Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Leichtmetallen und
Leichtmetall-Legierungen Nach einem unveröffentlichten' Vorschlage werden Schutzschichten
auf Magnesium und Magnesiumlegierungen durch anadische Fluorierung unter Verwendung
von wäßrigen Elektrolyten erzeugt, wobei als Elektrolyt entweder eine gesättigte
wäßrige Lösung eines Fluorides, dessen Löslichkeit im Wasser mindestens 30"/,) beträgt,
oder ein Geinisch solcher Fluoride in wäßriger Lösung verwendet wird, welches vorzugsweise
aus neutralem Kalium- und Ammoniumfluorid besteht.Process for the production of protective layers on light metals and
Light metal alloys According to an unpublished 'proposal are protective layers
on magnesium and magnesium alloys by using anadic fluorination
generated by aqueous electrolytes, with either a saturated electrolyte
aqueous solution of a fluoride whose solubility in water is at least 30 "/,),
or a mixture of such fluorides in aqueous solution is used, which is preferably
consists of neutral potassium and ammonium fluoride.
In Fortbildung dieser Verfahren wurde gefunden, daß die chemische
und ,mechanische Widerstandsfähigkeit der auf dem Magnesium und dessen Legierungen
erhaltenen fluoridhaltigen Schutzschichten noch verbessert wird, wenn der angewandte
Elektrolyt neben neutralen Fluoriden, einzeln oder in Gemischen, noch primäre, sekundäre
oder tertiäre Alkali- und/oder Ammoniumphosphate, vorzugsweise die sekundären Salze,
enthält.In advancement of these procedures it was found that the chemical
and, mechanical resistance of the magnesium and its alloys
obtained fluoride-containing protective layers is still improved if the applied
Electrolyte in addition to neutral fluorides, individually or in mixtures, also primary, secondary
or tertiary alkali and / or ammonium phosphates, preferably the secondary salts,
contains.
Erfindungsgemäß können zwischen z und 9 von zo Teilen der in der Lösung
enthaltenen Fluoridmengen durch Phosphat ersetzt werden. Es hat sich ergeben, daß
zur Erzielung brauchbarer Schutzschichten. auf dem Metall die Konzentration der
Salzgemische in der Lösung zwischen etwa Zoo g/1 und der Sättigungsgrenze einzuhalten
ist, wobei sich eine Konzentration von q.oo bis 5oo -/l als besonders geeignet erwiesen
hat.According to the invention, between z and 9 of zo parts of the in the solution
be replaced by phosphate. It turned out that
to achieve useful protective layers. on the metal the concentration of
Maintain salt mixtures in the solution between about zoo g / 1 and the saturation limit
is, whereby a concentration of q.oo to 500 - / l has proven to be particularly suitable
Has.
Die Höhe des Anteils an Phosphat in den dein Wasser zugesetzten Fluorid-Phosphat-Gemischen
ist für die Ausbildung des Schutzüberzuges auf dem Metall von Bedeutung. Bei höheren
Anteilen an Phosphat erhält man dickere, saugfähigere und deshalb für eine beabsichtigte
Nachverdichtung nach bekannten Verfahren besonders geeignete Schutzschicht, während
bei niedrigeren Phosphat-
anteilen zwar Schichten von geringerer Dicke
erhalten werden, die aber dafür einer Nach-
terdichtung nicht bedürfen.
Für die Durchführung des elektrolytischen
Verfahren: gemäß Erfindung wird zweck-
mäßig Gleiclistram angewandt, wobei je nach
Zusamin ensczung des Elektrolyten und der
Art der zu behandelnden Leichtmetall-Legie-
rungen bei einer anfänglichen Stromdichte..
zwischen 5 und io Amp./dm2 Spannungen
zwischen 5,1 und 120 Volt angewandt werden..
Die Datier der anodischen Behandlung,
w1-Ich letzt::reohiic jede äLiliereWärmezufulir
durchgeführt wird, liegt zwischen 30 Sekun-
GCn und io Minuten.
-Nach denn Verfahren gemäß Erfindung
können nicht nur Magnesium und dessen
F egierurig@n, sondern auch Aluminium und
Aluininiun.legicrun.gen mit gleichmäßig aus-
,gebildeten Schutzschichten versehen «-erden.
Ein Zusatz viin Phosphaten zu Lösungen,
die bei der I-Lersteilung von Schutzüberzügen
auf Magnesium und dessen Legierungen
durch anodisclie i;ehandlung als Elelztrolytell
verwendet ;#-er den, ist bereits mehrfach vor-
tesclilag_n worden. Da jedoch nichts Näheres
@Ler die Wirkungsu:eise eines solchen Zu-
satzz s bekannt war, konnte aus dies-eii Vor-
schlägen nicht abgeleitet werden, daß eia
Phospliatzusatz auch in einem nur Fluoride
enthaltenden Elektrolyten eine günstige Wir-
kung ausüben würde. Die -Nachprüfung zeigt,
daß die erfindungsgemäß erzeugten Schutz-
schichten in bezog auf Haftfestigkeit und
Haltbarkeit den unter Verwendung der be-
kannnten phosphathaltigen Elektrolyten er-
zeugten sogar überlegen sind.
Beispiele
i. In einem Elektrolyten, welcher aus
'3o9 Gewichtsteilen neutralem Kaliumfluorid,
o Gewichtsteilen sekundärem Ammonittin-
phosphat und d.oo Gewichtsteilen Wasser be-
steht, wird bei gewöhnlicher Temperatur ein
U'erkstück aus einer Magnesiumlegierung
(9"8,5';ö i\Iagllesiuin, 1,5'1o Mangan) einge-
setzt und anoriisch behandelt. Man steigert
die Spannung auf i2o Volt, wobei eine maxi-
anale Stromdichte von 5 Amp./dm2 eingestellt
wird. Im Verlauf von 2 Minuten findet ein
Stromabfall um nahezu go'/o statt. Nacli
311iii-uten ist die Behandlung beendet. .Auf
der '.letalloberiläche ist eine dichte, grau-
t: eißL Schutzschicht abgeschieden «-orden,
welche eine gute Isorrosionsbeständigkeit
aufweist.
2. Ein gewalztes Werkstück aus einer
;@.agnesiiiinlegierung (93'/o Magnesium, 6'/0
Aluminiulii, 1'1p Zink) wird bei einer Tem-
peratur von 20 bis 25"- C in einer Lösung
anodisch behandelt, welche neben ioo Gewichtsteilen Ammoniumfluorid und ioo Gewichtsteilen
Kaliumfluorid noch ioo Gewichtsteile sekundäres Kaliumphosphat und doo Ge-,vichtsteileWasser
enthält. Man schaltet langsain auf eire Spannung von 8o Volt und stellt die Stromdichte
auf etwa 6 Amp.(dm2 ein. Innerhalb von 3 Minuten findet ein Elbfall auf ',;'!r bis
1/s dieses Wertes statt. Das Werkstück '` wird nach 5 Minuten aus dem Bad entfernt,
kurz gewaschen und getrocknet. Es ist mit einer grauweißen, saugfähigen, dabei genügend
korrosionsbeständigen Schutzschicht überzogen, welche gegebenenfalls für eine Nachverdichtung
nach bekannten Verfahren gut geeignet ist.The amount of phosphate in the fluoride-phosphate mixtures added to your water is important for the formation of the protective coating on the metal. With higher proportions of phosphate, a thicker, more absorbent protective layer is obtained that is therefore particularly suitable for intended recompaction according to known methods, while with lower phosphate share layers of lesser thickness
are obtained, but which are
seal not required.
For carrying out the electrolytic
Method: according to the invention,
Gleiclistram applied moderately, depending on
Combination of the electrolyte and the
Type of light metal alloy to be treated
at an initial current density ..
between 5 and io Amp./dm2 voltages
between 5.1 and 120 volts can be used.
The dates of anodic treatment
w1-I last :: reohiic every éLilier warmth
is carried out is between 30 seconds
GCn and io minutes.
-After the method according to the invention
can not only magnesium and its
F egierurig @ n, but also aluminum and
Aluininiun.legicrun.gen with evenly
, provided protective layers "-earth.
An addition of phosphates to solutions
those involved in the creation of protective coatings
on magnesium and its alloys
by anodic action as elelztrolyte
used; # - he den, has already been used several times
been tesclilag_n. However, there is nothing more detailed
@Ler the effects of such an approach
satzz s was known, could from this-eii pre
beats cannot be deduced that eia
Phosphate addition also in one only fluoride
containing electrolytes have a beneficial effect
would exercise. The inspection shows
that the protection produced according to the invention
layers in terms of adhesive strength and
Shelf life achieved using the
phosphate-containing electrolytes could
testified are even superior.
Examples
i. In an electrolyte that consists of
'3o9 parts by weight of neutral potassium fluoride,
o parts by weight of secondary ammonite
phosphate and d.oo parts by weight of water loading
is on at ordinary temperature
U-piece made of a magnesium alloy
(9 "8,5 '; ö i \ Iagllesiuin, 1,5'1o manganese)
sets and treated anorically. One increases
the voltage to i2o volts, with a maximum
anal current density of 5 Amp./dm2 set
will. In the course of 2 minutes a
Power drop to nearly go '/ o instead. Nacli
311iii-utes the treatment is over. .On
the lethal surface is a dense, gray
t: eissL protective layer deposited "-orden,
which has good isorrosion resistance
having.
2. A rolled workpiece from a
; @. agnesial alloy (93 '/ o magnesium, 6' / 0
Aluminum, 1'1p zinc) is at a temperature
temperature from 20 to 25 "- C in a solution
treated anodically, which, in addition to 100 parts by weight of ammonium fluoride and 100 parts by weight of potassium fluoride, also contains 100 parts by weight of secondary potassium phosphate and doo parts by weight of water. You switch slowly to a voltage of 80 volts and set the current density to about 6 amps Removed 5 minutes from the bath, washed briefly and dried. It is covered with a gray-white, absorbent, yet sufficiently corrosion-resistant protective layer, which is, if necessary, well suited for redensification using known methods.
3. Ein Werkstück aus einer Aluminiumlegierung (95'/o Aluminium, 5'j'
Magnesium) wird anodisch in einer Lösung behandelt, welche aus Zoo Gewichtsteilen
neutralem Kaliumfluorid, ioo Gewichtsteilen sekundärem Ammoniumphospliat und .4oo
Gewichtsteilen Wasser besteht. Man arbeitet init einer Spannung von 6o bis So Volt
und viiir anfänglichen Stromdichte zwischen 5 und 7 Amp./dm2, welche im `"erlauf
von einigen Minuten auf etwa 1/4 ihres Wertes absinkt. \Tach 5 Minuten wird das
Werkstück aus dem Bad entfernt, kurz gewaschen und getrocknet. Man erhält eiiteti
za:am_riu1iihängenden, dichten und sehrl-zorrosionsbest:iadigen Überzug, welcher
ziner -Nachverdichtung nicht bedarf.3. A workpiece made of an aluminum alloy (95 '/ o aluminum, 5'j'
Magnesium) is treated anodically in a solution made up of zoo parts by weight
neutral potassium fluoride, 100 parts by weight of secondary ammonium phosphate and .4oo
Parts by weight of water. One works with a voltage of 60 to 50 volts
and viiir initial current density between 5 and 7 Amp./dm2, which is going on
drops from a few minutes to about 1/4 of its value. \ It will be after 5 minutes
Workpiece removed from the bath, briefly washed and dried. One obtains eiiteti
za: hanging, dense and very corrosion-resistant: iadigen coating, which
Ziner recompaction not required.
Die vorteilhafte Wirkung eines Phosphatzusatzes gemäß Erfindung zu
einem fluoridhaltigen Elektrolyten in bezog auf die Ausbildung der anodischen Schutzschicht
ist aus der folgenden Zahlentafel ersichtlich, in der in der Spalte 2 die in einem
niit Leitungswasser gefüllten Eudiometer entwickelte Wasserstoffmenge an einem unbehandelten
Blech, in der dritten Spalte an einer nur in einem Fluoridgemisch behandelten und
in der vierten Spalte an einer gemäß dein vorliegenden Beispiel i mit einer Schutzschicht
versehenen Magnesiumlegierung (98,5',/a -.\l-, i,50jo Mn), angegeben ist. Aus der
C bersicht geht klar hervor, daß in Eleiztrolvten, die außer den Fluoriden noch
einen Zusatz an sekundärem Phosphat enthalten, die besten Ergebnisse erzielt werden.
Wie aus der Zahlentafel hervorgeht, kommt der Angriff bei den in phosphathaltigen
Lösungen anodiseh behandelten Werkstücken nach drei Tagen völlig zum Stillstand.
Dies kann aber so erklärt werden, daß eine nachträgliche Quellung des Überzuges,
also gewissermaßen eine selbsttätige Nachv Nachverdichtung, stattfindet,durch die
dann ein weiterer Zutritt des angreifenden Mittels zur Metalloberfläche praktisch
unterbunden wird.
Zahlentafel:
Entwicklung von H2idm2 Oberfläche, in cm3
Einwirkungszeit
im Eudiometer In einer K F + N H4 F
in Tagen Unbehandelt enthaltenden Lösung Gemäß vorliegendem
anodisch behandelt g , Beispiel i behandelt
z xg 6 7
2 32 IoI2
3 45 =4 14
4 6o 18 14
5 69 23 14
6 8x 28 14
1o =30 46 14
20 246 84 =4
The advantageous effect of a phosphate additive according to the invention on a fluoride-containing electrolyte in relation to the formation of the anodic protective layer can be seen from the following table of figures, in column 2 the amount of hydrogen developed in an eudiometer filled with tap water on an untreated sheet in the third column on a magnesium alloy treated only in a fluoride mixture and in the fourth column on a magnesium alloy provided with a protective layer according to the present example i (98.5 ', / a -. \ l-, i, 50jo Mn). It is clear from the overview that the best results are achieved in electrolytes which, in addition to the fluorides, also contain an addition of secondary phosphate. As can be seen from the table of figures, the attack comes to a complete standstill after three days in the case of workpieces treated anodically in phosphate-containing solutions. This can be explained by the fact that a subsequent swelling of the coating, so to speak an automatic redensification, takes place, through which further access of the attacking agent to the metal surface is practically prevented. Number board:
Development of H2idm2 surface, in cm3
Exposure time
in the eudiometer In a KF + N H4 F
in days Untreated containing solution According to the present
treated anodically g, example i treated
z xg 6 7
2 32 Io I2
3 45 = 4 14
4 6o 18 14
5 69 23 14
6 8x 28 14
1o = 30 46 14
20 246 84 = 4