DE745027C

DE745027C - Process for the production of horn meal and pressed bodies containing small amounts of urea-formaldehyde condensation products

Info

Publication number: DE745027C
Application number: DEB174936D
Authority: DE
Original assignee: Lauckner & Guenther
Current assignee: Lauckner & Guenther
Priority date: 1936-07-23
Filing date: 1936-07-23
Publication date: 1944-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Hornmehl und kleinere Mengen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthaltenden Preßkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hornmehl und kleinere Mengen Harnsto@ff-Formal.dehyd-Konde-ns-ationsprodukte enthaltenden Preßkörpern.Process for the production of horn meal and small quantities of urea-formaldehyde condensation products containing pressed bodies The invention relates to a process for the production of Containing horn meal and small amounts of Urnsto@ff-Formal.dehyd-Konde-ns-ationsprodukte Pressed bodies.

Es ist bekannt, Hornmehl durch Verpressen bei 130 bis 15o°, gegebenenfalls unter Zusatz von Phenolformaldehydharz, zu Preßlingen zu verformen. Diese Preßlinge sind jedoch minderwertig, .da sie bei Berührung mit Wasser leicht quellen, ihren Glanz in kürzester Zeit verlieren und aüßerord entlich spröde sind, so daß sie weder gedreht noch gefräst werden können. Durch '-Nachbehandeln der Preßlinge mit Formaldehyd wird der Glanz derselben verbessert. Jedoch vermag die hierdurch erzielte Nachhärtung nicht zu verhindern, daß der Glanz, besonders beim Gebrauch .der Preßlinge, bald wieder verlorengeht. Die T-Trsaoh,e dieser Erscheinung liegt darin, daß die schon an sich ungünstigen großtechnischen und chemischen Eigenschaften des Horns durch. das Verpressen in Mischung :mit Forrnaldehydharzpulvern noch weiter verschlechtert werden.It is known to make horn meal by pressing at 130 to 15o °, if necessary with the addition of phenol-formaldehyde resin to shape into compacts. These pellets are, however, inferior because they swell easily when they come into contact with water Lose shine in a very short time and are extremely brittle so that they are neither can be turned or milled. By post-treating the compacts with formaldehyde the gloss thereof is improved. However, the post-curing achieved in this way can not to prevent the shine, especially when using .the compacts, soon is lost again. The T-Trsaoh, e of this phenomenon lies in the fact that it is already inherently unfavorable industrial and chemical properties of the horn. Compression in a mixture: worsened even further with formaldehyde resin powders will.

Man hat weiterhin versucht, die oben auf-,gezeigten Mängel zu umgehen, indem man den Hornmehlpreßling mit einer Kunstharzschicht überzog bzw. dem Hornmehlkern eine Kunstharzschicht aufpreßte.Attempts have also been made to circumvent the deficiencies shown above, by coating the horn meal pressed part with a synthetic resin layer or the horn meal kernel a synthetic resin layer pressed on.

Auch ist es bekannt, teilive@ise vorgetrocknetes Hornmehl mit einer kleineren Menge von Anfangskondensationsprodukten von Harnstofforma.ldehydharzen bei 16o bis 1 7J" zu verpres.sen. Hierbei müssen die Ausgangsstoffe für sich erst hergestellt werden. Außerdem ergibt das letztgenannte Verfahren keine homogene Preßmasse. Die einzelnen Teilchen des Hornmehles liegen neben denen der Harnstoffharze, sie sind gewissermaßen nur mechanisch in das Am,inoplast eingebettet, und da Hornmehl einerseits und die Aminop.laste andererseits ein verschiedenes Quellvermögen gegen Wa:s,er haben, zeigen solche Preßling e bei längerer Berührung mit Feuchtigkeit rauhe Stellen und sind daher nicht genügend wasserbeständig.It is also known to use Teilive @ ise pre-dried horn meal with a smaller amount of initial condensation products of urea formaldehyde resins at 16o to 1 7J "to be pressed. The starting materials must first be getting produced. In addition, the last-mentioned method does not give a homogeneous molding compound. The individual particles of the horn meal lie next to those of the urea resins, they are in a sense only mechanically embedded in the am, inoplast, and there horn meal on the one hand and the aminop.laste on the other hand a different swelling capacity against What: s, he have, such pellets show e after prolonged contact with moisture rough spots and are therefore not sufficiently water-resistant.

Es wurde nun gefunden, daPJ man Preßl.inge ohne diese Nachteile herstellen kann, wenn man .erfindungsgemäß mit einer kleineren Menge einer wässerigen Lösung von Harnstoff bzw. Thioharnstoff und Formaldehvd, bzw. ParaformaNehyd in Gegenwart von Kondensationsmitteln, wie Ammoniak, und ge,gcbe?ienfalls von Hexametli@--lentetraniiti tränkt, darauf trocknet, fein mahlt und der H°Apressung bei 130 bis 1 >o-' unter wirft.It has now been found that pressings can be produced without these disadvantages if, according to the invention, a smaller amount of an aqueous solution of urea or thiourea and formaldehyde or paraformaldehyde is used in the presence of condensing agents such as ammonia and other substances If necessary, from Hexametli @ - lentetraniiti soaks, then dries, finely grinds and throws under the H ° Apressung at 130 to 1> o- '.

Die wässerige am.moniakalische Harnstoft-Formaldehyd-Lösung bewirkt ein Quellen der einzelnen Hornteilchen und somit ein inniges Durchdringen des Hornmehls mit der Harnstoff-Forinaldeli@."l-Lösung. Gleichzeitig vurhindert die Zugabe des Aninioniaks durch Abbinden des Formaldehyds zti Hexainetli@--lentetramin ein vorzeitiges Härten des Kerstins. Dal,:i wirkt das gleichzeitig anwesende Ammoniak zunächst als Verzögerungsmittel der Harnstoff-Forina:1dehyd-hon@lensation, so daß vermieden wird, daß sich vor dem vollständigen innigen Aufsaugen überhaupt wesentliche Kondensationsvorgänge al)spielen, zum mindesten aber keine Polymerisation eintritt. Bei der nachfolgenden Preßliitze wird das Kerstin des ' Horn.nielils durch das sich abspaltende Ammoniak aus dem Hexam.ethyIentetram-in zwar nicht gelöst, aber teilweise aufgeschlossen, so daß bei dem Formen unter Hitze und Druck rlie vollständige Ilomogenität mit dem A.minoplast erreicht wird. Erst beim Formen unter Hitze iznd Druck erfolgt die Härtung bzw. der Übergang des Harnstoft-Forinalclelivd-Ieondensats in den uinschinelzbaren und-unlöslichen Zustand.The aqueous am.moniacal urine-formaldehyde solution causes a swelling of the individual horn particles and thus an intimate penetration of the horn meal with the urea-Forinaldeli @. "l solution. At the same time, the addition of the Aninioniaks by setting the formaldehyde zti Hexainetli @ - lentetramin a premature Hardening of the Kerstin. Dal,: i the ammonia present at the same time acts initially as Retarding agent of the urea forina: 1dehyde-honing, so that it is avoided that essential condensation processes take place before complete, intimate absorption al) play, but at least no polymerization occurs. In the following The pressure line becomes the kerstin des' Horn.nielils through the splitting off ammonia from the hexamethylentetram-in not dissolved, but partially unlocked, so that when it is molded under heat and pressure, there is complete ilomogeneity with the A.minoplast is achieved. Hardening takes place only when molding under heat and pressure or the transition of the Harnstoft-Forinalclelivd-Ieondensats in the uinschinelzbaren and -insoluble state.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren arbeitet man also nicht mit den Anfangskondensationsprodukten und deren großen Molekülen, sondern das Eindringen in das Hornniehl erfolgt leichter mit den Komponenten Harnstoff und Formaldehyd, deren Moleküle wesentlich kleiner find reaktionsfähiger sind.In contrast to the known method, you do not work with it the initial condensation products and their large molecules, but rather the penetration into the Hornniehl is easier with the components urea and formaldehyde, whose molecules are much smaller and more reactive.

Man .erhält so einen Preßling, der überraschend neuartige Eigenschaften zeigt, die den Eigenschaften der Horn- oder Horn-Plienolformaldehydharz-Preßlinge überlegen sind: sie sind nicht mehr quel-lbar in Berührung finit Wasser, sie sind raumbeständig und haben einen dauerhaften Hochglanz und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, so daß sie leicht und fein gedreht und gefräst werden können. Aus diesen Gründen können aus dein erfindungsgemäß behandelten, aufgelockerten Hornmehl beliebige, namentlich auch li#.ompliziert geformte Gegenstände, z. B. Schnallen, Spangen, Haken, Griffe, Schalen, Büchsen, Hülsen, Röhren, Kämme u. dgl., hergestellt werden. Die Preßlinge sind opalisierend-durchsiclitig und übertreffen sogar N aturliorn an Schönheit. Infolge seiner Raumlleständigkeit kann dieser Preßstoff finit Metall zusammengepreßt werden.You get such a compact that has surprisingly new properties shows the properties of the horn or horn plienol formaldehyde resin compacts are superior: they are no longer swellable in contact with finite water, they are room-stable and have a durable high gloss and excellent mechanical Properties so that they can be turned and milled easily and finely. the end These reasons can be due to the loosened horn meal treated according to the invention any objects, including those with complicated shapes, e.g. B. Buckles, Clasps, hooks, handles, bowls, cans, sleeves, tubes, combs and the like will. The compacts are opalescent-translucent and even surpass natural of beauty. Due to its spatial stability, this molding material can be finite metal are pressed together.

Gegenstand eines älteren Schut7rechtes ist ein Verfahren, bei dem nian I-si«-c=ißstoffe in schwach satzrein Me:iium finit solchen tviiss:- riäen Lösungen von Harnstoff-Fornialdehy d- hon.densationsprodukten tränkt, trocknet und Beiß verpreßt, die man in bekannter Weise durch Kondensation von i Mol Harnstoff bzw. Hartistoffderivat mit mehr als i 11o1 Wässer igeni Formaldehyd in schtvach aniino- niakalischeniMedium bei gewöhnlicher Teni- pLrattir oder unter leichtem Erwärmen er- Abgesehen von .der dort gegebenen \-or sehr ift, die Weiterverarbeitung der aus den Eiweißstoffen ttnd den ursprünglich in ainmoniakalisclier Lösung gebildeten Vor- kondensationsprodukten in schwach saurem Jlediuin vorzunehmen, einer Maßnahme, die bei-ni Verfahren nach der Erfindung nic11t erforderlich ist, wird bei jenem älteren Vor- schlag stets nur mit Preßini.schungen 7"u- 23 in denen der Eiweißstoff, z. B. Horn- nielil, bei groß e.m Überschuß der Konden- sationsprodukte zur Reaktion gebracht und verpreßt wird. Demgegenüber beruht das Verfahren nach der Erfindung auf der über- ra,schenden, für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens höchst bedeutsamen Feststelltiiij, daß bereits verhältnismäßig geringe Mengen der gelösten Kondensationsgrundstoffe -(z. B. eire Drittel derGesaintmenge) vollauf gelltigt1:i, uin eine wirksam-, linprägnierung des in c°r- heblichem t'berscht:Y angewandten Horn- mehls zu erreichen und trotzdem ztt einer durch und durch homogenen Masse vorzüg- licher fertigungstechnischer, chemischer und mechanischer Eigenschaften zu gelangen. Erst dadurch wird es überhaupt möglich, das wohlfeile Hornmehl für diePreßpulvergewin- nung voll auszuwerten. Gegenüber anderen bekannten Verfahren, bei denen Eiweißstoffe in Gegenwart von Kunstharzen, z. B. Kondensationsprodukten auf H:arnstoffsrundla.5e, Methylolderivaten von Urethanen, Methylolharnstoffen oder Me- thylolainiden heiß verpreßt werden, hat das Verfahren nach der Erhndang den weiteren Vorteil, daß es, da die Kon.densationspro- r1-ukte als solche nicht vorher hergestellt und isoliert zu werolen brauchen, billiger arbeitet und daß die fertigen Erzeugnisse weder spröd:-, noch gegen Wasser empfindlich sind, sondern vollständig homogene Körper ausge- zeichneter chemischer und mechanischer Widerstandsfähigkeit darstellen. Beispiel ,`o k- Hornmehl werden in einer gut « ir- kenden Knetmaschine mit 18k- Harnstoff, 36 kg qo°,'"igem Formaldeliv,l itnd 3 lkg kalt gesätti-gter Ainmoniaklösung i-ersetzt und bei Raunitcinp@ ratur Einige Stunden geknetet, Iris das Hornmehl die Zusätze aufgesaugt hat u:id die Masse homogenisiert ist. Die gewonnene- ietic1it-htilverig2 .lasse wird vor4clitig -e- trocknet und anschließend (einst vermahlen. Durch weiteres vorsichtiges Trocknen unterhalb von etwa 70° wird -das Mehl in bezug auf Wasserbeständigkeit verbessert, d. i. gehärtet, wobei allerdings nicht überhärtet werden darf, da sonst das Mehl seine thermoplastischen Eigenschaften verlieren kann. Durch Probepressungen läßt sich der ge- wünschte Härtungs.grad leicht einstellen. Das so gewonnene Preßpulver wird bei 13o bis 15o° in einer Heißstanzpresse zu den gewünschten Formkörpern verpreßt.The subject of an older protection law is a process in which nian I-si "-c = edibles in weakly compounded Me: iium finit such tviiss: - solutions of urea formaldehyde d- hon.densation products soaks, dries and Bite squeezes that you do in a familiar way by condensation of 1 mole of urea or hard material derivative with more than i 11o1 Waters igeni formaldehyde in schtvach aniino- niacal medium for ordinary ten- pLrattir or with gentle heating Apart from the one given there \ -or very ift, the further processing of the the proteins and those originally in ainmoniacal solution formed condensation products in weakly acidic Jlediuin make a measure that not in the case of the method according to the invention is required, is used in that older strike always only with Pressini.schungen 7 "u- 23 in which the protein, e.g. B. horn nielil, if there is a large excess of condensate reaction products brought to reaction and is pressed. In contrast, this is based Method according to the invention on the ra, schenden, for the economy of the The most significant finding of the procedure, that already relatively small amounts of the dissolved condensation raw materials - (e.g. a third of the total amount) completely cleared1: i, uin an effective, impregnation of the in c ° r- considerable t'berscht: Y applied horn- To achieve flour and still ztt one homogeneous mass through and through licher manufacturing, chemical and mechanical properties. This is the only way to make it possible at all cheap horn meal for the pressed powder to be fully evaluated. Compared to other known processes, in which proteins in the presence of Synthetic resins, e.g. B. Condensation Products on H: arnstoffsrundla.5e, methylol derivatives of urethanes, methylolureas or methane thylolainiden hot-pressed has that Proceed according to the further The advantage that, since the condensation pro- r1 items as such were not previously made and need to be isolated, cheaper works and that the finished product is neither brittle: -, are still sensitive to water, but completely homogeneous bodies drew chemical and mechanical Represent resilience. example , `o k- Horn meal are in a good« ir- kneading machine with 18k urea, 36 kg qo °, '"igem formaldeliv, l itnd 3 lkg cold saturated ammonia solution i-replaced and at Raunitcinp @ ratur Kneaded for a few hours, Iris the horn meal has soaked up the additives u: id the mass is homogenized. The won- ietic1it-htilverig2 .lasse is vor4clitig -e- Dries and then (once ground. By further careful drying below about 70 ° - the flour is improved in terms of water resistance, ie hardened, although it must not be over-hardened, otherwise the flour can lose its thermoplastic properties set the desired Härtungs.grad easily. the molding powder thus obtained is pressed in a hot punch press to the desired moldings at 13o to 15o °.

Die gegebenen Mischungsverhältnisse können zwar weitgehend abgeändert «-erden, doch wird !man aus wirtschaftlichen Gründen Mischungsverhältnisse bevorzugen, die möglichst viel- von dein billigen Hornmehl enthalten. Versucht man mit noch weniger Harnstoff-Formaldehyd-Mischung auszukommen, als es im Beispiel vorgeschlagen wird, so verschlechtern sich die Eigenschaften des Preßpulvers immer merklicher, da das Horn nicht mehr ausreichend aufgelockert werden kann. -Neben oder statt Harnstoff kann Thioharnstoff, neben oder statt Formaldehyd P.araformaldehyd verwendet werden. Hei;amethylentetr amin, auch Pigmente und Weichmachungsmittel können zugefügt werden.The given mixing ratios can be changed to a large extent «-Erden, but for economic reasons you will prefer mixing ratios, which contain as much of your cheap horn meal as possible. If you still try use less urea-formaldehyde mixture than suggested in the example becomes, the properties of the molding powder deteriorate more and more noticeably, because the horn can no longer be loosened sufficiently. -In addition to or instead of urea Thiourea can be used alongside or instead of formaldehyde, P.araformaldehyde. Hei; amethylenetetramine, pigments and plasticizers can also be added.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of horn meal and smaller Quantities containing pressed bodies, characterized in that horn meal with a smaller amount of an aqueous solution of urea or thiourea and formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of condensing agents such as ammonia, and optionally soaked in hexamethylenetetramine, dries on it, finely grinds and hot pressing subjugated at i3o to i5o °. z: Method according to claim i, characterized in that that 70 parts by weight of horn meal with 18 parts by weight of urea, 36 parts by weight of d.o ° Joigem formaldehyde and 3 parts by weight of saturated ammonia solution -mixed. To the Delimitation of the subject matter of the application from the state of the art - are in the granting procedure the following documents considered "order: French patent specification. . . No. 631 831; Swiss - _. , - 155 187.