Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Es wurde
gefunden, daß man Alkohole der Acetylenreihe erhält, wenn mai! gesättigte Aldehyde,
aliphatische oder cycloaliphatische Ketone oder durch Arylreste substituierte aliphatische
Ketone und Acetylenkohlenwasserstoffe, in denen das Acetylen einseitig durch einen
Kohlenwasserstoffrest substituiert ist,, unmittelbar miteinander in flüssiger Phase
in Gegenwart von Schwermetallen der i. und 2. Gruppe des periodischen Systems oder
deren Verbindungen und von säurebindend wirkenden Stoffen umsetzt.Process for the preparation of alcohols of the acetylene series It was
found that alcohols of the acetylene series are obtained if mai! saturated aldehydes,
aliphatic or cycloaliphatic ketones or aliphatic ones substituted by aryl radicals
Ketones and acetylene hydrocarbons, in which the acetylene is unilaterally replaced by a
Hydrocarbon radical is substituted, directly with each other in the liquid phase
in the presence of heavy metals of the i. and 2nd group of the periodic table or
converts their compounds and acid-binding substances.
Substituierte Acetyleiie sind beispielsweise ' l1etliylacetylen, Äthylacetylen
und andere Alkylacetylene, wie auch Acetylenkohlenwasserstoffe mit ungesättigten
Resten, z. B. Vinylacetylen, ferner Phenylacetylen.Substituted acetyls are, for example, ethyl acetylene, ethyl acetylene
and other alkyl acetylenes, as well as acetylenic hydrocarbons with unsaturated ones
Remnants, e.g. B. vinyl acetylene, also phenylacetylene.
Die Umsetzung verläuft bei Verwendung von Formaldehyd nach der Formel
und bei Verwendung von Aceton nach der Formel
R-C-C.FI bedeutet dabei ein durch einen Kohleßwasserstoffrest substituiertes Acetylen.
Als Katalysatoren kommen insbesondere Kupfer und dessen Salze, wie Kupferchlorid,
Kupferchlorür,
Kupferacetat, Kupferformiat und Kupferacetylenid, in Betracht. Als säurebindend
wirkende Stoffe eignen sich vorzugsweise schwach alkalische bis praktisch neutrale
Stoffe, wie Formiate, Acetate, Carbonate und Bicarbonate der Alkalien, Erdalkalien
und des Magnesiums. Auch stärker basische Stoffe, wie beispielsweise Calcium- oder
Bariumhydroxyd, können Verwendung finden..When formaldehyde is used, the reaction takes place according to the formula and when using acetone according to the formula RCC.FI means an acetylene substituted by a hydrocarbon radical. Particularly suitable catalysts are copper and its salts, such as copper chloride, copper chloride, copper acetate, copper formate and copper acetylenide. Suitable acid-binding substances are preferably weakly alkaline to practically neutral substances, such as formates, acetates, carbonates and bicarbonates of alkalis, alkaline earths and magnesium. Stronger basic substances such as calcium or barium hydroxide can also be used.
Wenn man die Acetylenverbindungen der genannten Schwermetalle als
Katalysatoren verwendet, kann man auf den Zusatz säurebindend wirkender Stoffe verzichten.
Die Herstellung der Acetylenverbindungen geschieht in an sich bekannter Weise, z.
B. durch Einwirkenlassen von Acetylen auf Salze der genannten Schwermetalle, z.
B. Kupferphosphat, -acetat, -chloriir oder -chlorid, ammoniakalisches Kupfersulfat,
Silbernitrat oder Quecksilberchlorid. Die erhaltenen Acetylen-Schwermetall-Verbindungen
werden abfiltriert, von Resten zier anhaftenden Lösung durch Auswaschen befreit
und in feuchter Form weiterverwendet.If you consider the acetylene compounds of the heavy metals mentioned as
If catalysts are used, the addition of acid-binding substances can be dispensed with.
The acetylene compounds are produced in a manner known per se, for.
B. by allowing acetylene to act on salts of the heavy metals mentioned, e.g.
B. copper phosphate, acetate, chloride or chloride, ammoniacal copper sulfate,
Silver nitrate or mercury chloride. The acetylene heavy metal compounds obtained
are filtered off, freed of any residues of adorned solution by washing out
and reused in moist form.
Man kann in Gegenwart von Lösungs-, Verdünnungs; oder Suspensionsmitteln
arbeiten. Als solche eignen sich insbesondere Wasser, Alkohole, Äther oder Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung kann ferner durch Zusetzen von großoberflächigen Stoffen, wie Kieselgur,
Kieselgel und aktive Kohle, beschleunigt werden. Gewünschtenfalls führt man die
Umsetzung im kontinuierlichen Betrieb durch. Man kann auch unter erhöhtem Druck
und in Gegenwart von inerten Gasen, z. B. Stickstoff, arbeiten. Die Umsetzung verläuft
besonders leicht bei mäßig erhöhten Temperaturen, beispielsweise 5o bis i5o°.You can in the presence of solution, diluent; or suspending agents
work. Water, alcohols, ethers or hydrocarbons are particularly suitable as such.
The implementation can also be carried out by adding large-surface substances, such as kieselguhr,
Silica gel and active charcoal. If desired, you can run the
Implementation in continuous operation. You can also do it under increased pressure
and in the presence of inert gases, e.g. B. nitrogen, work. The implementation is progressing
particularly easy at moderately elevated temperatures, for example 50 to 150 °.
Es ist bekannt, Acetylenkohlenwasserstoffe mit Ketonen dadurch umzusetzen,
daß man Metallverbindungen der Acetylene mit den Ketonen bzw. die Acetylene mit
Alkalimetallverbindungen von Ketonen oder auch die Acetylene mit den Ketonen in
Gegenwart von metallischem Natrium, Natriumalkoholat oder Natriumamid umsetzt. Dabei
erhält man die Alkalimetallverbindungen von Alkoholen der Acetylenreihe, die dann
in die freien Alkohole übergeführt werden können. Das Verfahren nach der Erfindung
bietet gegenüber diesen bekannten Verfahren den Vorteil, daß einmal die Umsetzung
von Acetylenen mit Ketonen unmittelbar unter Verwendung eines mehrfach benutzbaren
Katalvsators bewirkt wird und daß weiterhin im Gegensatz zu den bekannten Verfahren
hier Wasser nicht ausgeschlossen werden muß, ja daß sogar die Umsetzung in Anwesenheit
von Wasser als Lösungsmittel ausgeführt werden kann. Man hat auch vorgeschlagen,
die Grignard-Verbindungen von Acetylenkohlenwasserstoffen finit Aldehyden umzusetzen,
wobei man zu Alkoholen der Acetylenreihe gelangt. Demgegenüber ist es nach der Erfindung
möglich, den umständlichen und teueren Weg über die Herstellung der Grigitarci-\'erl)inclungen
zu vermeiden und die. Umsetzung von Acetylenen mit Aldehvden unmittelbar zu bewirken.It is known to convert acetylenic hydrocarbons with ketones by
that one metal compounds of the acetylenes with the ketones or the acetylenes with
Alkali metal compounds of ketones or the acetylenes with the ketones in
Reacts the presence of metallic sodium, sodium alcoholate or sodium amide. Included
the alkali metal compounds are obtained from alcohols of the acetylene series, which then
can be converted into the free alcohols. The method according to the invention
offers the advantage over these known processes that once the implementation
of acetylenes with ketones immediately using a reusable
Katalvsators is effected and that continues in contrast to the known method
here water does not have to be excluded, yes that even the implementation in presence
can be carried out by water as a solvent. It has also been suggested
to convert the Grignard compounds of acetylene hydrocarbons into finite aldehydes,
whereby one arrives at alcohols of the acetylene series. In contrast, it is according to the invention
possible, the cumbersome and expensive route via the production of the Grigitarci - \ 'Erl) inclungen
to avoid and the. Immediate reaction of acetylenes with aldehydes.
Beispiel i 25o Teile 400%ige wäßrige Formaldehydlösung, io Teile krist.
Kupferformiat und io Teile Calciumcarbonat werden nach Zugabe von 75 Teilen Vinylacetylen
in ein Druckgefäß aus Stahl gefüllt und nach Rufpressen von io Atm. Stickstoff 25
Stunden lang auf ioo° erhitzt.Example i 250 parts of 400% strength aqueous formaldehyde solution, 10 parts of crystalline.
Copper formate and 10 parts of calcium carbonate are made after addition of 75 parts of vinyl acetylene
Filled into a pressure vessel made of steel and after shouting from io Atm. Nitrogen 25
Heated to 100 ° for hours.
Das Umsetzungserzeugnis wird vom Katalysator abfiltriert und die erhaltene
Lösung mit Äther ausgeschüttelt. Nach Abdestillieren des Äthers wird der Rückstand
im Vakuum destilliert. Bei i mm Hg-Druck geht zwischen 3 5 und 36° i-Penten-3- in
-5-o1 über. Die Ausbeute beträgt 35 °/o der Theorie. ' Verwendet man an Stelle des
Vinylacetylens die gleiche Menge \Iethylacety len, so erhält man a-Methyl-ß-oxy
methylacety len vom Siedepunkt 117 bis 12o°. Die Ausbeute beträgt 6 0'o der
Theorie. Beispiel e 75 Teile Vinylacetylen, io Teile krist. Kupfeiformiat und io
Teile Calciumearbonat werden mit 75 Teilen Acetaldehyd in einem druckfesten Gefäß
aus Stahl nach Rufpressen von 2o Atm. Stickstoff 2o Stunden lang auf 8o bis 9o°
erhitzt.The reaction product is filtered off from the catalyst and the solution obtained is shaken out with ether. After the ether has been distilled off, the residue is distilled in vacuo. At i mm Hg pressure between 3 5 and 36 ° i-penten-3- changes to -5-o1. The yield is 35% of theory. If the same amount of ethyl acetylene is used instead of vinyl acetylene, α-methyl-β-oxy methylacetylene is obtained with a boiling point of 117 to 120 °. The yield is 6% of theory. Example e 75 parts of vinyl acetylene, 10 parts of crystalline. Copper formate and 10 parts calcium carbonate are mixed with 75 parts acetaldehyde in a pressure-resistant steel vessel after pressing of 20 atmospheres. Nitrogen heated to 80 to 90 degrees for 20 hours.
Das Umsetzungserzeugnis wird vom Katalysator abfiltriert. Aus dem
Filtrat wird der überschüssige Acetaldehyd abdestilliert. Man erhält so ein braungefärbtes
Öl, aus dem beim Destillieren bei io mm Quecksilberdruck zwischen 57 und 6o° i-Hexen-3-
in -5-o1 übergeht. Die Ausbeute beträgt 5°i; der Theorie.The reaction product is filtered off from the catalyst. From the
The excess acetaldehyde is distilled off from the filtrate. A brown-colored one is obtained in this way
Oil, from which, when distilled at 10 mm mercury pressure between 57 and 60 ° i-hexen-3-
merges into -5-o1. The yield is 5 ° i; the theory.