DE728466C

DE728466C - Process for the preparation of alcohols of the acetylene series

Info

Publication number: DE728466C
Application number: DEI62761D
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-10-29
Filing date: 1938-10-29
Publication date: 1942-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Acetylenreihe Das Patent 725 326 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ein- und zweiwertigen Alkoholen der Acetylenreihe, bei dem man. Aldehyde mit Acetylen in Gegenwart von Schwermetallen der ersten oder zweiten Gruppe. des periodischen Systems oder ihren Verbindungen und säurebindend wirkenden Stoffen umsetzt. Nach dem Patent 726714 wird dieses Verfahren dahingehend abgeändert, daß- die Umsetzung in Gegenwart von Acetylenverbindungen der Schwermetalle der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems ohne -Zusatz säurebindend wirkender Stoffe durchgeführt wird.Process for the preparation of alcohols of the acetylene series The patent 725 326 relates to a process for the preparation of monohydric and dihydric alcohols the acetylene series, in which one. Aldehydes with acetylene in the presence of heavy metals the first or second group. of the periodic table or their connections and acid-binding substances. According to the patent 726714 this method modified to the effect that the reaction in the presence of acetylene compounds of the heavy metals of the first or second group of the periodic table without the addition acid-binding substances is carried out.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls Alkohole der Acetylenreihe, und zwar solche, die eine Hydroiylgruppe mehr ,enthalten als die Ausgangsstoffe, erhält, wenn man mit Hilfe der in den vorstehend genannten -Patenten beschriebenen Katalysatoren uliphatische Aldehyde mit Alkoholen der Acetylenreihe umsetzt, die noch ein freies, an ein Acetylenkohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Solche Alkohole der Acetylenreihe sind beispielsweise Propargylalkohol und seine Homologen, wie Butin-i-ol-3, 2-Methylbutin-3-o1-2 und andere Alkylprop;a,rgylalkohole, ferner. Abkömmlinge des Propargylalkohols, die aromatische Reste enthalten, wie man sie beispielsweise bei den Verfahren der genannten .älteren Patente erhält. Erstaunlicherweise bilden sich -oft bei der Umsetzung von Homologen des Pro- . pargylalkohols mit Formaldehyd nicht die zu erwartenden Homologen des Butin-2-diols-i, 4, sondern diese selbst.It has now been found that alcohols of the acetylene series, namely those that contain one more hydroiyl group than the starting materials, obtained when using those described in the aforementioned patents Catalysts uliphatic aldehydes with alcohols of the acetylene series converts, the still contain a free hydrogen atom bonded to an acetylene carbon atom. Such alcohols of the acetylene series are, for example, propargyl alcohol and its Homologues, such as butyn-i-ol-3, 2-methylbutyn-3-o1-2 and other alkylprop; a, rgylalcohols, further. Propargyl alcohol derivatives that contain aromatic residues, such as they are obtained, for example, from the processes of the earlier patents mentioned. Amazingly, homologues of the pro are often formed during the implementation. pargyl alcohol with formaldehyde not the expected homologues of butyne-2-diol-1,4, but these themselves.

Man kann auch in Gegenwart von Lösungs- oder Suspensionsmitteln arbeiten. Als solche eignen sich beispielsweise - Wasser; Alkohol, Äther, deren Mischungen und Kohlemy.asserstoffe. Vielfach, besonders bei Verwendung von unter den Umsetzungsbedingungen flüssigen Aldehyden, kann man auch das Lösungsmittel entbehren.You can also work in the presence of solvents or suspending agents. Examples of suitable ones are - water; Alcohol, ether, their mixtures and carbon dioxide. In many cases, especially when using under the implementation conditions liquid aldehydes, the solvent can also be dispensed with.

Als Katalysatoren eignen sich die Acetylenverbindungen der Schwermetalle der ersten oder zweiten Gruppe des periodischen Systems der Elemente und deren Verbindungen, insbesondere die Acetylenverbindungen des Kupfers und seiner Verbindungen. Um die ,allenfalls in den Aldehyden vorhandenen Säuremengen unschädlich zu machen, kann man dem Umsetzungsgemisch Stoffe zusetzen, die Säure zu binden vermögen, beispielsweise Salze der Alkali-, Erdalkalimetalle und des Magnesiums mit schwachen Säuren, z. B. die Formiate, Acetate, -Carbonate und Bicarbonate. Auch Erdalkalihydroxyde, z. B. Calcium- oder $ariumhydroxyd, und andere schwach basische Stoffe kommen in Betracht, z. B. Zinkoxyd, Zinkcarbonat, Alkaliphosphate und -silicate.The acetylene compounds of the heavy metals are suitable as catalysts the first or second group of the periodic table of elements and their connections, especially the acetylene compounds of copper and its compounds. Around the to render harmless amounts of acid that may be present in the aldehydes you add substances to the reaction mixture that are able to bind acid, for example Salts of the alkali, alkaline earth metals and magnesium with weak acids, e.g. B. the formates, acetates, carbonates and bicarbonates. Also alkaline earth hydroxides, e.g. B. calcium or arium hydroxide, and other weakly basic substances come into consideration, z. B. zinc oxide, zinc carbonate, alkali phosphates and silicates.

Acetylenverbindungen von Schwermetallen .der ersten und zweiten Gruppe des p.eriodischen Systems der Elemente werden in an sich bekannter Weise hergestellt; beispielsweise leitet man -Acetylen ein in Lösungen oder Suspensionen von _ Salzen der genannten Schwermetalle, z. B. von Kupferphosphat, -acetat, Cupro- oder Cuprichlorid, ammoniakalischem Kupfersulfat, Silbernitrat oder Qüecksilberchlorid oder Gemischen dieser Salze, erforderlichenfalls in Gegenwart eines der genannten säurebindenden Mittel. Die erhaltenen Schwermetallverbindungen werden abgesaugt, durch Waschen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln von Resten der anhaftenden Lösung befreit und in feuchter Form weiterverwendet. Man kann die Katalysatoren auch auf Körper mit großer Oberfläche, z. B. Kieselgur, Kieselgel oder aktive Kohle, auftragen.Acetylene compounds of heavy metals. Of the first and second groups of the periodic system of the elements are produced in a manner known per se; for example, acetylene is introduced into solutions or suspensions of salts the heavy metals mentioned, e.g. B. of copper phosphate, acetate, cuprous or cupric chloride, ammoniacal copper sulphate, silver nitrate or mercury chloride or mixtures of these salts, if necessary in the presence of one of the acid-binding agents mentioned Middle. The heavy metal compounds obtained are suctioned off by washing freed from residues of the adhering solution with water or organic solvents and reused in moist form. You can also use the catalysts on your body with a large surface, e.g. B. diatomite, silica gel or active charcoal apply.

Die in dem nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders bemerkt. Beispiel i-' In .emmem Druckgefäß aus Edelstahl vermischt man 25o Teile 30%ige Formaldehydlösung mit io Teilen eines feuchten Katalysators, der neben Wasser 42 Teile Kupferacetylenid auf i oo Teile Fullererde enthält und den man durch Einleiten von Acetylen in eine ammoniakalische Kupfer-i-chloridlösung in Anwesenheit von Fullererde hergestellt hat, und mit . 5 Teilen Calciumcarbonat und ioo Teilen Propargylalkohol. Man preßt dann Stickstoff unter 2o Atm. Druck auf und erhitzt i Stunde lang auf ioo°. Nach. dem Erkaltett trennt man vom Katalysator ab, destilliert unter vermindertem Druck aus dem Filtrat das Wasser ab und erhält dann aus dem Rückstand durch Destillation 13o Teile Butin-2-diol-1, q. (Kp ?o mm 1.42°). Die Ausbeute beträgt somit 84,50/0-Beispiel .2 In einem offenen, mit Rückflußkühler versehenen Gefäß erhitzt man Zoo Teile 3oo1oige Formaldehydlösung, 8 Teile des in Beispiel i - beschriebenen Kupferacetylenidkatalysators, 2 Teile Calciumcarbonat und 112 Teile Propargylalkohol 2o Stunden lang auf 95°, -während man ständig einen Strom von Stickstoff durch die Mischung leitet. Nach dem Erkalten trennt man vom Katalysator ab, verdampft das Wasser und destilliert unter vermindertem Druck. Man erhält so in guter Ausbeute Butin-2-diol-1, q.. Beispiel 3 i50 Teile 30%ige Formaldehydläsungwerden mit 6 Teilen des in Beispiel i beschriebenen Kupferacetylenidkatalysators, 3 Teilen Calciumcarbonat und 126 Teilen 2-Methylbutin-3-o1-2 (KP 760""n 102 bis i03°) in der -in Beispiel i beschriebenen Weise in einem Druckgefäß einige Stunden lang auf ioo° erhitzt. Nach dem Erkalten trennt man vom Katalysator ab und destilliert nach dem Abtreiben des Wassers im Vakuum. Man erhält so ebenfalls Butin-2-diol-i, q. in guter Ausbeute.The parts given in the examples below are parts by weight, unless otherwise noted. Example i- 'Mixed in a stainless steel pressure vessel 25o parts of 30% formaldehyde solution with 10 parts of a moist catalyst, which, in addition to water, contains 42 parts of copper acetylenide to 100 parts of fuller's earth and which can be obtained by introducing acetylene into an ammoniacal copper-i-chloride solution in the presence of fuller's earth, and with. 5 parts calcium carbonate and 100 parts of propargyl alcohol. Nitrogen is then forced under 20 atmospheres. Pressure on and heated to 100 ° for 1 hour. To. the cold bed is separated from the catalyst from, the water is distilled off from the filtrate under reduced pressure and obtained then from the residue by distillation 130 parts of butyne-2-diol-1, q. (Kp? O mm 1.42 °). The yield is thus 84.50 / 0 example .2 In an open, with reflux condenser zoo parts 3oo1oige formaldehyde solution, 8 parts of the in Example i - described copper acetylenide catalyst, 2 parts calcium carbonate and 112 parts of propargyl alcohol for 20 hours at 95 °, while one is constantly Passing a stream of nitrogen through the mixture. After cooling down, you separate from the Catalyst off, the water evaporated and distilled under reduced pressure. Man thus obtained in good yield butyne-2-diol-1, q .. Example 3 150 parts of 30% formaldehyde solution become with 6 parts of the copper acetylenide catalyst described in Example i, 3 parts Calcium carbonate and 126 parts of 2-methylbutyne-3-01-2 (KP 760 "" n 102 to 103 °) in the manner described in Example i in a pressure vessel for a few hours heated ioo °. After cooling, the catalyst is separated off and further distilled driving off the water in a vacuum. Butyne-2-diol-i, q is also obtained in this way. in good yield.

' Beispiel q.'Example q.

Eine Mischung von 28o Teilen Butin-3-01-2, 4.0o Teilen 30%iger wäßriger Forma,ldehydlösung, 1,6 Teilen Calciumcarb.onat mit Kupfer- (i )-hydroxyd, wie man es bei der Fällung einer Lösung von 20 Teilen Kupfer-(i)-chlorid in 30ö Teilen 12%iger Salzsäure mit 30o Teilen Kalilauge in der Kälte und Auswaschen erhält, wird 219 Tage lang am Rückflußkühler erhitzt. Der hierbei .als Nebenerzeugnis durch Spaltung von Butin-3-o1-2 neben Acetylen entstehende Acetaidehyd (insgesamt etwa 8 Teile)--wird in einer Vorlage hinter dem auf 22 bis 25° gehaltenen Rückflußkühler aufgefangen. -Nach beendeter Umsetzung saugt man' von dem Cuproacetylenidniederschlag ab und wäscht mit wenig Wasser aus.A mixture of 28o parts butyne-3-01-2, 40o parts 30% aqueous Forma, ldehyde solution, 1.6 parts calcium carb.onate with copper (i) hydroxide, how to it in the precipitation of a solution of 20 parts of copper (i) chloride in 30ö parts of 12% strength Hydrochloric acid with 30o parts of potassium hydroxide solution is obtained in the cold and washed out, becomes 219 Heated under the reflux condenser for days. The here. As a by-product of cleavage Acetaidehyd formed by butyne-3-o1-2 in addition to acetylene (about 8 parts in total) - is collected in a receiver behind the reflux condenser kept at 22 to 25 °. After the reaction has ended, the cuproacetylenide precipitate is sucked off and washes out with a little water.

Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats erhält man zunächst eine Mischung .von Butin-3-o1-2 und Wasser, aus der man durch Aussalzen mit Kaliumcarbonat 36 Teile Butin-3-o1-2 zurückgewinnen 1w1". Ferner erhält man 4,5 Teile Butin-2-dio1-1, q. und schließlichuntereinemDruckvonibis 2mmHg 274 Teile des bei iio bis 112° siedenden Pentin-3-diols-2, 5 (Ausbeute etwa 700/0)-14 Teile unveränderter Formaldehyd scheiden sich als polymerer Formaldehyd im Rückflußkühler ab.In the fractional distillation of the filtrate, a mixture of butyne-3-o1-2 and water is first obtained, from which 36 parts of butyne-3-o1-2 are recovered by salting out with potassium carbonate. Furthermore, 4.5 parts are obtained Butyne-2-dio1-1, q. And finally, under a pressure of up to 2 mmHg, 274 parts of pentyne-3-diol-2, 5, which boils at 110 to 112 ° (Yield about 700/0) -14 parts of unchanged formaldehyde separate out as polymeric formaldehyde in the reflux condenser.

Beispiel 5 Eine Mischung von q.20 Teilen 2-Methylbutin-3-o1-2, 50o Teilen 30%igem Formaldehyd, 2 Teilen Calciumcarbonat und dem in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise her-' gestellten Kupfer-(.i)-hydroxyd erhitzt man i Tag lang *unter Rühren ap Rückflußkühler. Bei der Aufarbeitung in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise erhält man i90 Teile unveränderten Ausgangsstoff, 4 Teile Aceton, eine kleine Menge Butin-2-di01-i, 4 und 250 Teile Methyl-2-p.entin-3-diol-2, 5 (Kp 2 mm i02 bis 1040). EXAMPLE 5 A mixture of 20 parts of 2-methylbutyn-3-01-2, 50 parts of 30% formaldehyde, 2 parts of calcium carbonate and the copper (.i) hydroxide produced in the manner described in Example 4 it is heated for 1 day * with stirring in a reflux condenser. Working up in the manner described in Example 4 gives 190 parts of unchanged starting material, 4 parts of acetone, a small amount of butyne-2-di01-i, 4 and 250 parts of methyl-2-p.entyn-3-diol-2, 5 (Kp 2 mm i02 to 1040).

. Beispiel 6 Eine Mischung von Zoo Teilen 30%iger wäßriger Propargylalkohollösung mit 23,6 Teilen Acetaldehyd und 8 Teilen Kupfer-(i)-hydroxyd (hergestellt gemäß Beispie14) erhitzt man in einem Druckgefäß nach Rufpressen von Stickstoff unter 2o Atm. Druck i o Stunden lang auf i i o°. Nach dem Erkalten trennt man vom Katalysator ab und destilliert, wobei zunächst nicht umgesetzter Acetaldehyd, Propargylalkohol und Wasser übergehen. Das Pentin-3-diol-2, 5 geht dann unter i bis 2 mm Druck bei i io bis i 12° über. Die Ausbeute beträgt 28 Teile (52,2%).. Example 6 A mixture of Zoo parts of 30% aqueous propargylic alcohol solution with 23.6 parts of acetaldehyde and 8 parts of copper (i) hydroxide (prepared according to Beispie14) is heated in a pressure vessel after pressurizing with nitrogen 2o atm. Pressure on i i o ° for i o hours. After cooling, the catalyst is separated off off and distilled, initially unreacted acetaldehyde, propargyl alcohol and water pass over. The pentyne-3-diol-2, 5 is then added under 1 to 2 mm pressure i io to i 12 ° over. The yield is 28 parts (52.2%).

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process for the production of alcohols of the acetylene series according to Patent 725,326 and Patent 726734, characterized in that: here, instead of acetylene, alcohols of the acetylene series, which have a free hydrogen atom bonded to an acetylene carbon atom, are reacted with aliphatic aldehydes.