DE7410551U

DE7410551U - DEVICE FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION OF ALKALINE PERSULPHATES

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Publication number: DE7410551U
Application number: DE19747410551
Authority: DE
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1978-12-21

Description

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Patentanwälte Diti..-Ing. H-Weickmann, Dipl.-Phys. Dr-ILFincxePatent Attorneys Diti ..- Ing. H-Weickmann, Dipl.-Phys. Dr-ILFincxe

Dipi..-Ing. EA.¥eickmann_} Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ιησ. H. Liska Dipi ..- Ing. EA. ¥ eickmann _} Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ιησ. H. Liska

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PESOXID-CHEMIE GMBH, 8023 HöllriegelskreutbPESOXID-CHEMIE GMBH, 8023 Höllriegelskreutb

^Vorrichtung zur elektrolyfcischen Hers-teilung von .^ Device for the electrolytic production of.

Sulfaten.Sulfates.

Die Neuerung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolytisehen Herstellung von Alkalipersulfaten.The innovation relates to a device for electrolytic viewing Manufacture of alkali persulphates.

Alkalipersulfate werden in technischem Maßstab cEurch Elektrolyse von sauren, wäßrigen Lösungen der Alkalisulfate, praktisch also der Hydrogensulfate, hergestellt. Die bekannten Vorrichtungen verwenden als Anodenma.terial Platin bzw. mit Platin plattierte, im Elektrolyten beständige Metalle oder Trägerkörper, auf denen Platindraht. i*x geeigneter Weise befestigt ist und mit einer Stromzuführung in Verbindung stellt. Hur an glattem Platin läuft die elektrochemische Persulfatbildung mit genügend großer Stromausbeute ab entsprechend der GleichungAlkali persulphates are produced on an industrial scale by electrolysis from acidic, aqueous solutions of alkali sulphates, practically hydrogen sulphates. The known devices use platinum or with platinum as anode material plated, electrolyte-resistant metals or support bodies on which platinum wire. i * x attached appropriately is and connects to a power supply. Hoor on Electrochemical persulfate formation occurs on smooth platinum with a sufficiently large current yield from according to the equation

2 HSO~ Yl E⁺ + S₂Og" + 2 e~2 HSO ~ Yl E ⁺ + S ₂ Og "+ 2 e ~

Das Platin soll dabei keine legxerungsbestandtexle oder Ver-The platinum should not contain any alloy or

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unreinigungen enthalten, da diese die Stromausbeute im allgemeinen beträchtlich vermindern. Schon ca. 3 % Iridiumgehalt, der eine Erhöhung der Festigkeit bewirkt/ vermindern die Stromausbeute beträchtlich.Contain impurities, since these generally reduce the current yield considerably. Already approx. 3% iridium content , which increases the strength / reduces the current yield considerably.

Als Kathodenmaterial ist bisher Graphit mit ausreichendem Erfolg eingesetzt worden. Dies gilt insbesondere für die elektro-Iytische Herstellung von Kaliumpersulfat. Hier hält sich der durch die wasserstoffentwickiung bedingte Abrieb von Kohiepartikeln an der Kathode in Grenzen. Bei der elektrolytischen Herstellung von Natriumpersulfat und von Ammoniumpersulfat ist der kathodische Abrieb von Graphit jedoch beträchtlich.As a cathode material, graphite has hitherto been used with sufficient success. This is especially true of the electro-ytic Manufacture of potassium persulfate. The abrasion of carbon particles caused by the evolution of hydrogen is retained here at the cathode within limits. In the electrolytic production of sodium persulphate and ammonium persulphate however, the cathodic wear of graphite is considerable.

Deshalb sind für technische Elektrol'_?seanlagen als beständige Kathodenmaterialien Zirkon bzw. Legierungen auf der Basis Zirkon vorgeschlagen worden. Obgleich Zirkon und seine Legierungen im Reaktorbau und in der Flugzeugindustrie Verwendung finden, behindert sein relativ hoher Preis bisher einen breiteren Einsatz im chemischen Apparatebau.That is why technical electrolysis systems are considered to be permanent Cathode materials zirconium or alloys based on zirconium have been proposed. Although zircon and its alloys find use in reactor construction and in the aircraft industry, its relatively high price has hindered a broader one so far Use in chemical apparatus engineering.

Der Neuerung liegt die Aufgabe zugrunde,eine Vorrichtung zu schaffen, bei welcher ein Kathodenmaterial verwendet wird, welches die angeführten Nachteile nicht aufweist.The innovation is based on the task of a device create, in which a cathode material is used, which does not have the disadvantages mentioned.

Gelöst wird diese Aufgabe neuerungsgemäß durch die in den Schutzansprüchen definierte Vorrichtung.This object is achieved according to the invention by the device defined in the claims for protection.

Die überlegene Brauchbarkeit von Titan als Kathodenmaterial im Rahmen der Neuerung ist sehr überraschend. Titan löst sich bekanntlich in Schwefelsäure und in sauren Alkalisulfatlösun-The superior utility of titanium as a cathode material in the context of the innovation is very surprising. Titan comes loose known in sulfuric acid and in acidic alkali sulfate solutions

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gen relativ leicht auf. Wenn trotzdem im Rahmen der Erfindung Titan eine überlegene Beständigkeit unter diesen Bedingungen aufweist, so wird dies auf die Anwesenheit der oxydierenden Persulfat- bzw. Caroationen im Elektrolyten zurückgeführt. Diese bewirken eine Bildung und Erhaltung der Passivschicht auf der Oberfläche des Titans. Außerdem bildet sich unter kathodischer Belastung auf der Titanoberflache eine Titan-. hydridschicht aus, welche ebenfalls der Auflösung entgegenwirkt. Unter den Bedingungen der Alkalihydrogensulfatelektro- -. lyse weist daher Titan nicht nur eine ausreichende- sondern sogar überlegene Beständigkeit als Kathodenmaterial auf.genes up relatively easily. If nevertheless within the scope of the invention Titanium has a superior resistance under these conditions, this is due to the presence of the oxidizing Recirculated persulfate or carbonate ions in the electrolyte. These cause the passive layer to be formed and maintained on the surface of the titanium. In addition, forms under cathodic load on the titanium surface a titanium. hydride layer, which also counteracts the dissolution. Under the conditions of alkali hydrogen sulfate electro-. lysis therefore shows titanium not only sufficient but even superior durability as a cathode material.

Nach längerer Elektrolysedauer lösen sich zwar geringe Mengen Titan im Elektrolyten. Dies ist dadurch erkennbar, daß sich ·. beim Stehenlassen des Persulfatverbindungen enthaltenden Elektrolyten eine gelblich^ bis gelb-braune Färbung des Elektrolyten entwickelt. Diese Färbung deutet auf das Vorhandensein von Peroxytitansäure hin, welche bekanntlich einen seh.-» empfindlichen Nachweis für freies H₂O₂, also eines Hydrolyseprodulrtes der Perschwefelsäure bzw. der Caro'sc.^n Säure, ermöglicht. Die gelösten Kengen sind jedoch so gering, daß sie weder die Haltbarkeit der Kathoden merklich beeinträchtigen, noch in "-sonstiger Hinsicht stören.After a long period of electrolysis, small amounts of titanium dissolve in the electrolyte. This can be seen from the fact that ·. when the electrolyte containing persulfate compounds is left to stand, a yellowish to yellow-brown coloration of the electrolyte develops. This color indicates the presence of peroxytitanic acid, which, as is well known, enables a very sensitive detection of free H ₂ O ₂ , that is, a hydrolysis product of persulfuric acid or Caro's acid. However, the dissolved values are so small that they neither noticeably impair the durability of the cathodes, nor interfere in any other way.

unter Alkalip er sulfat wird im Rahmen der Erfindung nicht nur das Persulfat eines Metalls aer I. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, also eines Alkalimetalls, verstanden, sondern auch Ammoniumpersuifat. Von besonderem Vorteil ist die Erfindung gerade für die Herstellung von Ammoniumpersuifat und Ifatriumpersulfat.under Alkalip he sulfate is not only within the scope of the invention the persulfate of a metal of Group I of the Periodic System of the elements, i.e. an alkali metal, understood, but also ammonium persulfate. Is of particular advantage the invention especially for the production of ammonium persulfate and i-sodium persulfate.

Die neuerungsgemäße Vorrichtung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 35°C, insbesondere bei etwa Raum-The innovation according to the device is preferably at a Temperature between 15 and 35 ° C, especially at around room temperature

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temperatur, d.h. 20 bis 25⁰C, eingesetzt- Die bevorzugte Zellenspannung beträgt 5,0 bis 5,5 V.temperature, ie 20 to 25 ⁰ C, used - The preferred cell voltage is 5.0 to 5.5 V.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Alkalipersulfaten durch Elektrolyse von Hydrogensulfatlösungen enthält wenigstens eine Anode aus Platin oder platiniertem Material und ist gekennzeichnet durch wenigstens eine Kathode aus Titan oder Titanlegierung.The device according to the invention for the production of alkali persulfates by electrolysis of hydrogen sulfate solutions contains at least one anode made of platinum or platinized material and is characterized by at least one cathode made of titanium or titanium alloy.

In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung umgibt eine röhrenförmige Kathode, die wie erwähnt aus Titan oder Titanlegierung besteht, die Anode, welche ebenfalls wie erwähnt aus Platin oder einer platinierten Substanz besteht. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausbildung der Vorrichtung bestehen Kathode und Anode aus Rohren unterschiedlichen Durchmessers, die konzentrisch ineinander angeordnet sind. Hierbei bleibt zwischen der äußeren Oberfläche des inneren Rohres und der inneren Oberfläche des äußeren Rohre; ein Ringspalt, durch welchen der Elektrolyt strömt.In a special embodiment of the device according to the invention surrounds a tubular cathode, which, as mentioned, consists of titanium or titanium alloy, the anode, which also as mentioned, consists of platinum or a platinum-plated substance. According to a particularly expedient embodiment of the The device consists of cathode and anode tubes of different diameters, which are arranged concentrically inside one another are. This remains between the outer surface of the inner tube and the inner surface of the outer tube; one Annular gap through which the electrolyte flows.

Durch die Erfindung wird die Lebensdauer des Kathodenmaterials beträchtlich erhöht. Ein weiterer Vorteil gegenüber Graphitais Kathodenmaterial besteht darin, daß die Hydroxydfällungen des Magnesiums und Calciums, die aus Verunreinigungen des Elektrolyten oder aus Zusätzen stammen, an der Kathodenoberfläche weniger haften als an den rauhen Graphitoberflächen. Dort bildet sich eine kathodische Deckschicht mit erhöhtem Widerstand aus, der zu einem Spannungsanstieg in der Zelle, zu einer Erwärmung des Elektrolyten und zu einer Verringerung der Stromausbeute führt. Beim erfindungsgemäß verwendeten Kathodenmaterial tritt demgegenüber kein oder nur ein geringfügiger Spannungsanstieg auf.The service life of the cathode material is considerably increased by the invention. Another advantage over graphitais Cathode material consists in that the hydroxide precipitates of the magnesium and calcium, which from impurities of the electrolyte or originate from additives, adhere less to the cathode surface than to the rough graphite surfaces. There educates a cathodic cover layer with increased resistance, which leads to an increase in voltage in the cell, to heating of the electrolyte and leads to a reduction in the current yield. With the cathode material used according to the invention In contrast, there is no or only a slight increase in voltage.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

example 1

In einem Elektrolyten mit 230 g/l K₃SO₄ und 200 g H₂SO₄ wird :■ Xaliumpersulfat bei einer Stromdichte von 0,9 Amp/cm und i einer Elektrolyttemperatur von ca. 25⁰C hergestellt. Die Anode \ besteht aus einer Platinfolie, die auf einem Titanrohr durch ji .. VezTschiräübeä. bexesiiigt ist. Dieses oexiSaot Sxüxi äeSoEäl in I einem äußeren Rohr aus Titan, wobei eine Distanz von 6 mm be- *' steht. Das äußere Titanrohr ist kathodisch geschaltet. Bei g - einer Stromausbeute von ca. 75 $> beträgt die Spannung im sta-I tionären Zustand ca. 5,4 V, sie bleibt im Dauerbetrieb über I mehrere Monate praktisch konstant. Vergleichsweise erfolgt an ί G-raphitkathoden bereits innerhalb von einigen Tagen ein Span-I _ nungsanstieg auf 6 bis 6,5 V und mehr. Er kann auch nach dem Spülen der Zellen nicht mehr vollständig rückgsingig gemacht werden, so daß bei Verwendung von Graphit die mittlere Zellenspannung 5,9 V beträgt.In an electrolyte containing 230 g / l K ₃ SO ₄ and 200 g H ₂ SO _4: manufactured ■ Xaliumpersulfat at a current density of 0.9 Amp / cm and i an electrolyte temperature of about 25 ⁰ C. The anode \ consists of a platinum film on a titanium tube by ji .. VezTschiräübeä. is assumed. This oexiSaot Sxüxi äeSoEäl in I an outer tube made of titanium, with a distance of 6 mm. The outer titanium tube is connected cathodically. At g - a current yield of approx. 75 $> the voltage in the stationary state is approx. 5.4 V, it remains practically constant for several months in continuous operation. In comparison, on graphite cathodes there is a voltage increase to 6 to 6.5 V and more within a few days. It cannot be completely reversed even after the cells have been rinsed, so that the mean cell voltage is 5.9 V when graphite is used.

I Beispiel 2I example 2

' ' "-Zur Elektrolyse von Uatriumpersulfat auf direktem Wege wird ^; ein Elektrolyt mit 430 g/l Ua₂SO₄ und 320 g/l H₂SO₄ bei 20 ί bis 25⁰C eingesetzt und die einer mittleren Stromausbeute von C '60 bis 65 % entsprechende Menge an Rohstoffen fortwährend dem j Elektrolyten zudosiert. Fach Erreichen der Sättigungskonzen-J tration fällt dann ITatriumpersulfat aus. dem Elektrolyten in ; kristalliner Form aus. Die hier verwendete Anode entspricht ; in ihrem Aufbau derjenigen des Beispiels 1. Das äußere Kathodenrohr wird jedoch in einer geringeren Distanz zur Anode, nämlich nur 4 mm, angeordnet, da der spezifische Widerstand ; des Hatriumpersulfat-Elektrolyten höher ist als derjenige für die Kaliumpersulfatherstellung. Man erreicht bei einer vorzugsweise verwendeten Stromdichte von 0,5 Amp/cm eine Zellenspannung von 5jO bis 5,2 V. Diese bleibt über mehrere Monate Elektrolysedauer praktisch konstant. '' Is "-To electrolysis of Uatriumpersulfat ^directly; an electrolyte of 430 g / l Ua ₂ SO ₄ and 320 g / l H ₂ SO ₄ ί at 20 to 25 ⁰ C used and an average current yield of C '60 Up to 65 % corresponding amount of raw materials is continuously added to the electrolyte. When the saturation concentration is reached, sodium persulfate then precipitates. The electrolyte precipitates in; crystalline form. The anode used here corresponds in its structure to that of Example 1. The outer cathode tube is arranged at a shorter distance from the anode, namely only 4 mm, since the specific resistance of the sodium persulphate electrolyte is higher than that for the production of potassium persulphate 5jO to 5.2 V. This remains practically constant over several months of electrolysis.

Unter Verwendung von Graphit als Kathode tritt bereits nach
einigen Stunden ein Spannungsanstieg auf, der so beträchtlich ist, daß sich der Elefctrol3rt entsprechend erwärmt xmd Stromausbeuteverluste auftreten. Die Ablagerungen naften so fest, daß sie mit der zuvor geschilderten Methode einer Spülung
mittels verdünnter Schwefelsäure nicht mehr vollständig entfernbar sind» Danach liegt öle Spannung der Zelle bei. Werten oberhalb tos 5-6 Τ=- Attflfcg&em tritt ein relatiT starker Abtrag tos. XohlepartiJcels. -anang^nehs in Erscheinung: das aus dem
ELelrtrolyten ausgefällte tfatriumpersulfat ist τοη dem mitgerissenen Kohlestaub grau verfärbt.Using graphite as a cathode already occurs
For a few hours there is an increase in voltage which is so considerable that the elephant control heats up accordingly and there is a loss of current yield. The deposits naft so firmly that they can be flushed with the previously described method
by means of dilute sulfuric acid are not completely removable "After that lies oils voltage of the cell at. Values above tos 5-6 Τ = - Attflfcg & em there is a relatively strong erosion tos. XohlepartiJcels. -anang ^ nehs in appearance: that from the
Electrolyte precipitated sodium persulfate is colored gray by the entrained coal dust.

Claims

1 «Device for the production of alkali persulphates by electrolysis of hydrogen sulphate solutions , containing at least one anode made of platinum or platinum-plated material / characterized: by at least one cathode made of titrate; or titanium alloy.

2 . Device according to Claim 1, characterized by a tubular cathode made of titanium or titanium alloy, which surrounds a platinum oxide.

3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the cathode and anode consist of tubes of different fsurchmessers which are arranged concentrically.

4. Apparatus according to claim 3, characterized by an inner tube (1) made of titanium, which over part of its length is covered on the outside with a platinum foil (6), a shorter outer tube (3) made of titanium, means (2, 5) which close the annular gap to the inner tube (1) at the ends of the outer tube (3) and the pipes (1 and 3) insulate against each other, as well as transverse walls (4) arranged inside the pipe (1), which have holes in the pipe (1) correspond so that a pipe (1) flowing through liquid is diverted upstream of the film (6) into the annular gap and is fed back into tube (1) downstream of the film (6).