can be seen that the proportion of citrate-soluble phosphoric acid in the calcined mixture was almost twice the proportion in Thomas flour.

In Fällen, in denen es erwünscht ist, z. B. in Rücksicht auf die Erfordernisse de§ Handels, ein Düngemittel von der normalen Zusammensetzung des Thomasmehls auf den Markt zu bringen, kann die Zusammensetzung und der Phosphorsäuregehalt des erfindungsgemäß erhaltenen Phosphats durch Zugabe von Zuschlägen der beim Thomasmehl üb- lichen Art, wie Kalk und bzw. oder Kieselsäure, in der gewünschten Weise geregelt werden.-Die vorbesehriebene Arbeitsweise nach der Erfindung bittet ferner den Vorteil, daß man durch die Trennung des Aufschlusses in zwei Stufen erreicht, daß für das Austreiben des Fluors bekannte Ofentypen verwendet werden können, deren Ausmauerung bei der relativ niedrigen Temperatur von etwa iooo0 noch nicht angegriffen wird, da der Schmelzpunkt des Rohphosphates erheblich höher liegt. Die zweite Stufe des Aufschlusses kann dagegeri in der Bessemer Birne, ohne besonderen Aufwand für Heizmittel und ohne- Schädigung des Mauerwerkes, vorgenommen werden.In cases where it is desired, e.g. B. in consideration of the requirements of the trade to bring a fertilizer of the normal composition of Thomas flour on the market, the composition and the phosphoric acid content of the phosphate obtained according to the invention can be changed by adding additives of the type usual for Thomas flour, such as lime and or or silicic acid, can be regulated in the desired manner. The procedure according to the invention also has the advantage that by separating the digestion in two stages, known furnace types can be used for expelling the fluorine, their lining is not attacked at the relatively low temperature of about 10000, since the melting point of the rock phosphate is considerably higher. The second stage of the digestion can, however, be carried out in the Bessemer pear, without any special expenditure for heating means and without damaging the masonry.

Claims

PATE1ITTAl # SPRÜCHE - i. Process for the production of ammonium citrate-soluble phosphate fertilizers in the Thomas process by adding mineral phosphates to the Thomas slag, characterized in that the mineral phosphates are completely freed from their fluorine content before being added to the slag.

2. The method of claim i, characterized by the further known addition of lime and / or Kiesefsäure in particular in one of the usual composition of the slag entspre * sponding ratio. 3. The method according to claims i and 2, characterized by the addition of mineral phosphates which have been completely freed from their fluorine content by known heating with phosphoric acid to about iooo 'and # above, the phosphoric acid has been added in an amount that sufficient, the lime that is not bound as tricalcium phosphate, as well as about. convert existing magnesia into tertiary phosphates, if necessary in the presence of water vapor.