Verfahren zur Reinigung von Lactamen Die Umlagerung der Ketoxime zu
Lactamen nach Beckmann führt erfahrungsgemäß zu mehr oder minder verunreinigten
Produkten, die nicht immer leicht gereinigt, insbesondere auch durch fraktionierte
Destillation nicht in einwandfreier Beschaffenheit erhalten werden können. Es ist
ferner bekannt, daß in den Lactamen vorhandene geringe Mengen nicht umgelagerter
Oxime und andere bei der Umlagerung entstehende Verunreinigungen sich bei der Herstellung
von Kunststoffen und synthetischen Faserstoffen, wie sie durch Polymerisation bzw.Kondensation
solcher Lactame, besonders von Caprolactam, oder der aus diesen herstellbaren o)-Aminocarbonsäuren
gewonnen werden können, sehr nachteilig durch Verfärbung und Qualitätsminderung
der Reaktionsprodukte auswirken.Methods for Purifying Lactams The rearrangement of the ketoximes too
Experience has shown that Beckmann lactams lead to more or less contaminated products
Products that are not always easily cleaned, especially by fractionated ones
Distillation cannot be obtained in perfect condition. It is
It is also known that small amounts of non-rearranged substances present in the lactams
Oximes and other impurities resulting from the rearrangement are found in the production process
of plastics and synthetic fibers, as they are produced by polymerization or condensation
such lactams, especially caprolactam, or the o) -aminocarboxylic acids which can be prepared from them
can be obtained, very disadvantageous due to discoloration and deterioration in quality
of the reaction products.
Es ist in der französischen Patentschrift 860 533 schon
vorgeschlagen worden, die L actame, die meistens leicht wasserlöslich sind, durch
Auswaschung mit salzgesättigter Alkalilauge von anhaftendem Oxim zu befreien. Diese
Arbeitsweise hat jedoch den Nachteil, daß größere Mengen Lactam, besonders Caprolactam,
von der Salzlösung aufgenommen werden und somit verlorengehen. Außerdem wird auf
diese Weise auch keine vollständige Reinigung erzielt. Eine Reinigung der Lactame
durch Umkristallisieren ist in der Technik mit wesentlichen Umständen verbunden
und führt zu Ausbeuteverlusten.It has already been proposed in French patent 860 533 that the lactams, which are mostly easily soluble in water, should be freed from adhering oxime by washing with salt-saturated alkali lye. However, this procedure has the disadvantage that larger amounts of lactam, especially caprolactam, are absorbed by the salt solution and are thus lost. In addition, complete cleaning is not achieved in this way either. Purification of the lactams by recrystallization is associated with essential circumstances in technology and leads to losses in yield.
Es wurde nun gefunden, daß man eine ein-,vandfreie Reinigung der durch
Umlagerung von cyclischen Ketoximen erhaltenen Lactame dadurch erreichen kann, daß
man die Umlagerungsprodukte einer Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
bei erhöhter Temperatur unter solchen Bedingungen - unterwirft, daß' die L actame
selbst nicht oder nur in unwesentliehen
Mengen verändert, insbesondere
nicht in Hvdrierungsprodukte umgewandelt werden, dagegen die verunreinigenden, verfärbenden
Substanzen, darunter vor allem das noch vorhandene Oxim, verändert werden. Die Oxiine
werden bei dieler Behandlung in die entsprechenden primären Amine übergeführt, die
einen wesentlich niedrigeren Siedepunkt als die Laetame haben und daher leicht durch
Destillation abgetrennt werden können. Die Arbeitstemperaturen sind bei der kata-Ivtischen
Wasserstoffbehandlung so niedrig zu halten, daß sowohl die Bildung von Hvdrierungsprodukten
als auch von Polvmerisationsprodukten de-- Lactame vermieden wird. Der Wasserstoffdruck
ist dagegen von geringerem Einfluß, wird jedoch zweckmäßigerweise dann höher gewählt,
wenn die Reinigung bei niedrigen Drucken unvollständig verläuft. Auf diese Weise
durch Hydrierung gereinigte Lactaine liefern, wie durch vergleichende Versuche festgestellt
werden konnte, bei der nachfolgenden Polvmerisation zti Kunststoffen einwandfrei
helle und qualitativ hochwertige Polvmerisationsprodukte, während aus sogar durch
doppelte fraktionierte Destillation gereinigten Lactamen nur verfärbte Polvmerisate
erhalten wurden.It has now been found that you can clean the through, vand-free
Rearrangement of cyclic ketoximes obtained lactams can be achieved in that
the rearrangement products of a treatment with hydrogen in the presence of hydrogenation catalysts
at elevated temperature under such conditions - subject that 'the L actame
not even or only to a minor extent
Quantities changed, in particular
are not converted into hydrogenation products, but the contaminating, discolouring ones
Substances, especially the still existing oxime, are changed. The Oxiine
are converted into the corresponding primary amines during the treatment, the
have a much lower boiling point than the Laetame and therefore easily through
Distillation can be separated. The working temperatures are at the kata table
To keep hydrogen treatment so low that both the formation of hydrogenation products
as well as from polymerisation products de- lactams is avoided. The hydrogen pressure
on the other hand has less influence, but is then expediently chosen to be higher,
when cleaning is incomplete at low pressures. In this way
Provide lactaines purified by hydrogenation, as determined by comparative experiments
could be flawlessly in the subsequent polymerisation zti plastics
bright and high quality polymerisation products while out even through
double fractional distillation purified lactams only discolored polymers
were obtained.
Man hat schon Caprolactam der Icatalvtischen Hydrierung unterworfen,
hierbei sollen jedoch solche Arbeitsbedingungen angewandt werden, daß das Ausgangsmaterial
verändert und in Imin bzw. Amin übergeführt wird.Caprolactam has already been subjected to icatal hydrogenation,
here, however, such working conditions should be used that the starting material
is changed and converted into imine or amine.
Für die Reinigung nach vorliegenden Verfahren kommen alle durch Beckmannsche
Umlagerung erhaltenen Lactame (Isoxime), wie Cvclollexanonisoxim, Cvclopentanonisoxim,
NIetlivlcvclopentalloiiisoxini, Cvclooctanonisoxim und andere in Betracht. Als Kätalvsatoren
sind vornehmlich aktivierte Nickelkatalvsatoren geeignet, aber auch andere Katalysatoren,
die geeignet sind. C : C-Doppelbindungen und C : _N-Doppelbindungen abzusättigen,
sind verwendbar.All of them come from Beckmannsche for cleaning according to the present procedures
Rearrangement obtained lactams (isoximes), such as Cvclollexanonisoxim, Cvclopentanonisoxim,
NIetlivlcvclopentalloiiisoxini, Cvclooctanonisoxim and others can be considered. As catalysts
Activated nickel catalysts are primarily suitable, but other catalysts are also suitable,
that are suitable. To saturate C: C double bonds and C: _N double bonds,
are usable.
Da die Lactanie bei Temperaturen unterhalb 6o' -' größtenteils unter
Bildung harter kristallinischer Massen schnell fest werden, ist es beim diskontinuierlichen
Arbeiten erforderlich, die in der zuvor beschriebenen Weise gereinigten Produkte
in der Wärme vom Katalysator abzutrennen. Uin hierbei eine unnötige Oxydation der
heißen Substanz an der Luft zti vermeiden, hat es sich - wie noch gefunden wurde
- als zweckmäßig erwiesen, die Abtrennung des Katalv sators bei Raumtemperatur vorzunehmen
und die Lactame, insbesondere das Caprolactam, durch Zugabe geringer Mengen Wasser,
z. B. io"J". zti verflüssigen, so daß es bequem vom Katalysator getrennt werden
kann. Die zugesetzte Wassermenge ist leicht durch Destillation im Vakuum wieder
zu entfernen und nimmt hierbei außerdem höhersiedende, zwar hydrierte, aber -,wasserunlösliche,
ölige Verunreinigungeil mit, wodurch ein weiterer Reinigungseffekt erzielt wird.Since the Lactanie at temperatures below 6o '-' mostly below
Formation of hard crystalline masses solidify quickly, it is discontinuous
Work is required on the products purified in the manner described above
to be separated from the catalyst in the heat. This results in unnecessary oxidation of the
zti avoid hot substance in the air, it has become - as was still found
- Proven to be expedient to undertake the separation of the catalyst at room temperature
and the lactams, especially caprolactam, by adding small amounts of water,
z. B. io "J". zti liquefy so that it can be conveniently separated from the catalyst
can. The amount of water added can easily be recovered by distillation in vacuo
to remove and also takes higher-boiling, although hydrogenated, but -, water-insoluble,
oily contamination part with, whereby a further cleaning effect is achieved.
# Beispiel oo g destilliertes Caprolactam, das durch 'I)t-cl;nlannsclle
Umlagerung von Cvclohexanonoxim in bekannter Weise erhalten worden ist, werden mit
2o g eines reduzierten 1 iclcel-I-Zieselgtir-Iiatalvsators .Io Minuten lang bei
16o° mit Wasserstoff unter 6o Atin. Druck behandelt. Das Reaktionsprodukt, das deutlich
nach Cvclohexy.lainin riecht, wird nun nach dem _#,bl;fihlen unter ioo'' durch Zugabe
von 5o g Wasser verflüssigt. vom Katalvsator abfiltriert und destilliert. Die Destillation
liefert zunächst einen w;ißrigen Verlauf, der das entstandene Cvclohexylainin enthält,
und verläuft dann ohne Hinterlassung eine: nennenswerten Rückstandes. Man erlliilt
.192g Caprolactaill, das, in bekannter «'eise verarbeitet, reinweilje P@>1_vh@@n<len:ationsl»-odukte
liefert.# Example oo g distilled caprolactam produced by 'I) t-cl; nlannsclle
Rearrangement of Cvclohexanonoxim in a known manner has been obtained with
20 g of a reduced 1 iclcel-I-Zieselgtir-Iiatalvsator for 10 minutes
16o ° with hydrogen below 6o atin. Pressure treated. The reaction product that clearly
smells like Cvclohexy.lainin, is now after the _ #, bl; fihlen under ioo '' by adding
liquefied by 50 g of water. filtered off from the catalyst and distilled. The distillation
first provides an aqueous course that contains the resulting clohexylainin,
and then passes without leaving a: noteworthy residue. One accomplishes
.192g Caprolactailles, which, processed in the well-known “ice”, reinweilje P @> 1_vh @@ n <len: ationsl "products
supplies.