DE2638496A1

DE2638496A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING COLORED OXIDE COATINGS ON ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS

Info

Publication number: DE2638496A1
Application number: DE19762638496
Authority: DE
Inventors: Kazuyoshi Kaneda; Fumio Shigeta
Original assignee: Riken Keikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Riken Keikinzoku Kogyo KK
Priority date: 1975-08-27
Filing date: 1976-08-26
Publication date: 1977-03-03
Also published as: GB1527541A; JPS5227027A; JPS5512196B2; CA1070636A; AU1705276A; AU505563B2; FR2322218A1

Description

Datum: 26. August 1976Date: August 26, 1976

RIKEN KEIKINZOKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Shizuoka, JapanRIKEN KEIKINZOKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Shizuoka, Japan

Verfahren zur Herstellung von gefärbten Oxidüberzügen auf Aluminium oder AluminiumlegierungenProcess for the production of colored oxide coatings on aluminum or aluminum alloys

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Überzüge auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen. Im folgenden werden unter dem Begriff "Oxidüberzug" durch anodische Oxidation erhaltene Oxidüberzüge verstanden.The invention relates to a method for producing colored coatings on objects made of aluminum or aluminum alloys. In the following, the term “oxide coating” is understood to mean oxide coatings obtained by anodic oxidation.

Bei der Herstellung von gefärbten Oxidüberzügen auf Aluminium ist es bekannt, das Aluminium zunächst unter Bildung eines Oxidüberzugs anodisch zu oxidieren und dann einem elektrolytischen Verfahren zu unterwerfen, bei dem das anodisierte Metall in ein metallsalzhaltiges Elektrolytbad getaucht wird. In diesem elektrolytischen Verfahren dienen die anodisierten Metalle als Anode oder sowohl als Anode als auch als Kathode«, Demgemäß erhält der Oxidüberzug auf der Metalloberfläche eine Färbung nach Maßgabe des in dem Bad verwendeten Metallsalzes.When producing colored oxide coatings on aluminum, it is known to first coat the aluminum with the formation of an oxide coating to oxidize anodically and then to subject to an electrolytic process in which the anodized metal into a metal salt-containing electrolyte bath is immersed. In this electrolytic process, the anodized metals serve as an anode or both as an anode and as a cathode on the metal surface a color depending on the metal salt used in the bath.

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Bei dem Verfahren der US-PS 3 382 160 wird ein auf Aluminium erzeugter Oxidüberzug dadurch gefärbt, daß man das anodisch oxidierte Aluminium einem elektrolytischen Verfahren unterwirft, bei dem ein Wechselstrom durch ein saures Bad geleitet wird, das Metallionen, zum Beispiel von Nickel, Kobalt, Chrom, Kupfer oder Cadmium, enthält. Bei dem Verfahren der US-PS 3 669 856 kann die Farbe des Oxidüberzugs dadurch gesteuert werden, daß man den Oxidüberzug einer Wechselstrombehandlung mit asymmetrischem Spannungsverlauf in einem metallionenhaltigen Anodenbad unterwirft.In the process of US Pat. No. 3,382,160, one is produced on aluminum Oxide coating colored by subjecting the anodized aluminum to an electrolytic process, in which an alternating current is passed through an acidic bath, the metal ions, for example from nickel, cobalt, chromium, copper or cadmium. In the process of US Pat. No. 3,669,856, the color of the oxide coating can be controlled by the oxide coating of an alternating current treatment with an asymmetrical voltage profile in an anode bath containing metal ions subject.

Man/nimmt an, daß bei diesen elektrolytischen Färbeverfahren die Oxidüberzüge durch die Metallionen gefärbt werden, die zunächst auf den Wänden von Poren in den Oxidüberzügen beim Anlegen der negativen Spannung abgeschieden und dann beim Anlegen der positiven Spannung gelöst werden. Es ist bekannt, daß die derart auf den Oxidüberzügen erzeugten Färbungen von der Lage und den Mengen der Metallionen abhängen können, die von den Poren des Überzugs beziehungsweise Films gelöst werden. Mit diesen herkömmlichen Verfahren ist keine positive Steuerung dieser Lagen und Mengen der Metallionen möglich, die von den Poren des Films in Lösung gehen. Die Steuerung wird deshalb so vorgenommen, daß man die Badtemperatur und die Verfahrensdauer nach Maßgabe der gewünschten, zu lösenden Metallionenmenge regelt. Diese Regelung läßt jedoch bezüglich der Erzeugung gleichmäßiger Färbungen auf den Oxidüberzügen zu wünschen übrig. Insbesondere hat sich gezeigt, daß selbst sehr kleine Veränderungen in der Verfahrensdauer die Überzugfärbungen beeinträchtigen können. So können zum Beispiel geringe Schwankungen der Badtemperatur und der Verfahrensdauer in einem einzigen Bad, die oft unvermeidlich sind, zu Oxidüberzügen führen, deren Färbungen von hell bernsteinfarben bis dunkel schwärzlich-bronzefarben reichen.It is assumed that in these electrolytic coloring processes, the oxide coatings are colored by the metal ions, which initially deposited on the walls of pores in the oxide coatings upon application of the negative voltage and then upon application the positive tension can be released. It is known that the colorations produced in this way on the oxide coatings of may depend on the location and the amounts of metal ions released from the pores of the coating or film will. With these conventional methods, no positive control of these positions and quantities of metal ions is possible, which go into solution from the pores of the film. The control is therefore made so that the bath temperature and the process time regulates according to the desired amount of metal ions to be dissolved. However, this regulation leaves the production uniform colorations on the oxide coatings left a lot to be desired. In particular, it has been shown that even very small changes can affect the color of the coating in the course of the procedure. For example, there can be small fluctuations the bath temperature and the duration of the process in a single bath, which are often unavoidable, lead to oxide coatings, their colorations range from light amber to dark blackish bronze.

Eine wichtige Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Oxidüberzügen auf AIu-An important object of the invention is therefore to provide a process for the production of colored oxide coatings on aluminum

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minium oder Aluminiumlegierungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Farbschwankungen möglichst gering sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.To provide minium or aluminum alloys in which the color fluctuations are as low as possible. This task is achieved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von gefärbten Oxidüberzügen auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Gegenstand nach der Erzeugung eines Oxidüberzugs in ein Elektrolytbad, das ein wasserlösliches Nickelsalz und Borsäure enthält, eintaucht und an den Gegenstand Wechselspannungsimpulse anlegt, deren negative Impulsdauer gleich lang oder länger als die Dauer der ,positiven Impulse ist.The invention thus provides a method for producing colored oxide coatings on objects made of aluminum or Aluminum alloys, which is characterized in that, after an oxide coating has been produced, the object is placed in an electrolyte bath, which contains a water-soluble nickel salt and boric acid, is immersed and applies alternating voltage pulses to the object, whose negative pulse duration is the same or longer than the duration of the positive pulses.

Im folgenden sind unter dem Begriff "Aluminium" die Oberflächen von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, und unter dem Begriff "Oxidüberzug" der durch anodische Oxidation auf diesen Gegenständen entstandene Überzug zu verstehen.In the following, the term "aluminum" refers to the surfaces of objects made of aluminum or aluminum alloys, and the term "oxide coating" is to be understood as meaning the coating produced on these objects by anodic oxidation.

Bei dem Verfahren der Erfindung kommt es vermutlich zur Bildung eines Komplexes aus dem wasserlöslichen Nickelsalz und der Borsäure, die in dem Elektrolyt enthalten sind, in der Umgebung des zuvor gebildeten Oxidüberzugs, wobei die aktiven Zentren von Poren in dem Oxidüberzug mit den Metallionen als Farbfaktoren für kurze Zeit gesättigt werden können, und zwar wegen der Einwirkung hoher Energie zu den ansteigenden und abfallenden Zeitabschnitten jedes Impulses auf das Aluminium, wodurch verhindert wird, daß die Metallionen nach einer vorbestimmten Zeitdauer der Elektrolyse in Lösung gehen. Man erhält auf diese Weise eine gleichmäßige Färbung des Oxidüberzugs.In the process of the invention there is presumably the formation of a complex of the water-soluble nickel salt and the boric acid, contained in the electrolyte, in the vicinity of the previously formed oxide coating, the active centers of pores in the oxide coating can be saturated with the metal ions as color factors for a short time because of the exposure high energy at the rising and falling periods of each pulse on the aluminum, thereby preventing becomes that the metal ions go into solution after a predetermined period of electrolysis. This is how you get a uniform coloring of the oxide coating.

Nachfolgend ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Der zu färbende Aluminiumgegenstand wird zunächst in üblicher Weise durch anodische Oxidation mit einem Oxidüberzug versehen. »Below is a preferred embodiment of the invention Procedure described. The aluminum object to be colored is first treated in the usual way by anodic oxidation provided with an oxide coating. »

Der anodisch oxidierte Gegenstand wird dann in ein Elektrolytbad eingetaucht, das Borsäure und ein wasserlösliches Nickelsalz ent-The anodized object is then immersed in an electrolyte bath containing boric acid and a water-soluble nickel salt.

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hält. In diesen Verfahren dienen der oder die anodisch oxidierten Gegenstände als eine oder beide Elektroden. Das Elektrolytbad enthält zum Beispiel etwa 10 bis 50 g Borsäure/Liter Wasser, wobei die Borsäure vorzugsweise bis zur oberen Grenze gelöst wird. Das wasserlösliche Nickelsalz ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 15 bis 150 g/Liter Wasser enthalten. Beispiele für bevorzugte wasserlösliche Nickelsalze sind Nickelacetat, Nickelsulfat und Nickelchlorid. Bezüglich des Nickelsalzes bestehen keine besonderen Beschränkungen, sofern diese Salze wasserlöslich sind.holds. In these processes, the anodized article or articles serve as one or both electrodes. The electrolyte bath contains, for example, about 10 to 50 g boric acid / liter of water, the boric acid preferably being dissolved up to the upper limit. The water-soluble nickel salt is preferably in an amount contain from about 15 to 150 g / liter of water. Examples of preferred water-soluble nickel salts are nickel acetate, nickel sulfate and nickel chloride. As for the nickel salt exist no particular restrictions as long as these salts are water-soluble.

Der Aluminiumgegenstand wird dann in ein Bad eingetaucht, durch das ein pulsierender Wechselstrom hindurchgeht, wobei der Strom eine größere Negativimpulsspannung als die Positivimpulsspannung und eine längere Dauer als derjenige der Positivimpulsspannung besitzt.The aluminum object is then immersed in a bath through which a pulsating alternating current passes, the current a negative pulse voltage larger than the positive pulse voltage and a longer duration than that of the positive pulse voltage owns.

Die an den Gegenstand angelegte Spannung kann aus alternierenden positiven und negativen Impulsen, oder aus einer Vielzahl von positiven Impulsen, die von einer Vielzahl negativer Impulse gefolgt werden, bestehen. Es können pulsierende Spannungen beliebiger Wellenform angewendet werden, sofern sie ausreichend hohe Energie auf die zu färbenden Gegenstände zu übertragen vermögen.The voltage applied to the object can consist of alternating positive and negative pulses, or of a multitude of positive impulses followed by a large number of negative impulses exist. There can be any pulsating voltage Wave form are used, provided that they are able to transfer sufficiently high energy to the objects to be colored.

Erfindungsgemäß erhält man Überzüge mit Bronzefärbungen, die Nickelionen eigen sind, und die innerhalb des Bereiches von hell bernsteinfarben bis zu dunkel schwärzlichen Farben ganz einfach durch Festlegung der Werte der alternierenden Spannungsimpulse ausgewählt werden können. Erfindungsgemäß ist es möglich, eine im wesentliche gleichmäßige Färbung des Oxidüberzugs über einen weiten Bereich, selbst wenn die Behandlung über eine bestimmte Zeitdauer hinaus durchgeführt worden ist, zu gewährleisten. Auf diese Weise erhält man selbst dann keine wesentlichen Farbveränderungen, wenn Schwankungen in der Verarbeitungszeit und/oder der Verarbeitungstemperatur auftreten.According to the invention, coatings with bronze tints are obtained which Nickel ions are peculiar to, and quite simply those within the range of light amber to dark blackish colors can be selected by defining the values of the alternating voltage pulses. According to the invention it is possible to use a Substantially uniform coloring of the oxide coating over a wide area, even if the treatment is over a certain level Period of time has been carried out. This way you won't get any significant color changes even if there are fluctuations in the processing time and / or the processing temperature.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die negativen und positiven Spannungsimpulse die gleiche mittlere Spannung.In a preferred embodiment of the invention, the negative and positive voltage pulses have the same mean Tension.

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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzen die negativen Spannungsimpulse eine mittlere Spannung, die größer ist als diejenige der positiven Spannungsimpulse.In a further preferred embodiment of the invention have the negative voltage pulses a mean voltage that is greater than that of the positive voltage pulses.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 The examples illustrate the invention. example 1

Ein Formkörper aus einer Aluminiumlegierung (1100) wird zunächst in an sich bekannter Weise der anodischen Oxidation zur Erzeugung eines Oxidüberzugs unterworfen. Dann wird der Formkörper in ein Elektrolytbad eingetaucht, das 50 g Borsäure und 100 g Nickelacetat , (CH₃COO)₂Ni-4 H₃O) , jeweils pro Liter Wasser, enthält. Hierauf läßt man auf den Formkörper für eine Dauer von 3 bis 10 Minuten alternierend positive und negative Spannungsimpulse einwirken. Das Bad wird bei 20 bis 22 ⁰C gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. In Tabelle I beziehen sich die Symbole X, Y und Z auf Munsell-Farbwerte.A molded body made of an aluminum alloy (1100) is first subjected to anodic oxidation in a manner known per se to produce an oxide coating. The shaped body is then immersed in an electrolyte bath containing 50 g of boric acid and 100 g of nickel acetate (CH ₃ COO) ₂ Ni-4 H ₃ O), each per liter of water. Thereupon, alternating positive and negative voltage pulses are allowed to act on the shaped body for a period of 3 to 10 minutes. The bath is maintained at 20 to 22 ⁰ C. The results are shown in Table I. In Table I, the symbols X, Y and Z refer to Munsell color values.

Tabelle I zeigt, daß bernsteinfarbene Überzüge dann entstehen, wenn man auf den Formkörper alternierende Spannungsimpulse aus negativen Spannungsimpulsen von 13 Volt und 3 Sekunden Dauer sowie positiven Spannungsimpulsen von 13 Volt und 1 Sekunde Dauer einwirken läßt. Sofern man die Behandlung mindestens 7 Minuten durchführt, hat die Behandlungszeit keinerlei Einfluß auf die Färbung.Table I shows that amber-colored coatings arise when when alternating voltage pulses are applied to the molded body negative voltage pulses of 13 volts and 3 seconds duration and positive voltage pulses of 13 volts and 1 second duration can act. If the treatment is carried out for at least 7 minutes, the treatment time has no influence on the Coloring.

Example 2

Formkörper aus einer Aluminiumlegierung mit einem durch anodische Oxidation erzeugten Oxidüberzug werden als Elektroden in ein Elektrolytbad mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle II getaucht; die Badtemperatur beträgt 20 bis 22 ⁰C. Dann werden zwischen den Formkörpern für eine Dauer von 5 Minuten alternierende Spannungsimpulse angelegt. Diese alternierenden Spannungsimpulse bestehen aus negativen Impulsen mit einer mittleren Spannung von 12,5 Volt und einer Dauer von 3 Sekunden, und positiven Impulsen mit einer mitt-Shaped bodies made of an aluminum alloy with an oxide coating produced by anodic oxidation are immersed as electrodes in an electrolyte bath with the composition according to Table II; the bath temperature is 20 to 22 ^° C. Then alternating voltage pulses are applied between the shaped bodies for a duration of 5 minutes. These alternating voltage pulses consist of negative pulses with a mean voltage of 12.5 volts and a duration of 3 seconds, and positive pulses with a mean voltage

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leren Spannung von 5,5 Volt und einer Dauer von 1 Sekunde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Symbole X, Y und Z beziehen sich auf Munsell-Farbwerte, wobei es sich um Mittelwerte aus mehreren Versuchen handelt. Die visuelle Beobachtung zeigt nur sehr geringe Farbveränderungen, insbesondere bei dem Bad, das 100 g Nickelsalz und 50 g Borsäure, jeweils pro Liter, enthält.leren voltage of 5.5 volts and a duration of 1 second. the Results are shown in Table II. The symbols X, Y and Z refer to Munsell color values, which are Mean values from several experiments. Visual observation shows very little color change, in particular in the case of the bath, which contains 100 g of nickel salt and 50 g of boric acid, each per liter.

709 80 9/1073709 80 9/1073

- 7 Tabelle I- 7 Table I.

-j ο co-j ο co

VerfahrensparameterProcess parameters Dauer
(see)duration
(lake) positive impulsepositive impulses Dauer
(see)duration
(lake) Ver
fahrens-
dauer
(min)Ver
driving
duration
(min) Farbecolour Farbtonhue YY XX ZZ negative impulsenegative impulses 33 mittlere
Spannung
(Volt)middle
tension
(Volt) 11 3
5
7
103
5
7th
10 bern-
steinBern-
stone 29,95
22,65
14,20
15,2029.95
22.65
14.20
15.20 29,40
22,25
14,35
15,0329.40
22.25
14.35
15.03 24,38
17,90
10,35
10,1524.38
17.90
10.35
10.15 mittlere
Spannung
(Volt)middle
tension
(Volt) 33 1313th 33 3
5
7
103
5
7th
10 tief
bern
stein
farbendeep
Bern
stone
Colours 2 9,00
19,03
15,85
14,902 9.00
19.03
15.85
14.90 28,23
18,65
15,65
14,5528.23
18.65
15.65
14.55 22,20
14,07
11,52
10,3322.20
14.07
11.52
10.33 1313th 33 1010 11 3
5
7
103
5
7th
10 bronzebronze 15,12
9,74
5,11
4,7515.12
9.74
5.11
4.75 14,88
9,58
4,72
4,2314.88
9.58
4.72
4.23 10,53
6,73
3,75
4,4210.53
6.73
3.75
4.42 1313th 33 1111 11 3
5
7
103
5
7th
10 tief
bronze-
far bendeep
bronze-
Colours 14,82
7,75
4,80
4,5614.82
7.75
4.80
4.56 14,76
7,35
4,43
3,9614.76
7.35
4.43
3.96 10,53
6,10
3,92
4,4810.53
6.10
3.92
4.48 1313th 33 1313th 11 3
5
7
103
5
7th
10 schwarzblack 7,85
5,45
4,82
4,327.85
5.45
4.82
4.32 7,56
5,03
4,42
3,637.56
5.03
4.42
3.63 5,80
4,90
4,90
4,655.80
4.90
4.90
4.65 1515th 1010 1515th

— ft —- ft -

ig/Liter)ig / liter) TabelleTabel IIII YY XX ZZ Elektrolytelectrolyte BorsäureBoric acid Farbtonhue 4,4
3,5
3,34.4
3.5
3.3 3,7
2,8
2,93.7
2.8
2.9 4,4
3,8
3,64.4
3.8
3.6 Ni-SaIzNi-SaIz Ul U) K)
O UiO Ul U) K)
O UiO 3,0
2,7
2,53.0
2.7
2.5 2,3
2,2
2,02.3
2.2
2.0 3,6
3,3
3,03.6
3.3
3.0 1010 20
35
5020th
35
50 2,7
2,6
2,22.7
2.6
2.2 2,1
2,1
1,72.1
2.1
1.7 3,4
3,3
2,83.4
3.3
2.8 2020th 20
35
5020th
35
50 Kj K) KJ
SSS
KJ -J UI Kj K) KJ
SSS
KJ -J UI 2,0
2,1
1,72.0
2.1
1.7 3,4
3,5
3,03.4
3.5
3.0 3O/3O / 20
35
5020th
35
50 2,7
2,5
2,22.7
2.5
2.2 2,1
1,9
1,72.1
1.9
1.7 3,5
3,2
2,93.5
3.2
2.9 4040 20
35
5020th
35
50 2,8
2,2
2,22.8
2.2
2.2 2,3
1,8
1,72.3
1.8
1.7 3,5
2,8
2,93.5
2.8
2.9 7070 20
35
5020th
35
50 1OO1OO

70 9809/107370 9809/1073

Claims

: 1. Process for the production of colored oxide coatings on objects made of aluminum or aluminum alloys, d a -

? ίο

marked by; that one after the generation an anodic oxide coating on the object in an electrolyte bath containing a water-soluble nickel salt and boric acid contains AC voltage pulses with negative voltage pulses whose duration is at least as long as that of the positive voltage pulses is, applies.

2. The method according to claim 1, characterized in that the negative and positive voltage pulses are applied alternately .

3. The method according to claim 1, characterized in that there is more than one negative pulse and more than one positive Applying impulse alternately.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that negative and positive voltage pulses with the same average voltage are used.

5. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized in that negative voltage pulses with a higher mean voltage than that of the positive voltage pulses are used.

6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that there is an electrolyte with about 10 to 50 g boric acid and about 15 to 150 g of a water-soluble nickel salt, each per 1 liter of water used.

7. The method according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the water-soluble nickel salt is used Nickel acetate, nickel sulfate and / or nickel chloride are used.

709809/1073709809/1073

ORIGtf INSPECTED