DE739270C

DE739270C - Process for improving the smell of shale oils

Info

Publication number: DE739270C
Application number: DEV36663D
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Fiedler
Original assignee: VASENOLWERKE DR ARTHUR KOEPP K
Current assignee: VASENOLWERKE DR ARTHUR KOEPP K
Priority date: 1940-04-25
Filing date: 1940-04-25
Publication date: 1943-09-17

Description

Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Schieferölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Geruchs von Schieferölen, insbesondere solcher Schieferöle, die in der Therapie Verwendung finden sollen.Method of Improving the Smell of Shale Oils The invention relates to a method for improving the odor of shale oils, in particular those shale oils that are to be used in therapy.

Schieferöle sind bekanntlich durch ihren Gehalt an Thiophenen ausgezeichnet. Durch Destillation gelingt es, Schieferblpräparate von heller Farbe zu gewinnen, in denen die Thiophene angereichert sind. So ist z. B. der Gehalt an Schwefel in dem Destillationsprodukt von 5 bis i o % auf 13 bis 15 % erhöht.It is well known that shale oils are distinguished by their thiophenes content. By distillation it is possible to obtain slate preparations of light color in which the thiophenes are enriched. So is z. B. the content of sulfur in the distillation product increased from 5 to 10% to 13 to 15%.

Es ist ein Nachteil dieser bekannten hellgelb gefärbten Destillationsprodukte, daß sie einen ziemlich scharfen und teilweise unangenehmen Geruch haben, der ihre Verwendung als therapeutisch-es Mittel für verschiedene Anwendungsgebiete unmöglich macht.It is a disadvantage of these well-known light yellow colored distillation products, that they have a rather pungent and sometimes unpleasant odor that is theirs Use as a therapeutic agent for various areas of application impossible power.

Da der scharfe Geruch derartiger Schieferöldestillate zum größten Teil auf das Vorhandensein von stark ungesättigten, keinen beson,deren therapeutischen Wert besitzenden Kohlenwasserstoffen zurückzuführen ist, und da durch nachfolgende fraktionierte Destillation, die gegebenenfalls zu einer Entfernung der geruchsstarken Kohlenwasserstoff -anteile hätte führen können, kein befriedi-..endes u# Ergebnis erzielt werden konnte, sind Versuche mit geeignet-en Oxydationsmitteln durchgeführt worden.Since the sharp smell of such shale oil distillates is the greatest Part due to the presence of highly unsaturated, no particular, their therapeutic Value-owning hydrocarbons is due, and because of subsequent fractional distillation, which may lead to a removal of the odorous Hydrocarbon fractions could have led, no satisfactory u # result could be achieved, experiments with suitable oxidizing agents have been carried out been.

Es ist an sich bekannt, z. B. sulfonierte Schieferöle mit Wasserstoffsuperoxyd zu behandeln und die so behandelt-en öle anschließend zu erhitzen; hierbei werden die geringen Anteile an gebildeten Oxydationsprodukten flüchtig. Da aber sulfonierte Schieferöle gegenüber den Schieferöldestillaten meist einen sehr geringen Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, führt eine Behandlung von, größeren Mengen an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthaltenden Schieferölen mit Wasserstoffsuperoxyd nicht zu der gewünschten Geruchsverbesserung.It is known per se, e.g. B. to treat sulfonated shale oils with hydrogen peroxide and then to heat the oils treated in this way; in the process, the small amounts of oxidation products formed become volatile. But as sulfonated shale oils compared to the shale oil distillates generally contain a very low proportion of unsaturated hydrocarbons case brings a treatment of larger amounts of unsaturated hydrocarbons containing shale oils with hydrogen peroxide is not the desired odor improvement.

Aucli die bereits vorgeschlagene Oxydation von Schwefelölen mit Jod führt nicht zu dem gewünschten Erfolg, da die jodadditionsprodukte nicht ohne besondere Schwierizkeiten aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden können. Da jedoch der zur Geruchsverbesserung. erforderliche Anteil an zur Oxydation 'erforderlichem Jod bei dem Vorhandensein einer größeren Menge an ungesättigten Kohlenwasserstoffen relativ hoch ist und bei Verwendung des auf diese Weise gegebenenfalls geruchsverbesserten Schieferöles unerwünschte pharmakologische Nebenwirkungen entstehen können, er-weist sich dieses Verfahren ebenfalls für. den vorliegenden Fall als unbrauchbar.Aucli the already proposed oxidation of sulfur oils with iodine does not lead to the desired success, since the iodine addition products are not without special Difficulties can be removed from the reaction product. Since, however, the one to improve the smell. required proportion of what is required for oxidation Iodine in the presence of a larger amount of unsaturated hydrocarbons is relatively high and when using the odor which may be improved in this way It has shown that shale oil can cause undesirable pharmacological side effects this procedure also applies to. the present case as unusable.

Auch Brom wurde bereits als Oxydationsmittel für ungesättigte Kohlenwasserstoffe empfohlen und anschließend eine Trennung der Oxydationsprodukte von dem nicht oxydierten Anteil durch Destillation beschrieben. jedoch ist hierbei keine Gewähr dafür geboten, daß die Bromadditionsprodukte restlos aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden.Bromine has also been used as an oxidizing agent for unsaturated hydrocarbons recommended and then a separation of the oxidation products from the non-oxidized Share described by distillation. however, there is no guarantee that that the bromine addition products are completely removed from the reaction product.

Es konnte nun festgestellt werden, daß durch einen besonders hohen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgezeichnete schwefelreiche und einen scharfen, zum Teil unangenehmen Geruch aufweisende Schieferöle ohne Benachteiligung ihrer pharmakz)-logischen Wirkung vornehmlich bei niederen Temperaturen und in Gegenwart von geeigneten, einen möglichst niedrigen Siedepunkt aufweisenden Lösungsmitteln bei vorsichtiger Zugabe von Brom verhältnismäßig leicht Bromadditionsprodukte bilden, die durch Verwendung von geeigneten Adsorptionsmitteln leicht entfernt werden können, und daß das so behandelte Schieferöl einen geringeren Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen und dementsprechend einen weitaus angenehmeren Geruch aufweist.It has now been found that by a particularly high Unsaturated hydrocarbon content excellent sulfur-rich and one sharp, partly unpleasant odor having shale oils without any disadvantage their pharmacological effect mainly at low temperatures and in the presence of suitable solvents with the lowest possible boiling point If bromine is added carefully, bromine addition products are formed relatively easily, which can be easily removed using suitable adsorbents, and that the shale oil treated in this way has a lower content of unsaturated hydrocarbons and accordingly has a much more pleasant smell.

Erfindungsgemäß werden daher die Schieferöle vorsichtig bromiert und die gebildeten Bromadditionsprodukte ungesättigter Kohlenwasserstoffe beispielsweise durch Adsorption an Tierkohle, Aluminitunoxyd o. dgl. entfernt.According to the invention, therefore, the shale oils are carefully brominated and the bromine addition products of unsaturated hydrocarbons formed, for example Removed by adsorption on animal charcoal, aluminum oxide or the like.

Zweckmäßig werden die Schieferöle vor dem Bromieren mit einem Lösungsmittel versetzt, von dem die Lösung nach dem Entfernen der Bromadditionsprodukte im Vakuum wieder befreit wird.The shale oils are expediently mixed with a solvent before they are brominated added, of which the solution after removing the bromine addition products in vacuo is released again.

Die nach dieser Behandlung erhaltenen Schieferöle zeigen nur noch einen schwachen aromatischen Geruch, der keineswegs als störend empfunden wird. Der Schwefelgehalt des nach diesem Verfahren erhaltenen Erzeugnisses ist größer als der des Ausgangsmaterials; die Farbe schwankt je nach dem Grad der Adsorption von hellgelb bis goldgelb. Die in den Schieferölen wirksamen Thiophene werden bei dem neuen Verfahren nicht angegriffen; es kann in dem Adsorbat, das die Bromadditionsprodukte enthält, Schwefel nur in gering-en Mengen nachgewiesen werden.The shale oils obtained after this treatment only show a weak aromatic odor, which is by no means perceived as annoying. The sulfur content of the product obtained by this process is greater than that of the starting material; the color varies from light yellow to golden yellow depending on the degree of adsorption. The thiophenes active in the shale oils are not attacked in the new process; only small amounts of sulfur can be detected in the adsorbate which contains the bromine addition products.

Beispiel i 3o g Schieferöldestillat mit einem Schwefelgehalt von 13,3 0 0/0 werden in 15 0 cm## Petraläther gelöst. Die Lösung wird auf o' abgekühlt und mit 3 cm3 auf o' abgekühltem Brom tropfenweise und unter ständigem Umrühren versetzt. Nach dem Eintragen des Broms läßt man das Gemisch noch .3 Stunden bei J stehen und leitet es anschließend durch eine zuvor mit Petroläther angefeuchtete Aluminiumoxydadsorptionssäule, die mit einer Saugflasche verbunden ist. Das hellgelbe Filtrat wird im Vakuum von dem Petroläther befreit. Der Rückstand ist eine goldgelb gefärbte Flüssigkeit mit tinern Schwefelgehalt von 16,9 8 ()i'o. Der Geruch des 'öles isi schwach aromatisch.Example i 30 g of shale oil distillate with a sulfur content of 13.3 % are dissolved in 1 5 0 cm ## petroleum ether. The solution is cooled to o 'and 3 cm3 of bromine cooled to o' are added dropwise and with constant stirring. After the bromine has been introduced, the mixture is left to stand for 3 hours at J and then passed through an aluminum oxide adsorption column which has been previously moistened with petroleum ether and which is connected to a suction bottle. The light yellow filtrate is freed from the petroleum ether in vacuo. The residue is a golden yellow colored liquid with a tinern sulfur content of 1 6.9 8 () i'o. The smell of the oil is weakly aromatic.

Beispiel 2 3o- Schieferöldestillat, -wie im Beispieli angegeben, in 150cm-' Petroläther ge'Iöstund bromiert. Nach 3stündigem Stehen wird die bromierte Lösung mit 5% Tierkohle versetzt und 112 Stunde lang geschüttelt. Nach der Filtration destilliert man den Petroläther im Vakuum ab. Es bleibt eine goldgelbe Lösung mit einem Schwefelgehalt von i5,ooOio zurück. Der Geruch ist schwach aromatisch.Example 2 3o- shale oil distillate, as indicated in example i, in 150cm 'petroleum ether' dissolved and brominated. After standing for 3 hours, the brominated 5% animal charcoal was added to the solution and shaken for 112 hours. After filtration the petroleum ether is distilled off in vacuo. A golden yellow solution remains a sulfur content of i5, ooOio back. The smell is weakly aromatic.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the odor of shale oils by bromination, characterized in that the bromine addition products formed, for example, by adsorption on animal charcoal, aluminum oxide or the like. removed.

2. The method according to claim i, characterized in that the oils are admixed with a solvent before the bromination and the solution is freed from the solvent in vacuo after the bromine addition products have been removed. 3. The method according to claim i, characterized in that the bromination takes place at o '.

In order to distinguish the subject of the application from the state of the art, the granting procedure took into account. been: German Patent No. 99 765, 554 294; Swiss Patent No. 86 854; Reports of the German Chemical Society Vol. 48 (19 1 5), p. 18 2 1, Vol. 5 2 (1919), p. 1908.