DE738272C

DE738272C - Process for the production of butadiene

Info

Publication number: DE738272C
Application number: DEI62571D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baehr; Dr Adolf Cantzler; Dr Wilhelm Deiters; Dr Hans Krekeler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1938-10-02
Filing date: 1938-10-02
Publication date: 1943-08-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Butadien Es ist aus der amerikanischen Patentschrift 1198 943 bekannt, 'daß man Butadien erhält, wenn man den Dampf von z, 3-Dichlorbutan zusammen mit Wasserdampf in leeren oder mit Katalysatoren beschickten Gefäßen auf etwa 6oo bis 700' erhitzt.Process for the preparation of butadiene It is known from American patent specification 1198 943 that butadiene is obtained if the steam of z, 3-dichlorobutane is heated to about 600 to 700 'together with steam in empty vessels or vessels charged with catalysts.

Es wurde nun gefunden"daß sich die Herstellung von Butadien durch Erhitzen von n-Dichlorbutan in der Gasphase besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man die Chlorwasserstoffab'spaltung in leeren Umsetzungsräumen bei Temperaturen von 64o bis 74o° in Abwesenheit von gas- oder dampfförmigen Verdünnungsmitteln durchführt.It has now been found "that the production of butadiene is successful Heating n-dichlorobutane in the gas phase is particularly advantageous if the elimination of hydrogen chloride in empty reaction spaces at temperatures from 64o to 74o ° in the absence of gaseous or vaporous diluents.

Bisher hielt man es nicht für möglich, unverdünntes n-P.ichlorbutan ohne weitgehende Zersetzung so' hohen Temperaturen auszusetzen, weshalb auch in der amerikanischen Patentschrift = 198943 ein Verdünnungsmittel, Wasserdampf, benutzt wird. Überraschenderweise kann man aber bei Temperaturen zwischen 64o und 74o° den unverdünnten Dampf von n-Dichlorbutan in Butadien überführen, ohne daß Zersetzungserzeugnisse entstehen, wenn man in. leeren Umsetzungsräumen arbeitet.Up to now it was not considered possible to use undiluted n-P.ichlorobutane to expose to such high temperatures without extensive decomposition, which is why in of the American patent = 198943 a diluent, water vapor, is used will. Surprisingly, you can but at temperatures between 64o and 74o ° den Convert undiluted vapor from n-dichlorobutane to butadiene without any decomposition products arise when working in empty implementation spaces.

Als Umsetzungsgefäße benutzt man zweckmäßig Rohre, Rohrbündel oder Rohrs@hlangen aus gut wärmeleitenden Werkstoffen, insbesondere von Metallen oder Metallegierungen, die gegenüber Chlorwasserstoff unter den Umsetzungsbedingungen beständig sind. Die für die Chlorwasserstoffabspaltung erforderliche große Wärmemenge läßt sich dem durch das Umsetzungsgefäß geleiteten n-Dichlorbutandampf selbst bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten einwandfrei zuführen, man erreicht eine gleichmäßige Verteilung der zugeführten Wärme und auch einen gleichmäßigen Verlauf der Chlorwasserstoffabspaltung. Das Arbeiten in Abwesenheit von Wasserdampf gestattet es, die Umsetzung in Gefäßen aus Eisen oder Legierungen des Eisens vorzunehmen, die bei der Mitverwendung von Wasserdampf zerstört werden.Pipes, tube bundles or tubes are expediently used as conversion vessels Rohrs @ hlangen made of materials that conduct heat well, especially metals or Metal alloys that react to hydrogen chloride under the reaction conditions are persistent. The large amount of heat required for the elimination of hydrogen chloride can itself be added to the n-dichlorobutane vapor passed through the reaction vessel Feed high flow velocities properly, one achieves a uniform Distribution of the heat supplied and also an even course of the elimination of hydrogen chloride. Working in the absence of water vapor allows the implementation in vessels the end Make iron or alloys of iron, when using water vapor be destroyed.

Die eingangs genannte Temperaturgrenze soll nicht oder nur umwesentlich Überschritten werden, da sonst die Zersetzung zu weit führt und unerwünschte Nebenerzeugnisse entstehen. Unterschreitet man die Temperatur von 640° wesentlich, so verläuft die Umsetzung langsamer oder unvollständiger. Die geeignetsten Umsetzungstemperaturen liegen im Bereich zwischen 66o und 72o°, vorzugsweise von 68o und 70o°. Die Umsetzungsgefäße «-erden so geheizt, daß sie an keiner Stelle überhitzt, d.li höher als der Umsetzungstemperatur entspricht, werden. Dies erreicht man beispielsweise durch elektrische Heizung oder Umlaufheizung mit Gebläsen, sogenannten Wälzgasgebläsen.The temperature limit mentioned at the beginning should not or only insignificantly Be exceeded, otherwise the decomposition leads too far and undesirable by-products develop. If the temperature falls significantly below 640 °, the Implementation slower or incomplete. The most suitable reaction temperatures are in the range between 66o and 72o °, preferably between 68o and 70o °. The conversion vessels - earth heated in such a way that it does not overheat at any point, i.e. higher than the reaction temperature corresponds to be. This can be achieved, for example, by electrical heating or Circulation heating with fans, so-called circulating gas fans.

Das neue Verfahren bietet auch den Vorteil, daß man nicht auf die Verwendung von Verdünnungsgasen, beispielsweise von Wasserdampf, die man bei der Butadienherstellung durch Chlorwasserstoffabspaltung aus n-Dichlorbutan nach den üblichen Verfahren bereits zugesetzt hat, angewiesen ist. Man kann auf diese Weise die Wärme ersparen, die man sonst zur Aufheizung der Verdünnungsgase verwenden muß.The new method also has the advantage that one does not have to rely on the Use of diluent gases, such as water vapor, which one in the Production of butadiene by elimination of hydrogen chloride from n-dichlorobutane according to the usual procedure has already been added, is instructed. You can this way save the heat that would otherwise have to be used to heat the diluent gases.

Das neue Verfahren liefert nicht nur hohe Ausbeuten an Butadien, sondern läßt auch sehr gute Durchsätze zu. Man kann so in verhältnismäßig kleinen Vorrichtungen große Mengen Butadien herstellen. . Beispiel i Der auf 50o° vorgeheizte Dampf von :2, 3-Dichlorbutan wird bei 700° durch ein leeres Gußrohr von .45 mm innerem Durchmesser und i m Länge mit einer Geschwindigkeit von stündlich 720g auf i Liter Umsetzungs-,raum geleitet. Das Rohr wird so von außen elektrisch geheizt, daß an keiner Stelle des Ofens die Umsetzungstemperatur überschritten wird.The new process not only delivers high yields of butadiene, but also allows very good throughputs. You can do so in relatively small devices produce large quantities of butadiene. . Example i The steam preheated to 50o ° from : 2,3-Dichlorobutane is at 700 ° through an empty cast pipe with an inner diameter of 45 mm and i m length at a rate of 720g per hour per i liter of conversion space directed. The pipe is electrically heated from the outside in such a way that at no point of the Oven the reaction temperature is exceeded.

Das das Umsetzungsrohr verlassende Gemisch wird durch mehrere hintereinandergeschaltete Waschtürme geleitet, in denen etwa 20%ige Salzsäure herabrieselt. Diese nimmt dann stufenweise aus dem Umsetzungsgemisch den Chlorwasserstoff auf und geht dabei in 36%ige Salzsäure über.The mixture leaving the conversion pipe is made up of several series-connected Wash towers, in which about 20% hydrochloric acid trickles down. This then takes gradually from the reaction mixture on the hydrogen chloride and goes into 36% hydrochloric acid over.

Man erhält so bei einem Durchsatz von stündlich 120o g 2, 3-Dichlorbutan 435,-, Butadien, entsprechend einer Ausbeute von 85 0l0 und einer stündlichen Butadienerzeugung von .26o g auf i Liter Umsetzungsraum. Das Rohbutadien wird durch Natronlauge geleitet, um die letzten Spuren Chlorwasserstoff zu entfernen, getrocknet und durch Anwendung von Druck verflüssigt. Man erhält es dann mit einem Reinheitsgrad von 9o bis 95 %, der durch Destillation weiter erhöht «-erden kann. Das vom Chlorwasserstoff befreite Roherzeugnis enthält ferner eine geringe Menge (stündlich etwa ioo bis 130 g auf 1200 g 2, 3-Dichlorbutan ')eines leicht kondensierbaren Gemischs, das vornehmlich aus gesättigten und ungesättigten Chlorkohlenwasserstoffen besteht und das man erneut zur Herstellung von Butadien verwenden kann.This gives 120o g of 2,3-dichlorobutane per hour at a throughput 435, -, butadiene, corresponding to a yield of 85 0l0 and an hourly butadiene production from .26o g to 1 liter of conversion space. The raw butadiene is passed through caustic soda, to remove the last traces of hydrogen chloride, dried and applied liquefied by pressure. It is then obtained with a purity of 9o to 95 %, which can be further increased by distillation. That freed from hydrogen chloride Raw product also contains a small amount (about 100 to 130 g per hour 1200 g of 2, 3-dichlorobutane ') of an easily condensable mixture, which is primarily consists of saturated and unsaturated chlorinated hydrocarbons and that one again can use for the production of butadiene.

Die Menge des entstandenen und mit Hilfe der :2oo1oigen Salzsäure ausgewaschenen Chlorwasserstoffs beträgt stündlich etwa 65o g auf 12009 eingesetztes 2,3-Dichlorbutan. Aus der erhaltenen hochkonzentrierten Salzsäure entfernt man dann auf geeignete Weise. z. B. durch Ausdampfen, Austreiben oder Evakttieren, möglichst viel Chlorwasserstoff und verwendet die zurückbleibende wäßrige Salzsäure erneut zum Auswaschen.The amount of the resulting and with the help of: 2oo1oigen hydrochloric acid leached hydrogen chloride is about 65o g per hour for 12009 used 2,3-dichlorobutane. It is then removed from the highly concentrated hydrochloric acid obtained in an appropriate way. z. B. by evaporation, expelling or evacuating, if possible a lot of hydrogen chloride and reused the remaining aqueous hydrochloric acid for washing out.

Das Umsetzungsrohr bleibt auch bei längerem Arbeiten vollkommen frei von Zersetzungserzeugnissen. Beispiel 2 Man leitet durch ein leeres Rohr aus V2 A-Stahl von i m Länge und io mm innerem Durchmesser, das elektrisch auf 65o° geheizt ist, stündlich den Dampf von 9o g i, .4-Dichlorbutan, -entsprechend einem stündlichen Durchsatz von 11509 1,.4-Dichlorbutan auf i Liter Umsetzungsraum. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man neben einem Gemisch leicht kondensierbarer Chlorkohlenwasserstoffe stündlich 27,5 g Butadien, was einer Ausbeute von % und einer stündlichen Butadienerzeugung von 3.50 g auf i Liter Umsetzungsraum entspricht. Die Umsetzung läßt sich lange Zeit durchführen, wobei man durch Wiederverwendung des Chlorkohlenwasserstoffgemischs die Ausbeute an Butadien noch steigern kann.The transfer tube remains completely free of decomposition products even after long periods of work. EXAMPLE 2 The hourly steam of 90 gi, .4-dichlorobutane, corresponding to an hourly throughput of 11,509 liters, is passed through an empty pipe made of V2 A steel, length and 10 mm internal diameter, which is electrically heated to 65 ° , .4-dichlorobutane to i liter conversion space. Working up in the manner described in Example i gives, in addition to a mixture of readily condensable chlorohydrocarbons, 27.5 g of butadiene per hour, which corresponds to a yield of% and an hourly butadiene production of 3.50 g per 1 liter of reaction space. The reaction can be carried out for a long time, and the butadiene yield can be further increased by reusing the chlorohydrocarbon mixture.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of butadiene by cleavage of hydrogen chloride from n-dichlorobutane in the gas phase in heated empty reaction rooms, characterized in that the elimination of hydrogen chloride in the absence of gas or vaporous diluents carried out at temperatures from 6.1o to 7d.0 ° will.