DE746777C

DE746777C - Process for the production of discharge vessels with photocathodes or secondary emission cathodes

Info

Publication number: DE746777C
Application number: DEF88922D
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Flechsig
Original assignee: Fernseh GmbH
Current assignee: Robert Bosch Fernsehanlagen GmbH
Priority date: 1940-10-16
Filing date: 1940-10-16
Publication date: 1944-08-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Entladungsgefäßen mit Photokathode oder Sekundäremissionskathoden Die Erfindung bezieht siicJh auf .die Herstellung von Entladungsgefäßen mit einer Photokathode oder Sekundäremissionskathoden, insbesondere auf solche, bei denen außer diesen Kathoden noch eine oder mehrere Elektroden mit größerer Oberfläche, sei es in Form von MetaIlkörpern, .sei es in Form von Leuchtschirmen, Graphitüberzügen o. dgl., vorhanden sind.Process for the production of discharge vessels with photocathode or Secondary emission cathodes The invention relates to .the manufacture of Discharge vessels with a photocathode or secondary emission cathode, in particular to those with one or more electrodes in addition to these cathodes larger surface, be it in the form of metal bodies, be it in the form of luminous screens, Graphite coatings or the like are present.

Bei der Herstellung von Photoschichten nach neueren Verfahren, so z. B. bei der Herstellung von Legierungskathoden aus Antimon und Caesium, kommt es our Erzielung optimaler Etnpfindlichk eisten und zur einfachen Durchführung :des Herstellungsverfahrens sehr darauf an; welche und wie viele Körper in dem Vakuumgefäß, in dem die Schichtherstellung erfolgt, noch vorhanden sind. Versuche haben gezeigt, @daß die Menge an lichtelektrisch wirksamem Material, .die zur Erzielung der höchsten Empfindlichkeit in -:das Vakuumgefäß eingeführt werden muß, beträchtlich den Wert übersteigen kann, der für ,die lichtempfindliche Schicht selbst benötigt wird. Hieraus kann man schließen, daß erhebliche Mengen des lichtelektrisch empfindlichen Stoffes an Stellen außerhalb der Schicht gebunden werden. Die Erfahrung zeigt weiter, däß es verhältnismäßig leicht ist, gute Photoschichten herzustellen, wenn die notwendige Überschußmenge im Verhältnis zu der für die Herstellung der eigentlichen Photoschicht erforderlichen gering ist, so z. B. dann, wenn sie zwischen 15 und 5o °/o der letztgenannten Menge liegt. Wird eine noch geringere Menge an überschüssigem aktivem Stoff benötigt, so stößt man wieder auf Schwierigkeiten, da der Überschußmenge bei der Herstellung der.Kathode eine ausgleichende Wirkung zukommt. Ist :die überschüssige Menge also zu klein, so kann sie die Ausgleichswirkung nur unvollkommen er- zunächst eine Antimonschicht aufgedampft und diesle :dann mit Caesnum behandelt. Es waren hierzu bei einem bestimmten Ausführun;gsbeispiel 6o mg Caesium erforderlich, wovon schätzungsweise 8 mg auf die Herstellung der lichtempfindlichen Schicht selbst entfielen. Die L;Tberschußmenge betrug also über 6oo°/0. Nach :der Erfindung wird dagegen in der Weise vorgegangen, daß nach dem Evakuieren und Ausheizen des Gefäßes zunächst 5o mg Caesium verdampft und bei einer Temperatur von 16o bis aoo° C -etwa :2o Minuten lang in der Zelle belassen werden. Das Vakuumgefäß kann während dieser Zeit an der Pumpe verbleiben. Hiernach wird die Temperatur um etwa ioo° erhöht und ein gegebenenfalls mehrstündiges Ausheizen bei dieser Temperatur .durchgeführt. Nach Abkühlung rauf etwia Zimmiertemperatur wird die im Gefäß befindliche Antimonmenge entwickelt und als Unterlageschicht für die Kathode niedergeschlagen. - Hierauf wird die zur eigentlichen Schichtformierung erforderliche Menge von ;etwa io mg Ca)esium verdampft und zweckmäßi.gerweise in das Vakuumgefäß -eindestilliert. Bei langsamer Steigerung der Temperatur im gesamten Vakuumgefäß steigt der zumeist bereits vor der Entwicklung der zweiten Caesiummenge.in geringem Maße vorhandene Photoeffekt kontinuierlich bis zu einem' Maximalwert an. Dieser Maximalwert ist daran zu erkennen, daß bei längerem oder höherem Heizen die Empfindlichkeit wieder abnimmt. Von diesem Zeitpunkt an wird die Temperatur herabgesetzt, wobei der Photoeffekt weiter ansteigt. Der Punkt, bei dein der Maximalwert. während des Heizprozesses erreicht wird, ',hängt von der eingeleiteten Caescummenge ab, und zwar Liegt er bei einer um so niedrigeren Temperatur, je geringer die eingeleitete Caes,itimmenge .ist. Doch ist auch die Schnelligkeit des Temperaturanstieges nicht ganz ohne Einfluß. Wird der Maximalwert schon bei. sehr niedriger Temperatur, z. B. bei ioo° C, erreicht, so geht- man so vor, daß noch ein kleiner Caxeis.i,itmzuschuß gegeben wird, der zunächst ein Abfallen des Photoeffektes verursacht, bei weiterem Heizen jedoch die Empfindlichkeit erhöht und .den Umkehrpunkterst bei einer höheren Temperaaur eintreten läßt. Da jedoch die nach der Endabkühlung erreichten Empfindlichkeitswerte sich nur unwesentlich unterscheiden, ist es in Anbetracht der durchgreifenden Vorbehandlun.g durchaus möglich, sich mit solchen Schichten zu begnügen,. bei denen der Maxiriralwert schon bei niedriger Temperatur erreicht wurde, ohne daß hierdurch die Lebensdauer irgendwie beeinflußt wird, sofern die formierten Schichten im Betriebszustand nicht höherer Temperatur ausgesetzt sind. Wegen der vorherigen Absättigung der sonstigen in der Zelle enthaltenen leitenden Einzelteile mit .dem Aktiverungsstoff ist eine n.aGhträgliche Schichtzerstörung nicht zu befürchten.In the production of photo layers according to newer processes, such. B. in the production of alloy cathodes from antimony and cesium, it is important to achieve optimal sensitivities and simple implementation: the production process is very important; which and how many bodies are still present in the vacuum vessel in which the layer is being produced. Experiments have shown that the amount of photoelectrically active material which must be introduced into the vacuum vessel in order to achieve the highest sensitivity can considerably exceed the value which is required for the photosensitive layer itself. From this it can be concluded that considerable amounts of the photoelectrically sensitive substance are bound to locations outside the layer. Experience also shows that it is relatively easy to produce good photo layers if the necessary excess amount is small in relation to that required for the production of the actual photo layer, e.g. B. when it is between 1 and 5 5o ° / o of the latter quantity. If an even smaller amount of excess active substance is required, difficulties are encountered again, since the excess amount has a balancing effect in the manufacture of the cathode. If: the excess amount is too small, it can only incompletely achieve the compensatory effect. First a layer of antimony was applied by vapor deposition and then treated with Caesnum. For this purpose, in a certain embodiment, 60 mg of cesium were required, of which an estimated 8 mg were used for the production of the photosensitive layer itself. The excess quantity was therefore over 600 per cent. According to the invention, however, the procedure is that after evacuating and heating the vessel, initially 50 mg of cesium is evaporated and left in the cell for about 20 minutes at a temperature of 160 to aoo ° C. The vacuum vessel can remain on the pump during this time. The temperature is then increased by about 100 ° and, if necessary, heating is carried out for several hours at this temperature. After cooling to about room temperature, the amount of antimony in the vessel is developed and deposited as a base layer for the cathode. - The amount of about 10 mg calcium required for the actual formation of the layer is then evaporated and expediently distilled into the vacuum vessel. With a slow increase in the temperature in the entire vacuum vessel, the photoelectric effect, which is usually present before the development of the second amount of cesium, rises continuously up to a maximum value. This maximum value can be recognized by the fact that the sensitivity decreases again with longer or higher heating. From this point on, the temperature is reduced, and the photoelectric effect increases further. The point at your the maximum value. is reached during the heating process, depends on the amount of Caescum introduced, namely if it is at a lower temperature, the lower the amount of Caescum introduced. But the rapidity of the temperature rise is not entirely without influence. Is the maximum value already at. very low temperature, e.g. B. at 100 ° C, so the procedure is that a small Caxeis.i, itmzuschuss is given, which initially causes a decrease in the photoelectric effect, but with further heating increases the sensitivity and .the turning point only at a higher one Temperaaur lets enter. However, since the sensitivity values achieved after the final cooling differ only insignificantly, it is quite possible, in view of the thorough pretreatment, to be satisfied with such layers. in which the maximum value has already been reached at a low temperature without affecting the service life in any way, provided that the formed layers are not exposed to higher temperatures in the operating state. Due to the previous saturation of the other conductive individual parts contained in the cell with the activating substance, subsequent layer destruction is not to be feared.

Die nach dem vorstehenden Verfahren erreichten Empfindlichkeitswerte übersteigen im allgemeinen sogar noch -die Werte, -die bei den bekannten Herstellungsverfahren unter günstigsten Umständen erreicht werden. Sie sind aber beträchtlich höher als die Werte, die man für eine Zelle mit vielen, nicht zur eigentlichen Kathode gehörenden Einzelteilen bei bislang bekannten Verfahren überhaupt erhält.The sensitivity values obtained by the above procedure in general even exceed the values, -those in the known manufacturing processes can be achieved under the most favorable circumstances. But they are considerably higher than the values that one would get for a cell with many, not belonging to the actual cathode Individual parts received at all in previously known processes.

Kleine Empfindlichkeitssteigerungen lassen sich noch dadurch erreichen, daß in bekannterWeise kleinste Sauerstoff- oder Caesdummengen evtl. abwechselnd zugeführt werden.Small increases in sensitivity can still be achieved by that, as is known, the smallest amounts of oxygen or cesdum may alternate are fed.

Bei Herstellung einer Photoschicht, die eine oxydierte Metallschicht zur Unterlage hat, kann das zu oxydierende Unterlagemetall vor oder nach der Vorbehandlung aufgebracht werden; die Oxydation jedoch muß unbedingt nach der Vorbehandlung durchgeführt werden. Die Formierung erfolgt nach der Oxydation in "üblicher Weise.When producing a photo layer, which is an oxidized metal layer has as a base, the base metal to be oxidized can be used before or after the pretreatment be applied; the oxidation, however, must be carried out after the pretreatment will. The formation takes place after the oxidation in the "usual way".

Die Vorbehandlung muß nicht notwendig mit dem Dampf,des später auch zur Formierung dienenden Alkalimetalls vorgenommen werden, es kann selbstverständlich ebensogut ein anderes Alkalimetall hierzu verwendet werden. Unter Umständen ist es möglich, ein Erdalkalimetall auf die in der Zelle befindlichen Gegenstände zur Einwirkung zu gingen, sofern die erheblich schwerere Verdampibarkeit dieser Metalle kein Hindernis zur praktischen Durchführung ;darstellt.The pretreatment does not have to be done with the steam, later also for the formation of the alkali metal used, it can of course another alkali metal can be used for this purpose as well. May be it is possible to apply an alkaline earth metal to the objects in the cell Exposure to went, provided the considerably heavier vaporizability of these metals does not constitute an obstacle to practical implementation.

-Das gleiche Verfahren läßt sich auch .dann durchführen, wenn Schichten ähnlicher Zusammensetzung als sekundäremittierende Vers ielfacherelektroden Verwendung finden.-The same procedure can also be carried out if shifts of a similar composition as secondary emitting multiplier electrodes Find.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of discharge vessels with photocathodes or secondary emission cathodes, in particular those discharge vessels in which one or more electrodes with a larger surface are present in addition to the photo or secondary emission cathodes, characterized in that the individual parts required in the vacuum vessel (electrodes , Wall coverings) are exposed to alkali or alkaline earth metal vapors, preferably in the same vacuum, either before they are installed or in the fully assembled tube, but before the production of the photosensitive or secondary emitting layer, preferably in the same vacuum. a. Process according to claim r, characterized in that the vapors of the metal which is later also used for embossing are used for pretreatment. 3. The method according to any one of claims z and 2, characterized in that for the effective implementation of the action of the metal vapor on the conductive items in the vacuum vessel for a time of about 20 minutes, an elevated temperature is maintained. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of metal used for the pretreatment is chemically approximately equivalent to that amount which is required as an excess amount when producing the same discharge vessel without using the pretreatment. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the excess amount of the introduced metal vapor in the pretreatment is removed by heating, by adsorption or absorption or in a similar manner. 6. Method according to one of the preceding claims. characterized in that the sensitivity is increased after the formation of the cathode by adding the smallest amounts of Ca @ es-ium and oxygen. To distinguish the subject of the application from the state of the art, no publications were taken into account in the granting procedure.