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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchlorid und sie betrifft ein verbessertes Verfahren für die Erzeugung von Vinylchlorid aus Dichloräthan.
Es ist bekannt, dass Vinylchlorid durch Wärmespaltung von Dichloräthan in der Dampfphase hergestellt werden kann und es sind hiefür schon verschiedene Verfahren, bei denen als Katalysatoren Metallsalze, beispielsweise auf einem Träger, wie Aktivkohle, benutzt werden, vorgeschlagen worden. Diese Metallsalze werden jedoch, bedingt durch die Ablagerung von bei der Wärmespaltung auftretenden Nebenprodukten, wie Kohlenstoff und Teere, schnell unwirksam. Durch diese Deaktivierung muss jedoch die Herstellung zwecks Regenerierung oder Ersatz der Katalysatoren unterbrochen werden und insbesondere auch, weil die Reaktionsrohre durch die Ablagerungen verstopft werden.
Wird Aktivkohle allein als Katalysator für die Wärmespaltung von Dichloräthan benutzt bei Temperaturen von etwa 230 bis gegen 3500 C (DRP. 585793), so können diese Nachteile nicht behoben werden und die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylchlorid, berechnet auf die Menge der Aktivkohle, istverhältnismässig gering. Aus diesem Grunde wird bei einigen technischen Verfahren bevorzugt, die thermische Zerlegung von Dichlor- äthan in Vinylchlorid in von Füllmaterialien freien Reaktionsrohren unter einem Überdruck von einigen Atmosphären durchzuführen. Aber auch diese Verfahren sind infolge der hohen Pyrolysetemperaturen und der geringen Wärmeübertragung, die zur Bildung von Kohlenstoff u. a.
Pyrolyse-Nebenprodukten beitragen, unvorteilhaft, zumal es hiebei erforderlich ist, Pyrolyserohre geringen Durchmessers zu verwenden.
Gemäss vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dass diese Nachteile behoben werden können, indem die Pyrolyse des Dichloräthans in Gegenwart von aschefreie Kohle durchgeführt wird, die dadurch hergestellt wird, dass Aktivkohle mit einem mittleren Durchmesser von 3 mm zunächst mit 2n Salpetersäure bei einer Temperatur von ungefähr 65 C und dann mit Wasser gewaschen wird. Die so behandelte Kohle genannte aschefreie Kohle ist dann praktisch frei von Metall- salzen, wie Eisensalzen, durch welche die Bildung von schädlichen, störenden Nebenprodukten katalysiert wird.
Die Analyse der Aktivkohle (Marke A. P. C. von der Société francise Carbonisation et Charbon Actif) ergab folgendes Resultat :
Tabelle
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<tb>
<tb> Nichtentaschte <SEP> (Kohle) <SEP> Entaschte <SEP> (Kohle
<tb> (vor <SEP> der <SEP> Waschung) <SEP> (nach <SEP> der <SEP> Waschung)
<tb> Veraschungs-.
<tb> rückstand <SEP> 8, <SEP> 80% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> (Gew.
<SEP> %) <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Alzo <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Fe, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> Spuren
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> Spuren
<tb> KO <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> Spuren
<tb> P205 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> CI <SEP> Spuren <SEP> schwache <SEP> Spuren
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Es wurde auch festgestellt, dass bei Verwendung von derartiger aschefreie Aktivkohle die Pyrolyse von Dichloräthan bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen, d. h. zwischen etwa 350 und 400 C, durchgeführt werden kann, anstatt bei Temperaturen von 550 und 650 C, wie sie bei verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden.
Infolge dieser niedrigen Temperaturen wird die Bildung von Teeren und das Auftreten von andern Nebenreaktionen weitgehendst verringert, so dass Ausbeuten an Vinylchlorid erhalten werden, die höher sind, als sie nach den bekannten Verfahren erhalten werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele von Verfahrensweisen zur Erzeugung von Vinylchlorid aus Dichloräthan näher veranschaulicht. Als Mass der Verwandlungsgeschwindigkeit wird die Umwandlungsausbeute im direkten Durchgang in Prozent umgewandeltes Dichloräthan angegeben.
Beispiel l : Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von 1 m und eines Innen-
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enthielt, wurden innerhalb einer Stunde 2 kg 1, 2-Dichloräthandämpfe unter einem Überdruck (Manometerdruck) von 8 atm hindurchgeschickt. Die Reaktionsprodukte wurden fraktioniert kondensiert und destilliert, wodurch reines Vinylchlorid und nicht umgesetztes Dichloräthan gewonnen wurden. Das letztere wurde mit frischem Dichloräthan vermischt und wieder in die Spaltzone eingeführt. Unter diesen Bedingungen wurde eine Gesamtausbeute von 99% an Vinylchlorid erhalten. Die Umwandlungausbeute im direkten Durchgang betrug 65-70%, durchschnittlich 67%.
Beispiel 2 : Durch das Rohr des Beispieles 1
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lungsausbeute im direkten Durchgang betrug 69%.
Beispiel 4 : Durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl einer Länge von 1 m und eines Innendurchmessers von 18 mm das auf eine Temperatur von 500 C erhitzte aschefreie Aktivkohle enthielt, wurden mit einem Druck von 8 atm pro Stunde 2 kg 1, 2-Dichloräthandämpfe hindurchgeschickt. Es wurde eine Umwandlungsausbeute von 77% im direkten Durchgang und eine 90%ige Gesamtausbeute an Vinylchlorid erhalten.
Beispiel 5 : Unter denselben Bedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, werden bei 400 C 8 atm 2 kg Dichloräthandämpfe pro Stunde über unbehandelte (nichtentaschte) Aktivkohle geleitet.
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Vergleicht man die Beispiele 1 und 5, so erkennt man, dass die Verwendung von gewaschener Aktivkohle gegenüber ungewaschener Aktivkohle eine Verbesserung der Umwandlungsausbeute im direkten Durchgang von 58 auf 67%, das ist
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Diese Beispiele veranschaulichen, dass die Umwandlungsausbeute im direkten Durchgang (die Menge durch Wärme in Vinylchlorid gespaltenen Dichloräthans) zwischen 65-77% schwankt.
Die erhaltenen Pyrolyseprodukte enthalten 90 bis 99, 2% Vinylchlorid. Das Beispiel 4 veranschaulicht, dass die beste Umwandlung bei erhöhter Temperatur (500 C) erhalten wird, aber die Gesamtausbeute an Vinylchlorid beträgt hier nur 90%, da bei diesen erhöhten Temperaturen die Nebenreaktionen stärker auftreten.
Das Verfahren der fraktionierten Kondensation und Destillation der Reaktionsprodukte wurde in üblicher Weise durchgeführt und entspricht dem Reinigungsverfahren von Vinylchlorid (erhalten aus Acetylen und Chlorwasserstoffsäure), das in German Plastics Practice" [Verlag De Bell and Richardson (1946) S. 45-49] beschrieben ist.
Die Aktivkohle wurde in üblicher Weise in das Katalysatorrohr eingesetzt.
Unter den gleichen Bedingungen mit andern Katalysatoren als Aktivkohle, wie z. B. mit Silicagel Aluminiumoxyd usw. durchgeführte Vergleichsversuche haben Resultate ergeben, von denen die besten einer Umwandlungsausbeute im Durchgang von 45% entsprechen, während die Gesamtausbeute nicht über 95% hinausgeht. Die Zeit der wirksamen Produktion, d. h. die Zeit, bis das Katalyserohr (infolge der Abscheidungen von Kohle und Teeren auf dem Katalysator) verstopft war, entsprach höchstens der halben Produktionszeit von der bei Verwendung von aschefreier Kohle.
Bei Verwendung von nicht entaschter Aktivkohle schwankt die Erzeugung von Vinylchlorid entsprechend der Qualität der benutzten Kohle.
Während jedoch bei den bekannten Verfahren die Ausbeute 110-130 g je Liter Katalysator und Stunde nicht überschreitet, erreicht sie 760 g, wenn das Verfahren bei Verwendung von aschefreier Kohle durchgeführt wird.
Ferner muss bei Abwesenheit von Katalysatoren
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erhitzt werden, um eine gleiche Erzeugung je Liter Reaktionsraum zu erhalten, und das Ausmass der schädlichen Nebenreaktionen ist dann höher.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf das obige Verfahren beschränkt, sondern sie kann auch bei andern Chlorwasserstoff-Abspaltreak- tionen benutzt werden, wie beispielsweise zur Wärmespaltung von 1, 1-Dichloräthan in Vinylchlorid.
Obgleich im Falle von 1, 2-Dichloräthan die Wärmespaltung wirtschaftlichere Resultate bei Temperaturen von etwa 350 bis 4000 ergibt, so kann sie doch auch bei höheren, 600 C nicht überschreitenden Temperaturen durchgeführt werden.
Auch der angewendete Druck kann innerhalb sehr weiter Grenzen, ausgehend vom Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 35 bis 40 atm, geändert werden, wobei die Fliessgeschwindigkeit des Dichloräthans über den Katalysator entsprechend der Erhöhung des Druckes vergrössert wird. Das Dichloräthan kann auch durch Mischen mit neutralen Gasen verdünnt werden.
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Process for the production of vinyl chloride
This invention relates to the production of vinyl chloride and it relates to an improved process for the production of vinyl chloride from dichloroethane.
It is known that vinyl chloride can be produced by heat splitting of dichloroethane in the vapor phase and various processes have already been proposed for this purpose in which metal salts, for example on a carrier such as activated carbon, are used as catalysts. However, these metal salts quickly become ineffective due to the deposition of by-products that occur during heat dissociation, such as carbon and tars. However, as a result of this deactivation, production must be interrupted for the purpose of regenerating or replacing the catalysts and, in particular, also because the reaction tubes are clogged by the deposits.
If activated carbon is used alone as a catalyst for the heat splitting of dichloroethane at temperatures of about 230 to around 3500 C (DRP. 585793), these disadvantages cannot be remedied and the production rate of vinyl chloride, calculated on the amount of activated carbon, is relatively low. For this reason it is preferred in some technical processes to carry out the thermal decomposition of dichloroethane into vinyl chloride in reaction tubes free of filler materials under an excess pressure of a few atmospheres. But even these processes are due to the high pyrolysis temperatures and the low heat transfer that lead to the formation of carbon and. a.
Pyrolysis by-products contribute disadvantageously, especially since it is necessary here to use pyrolysis tubes of small diameter.
According to the present invention it was found that these disadvantages can be eliminated by carrying out the pyrolysis of dichloroethane in the presence of ash-free charcoal, which is produced by first treating activated charcoal with an average diameter of 3 mm with 2N nitric acid at a temperature of about 65 C and then washed with water. The so-called ash-free coal is then practically free of metal salts, such as iron salts, which catalyze the formation of harmful, disruptive by-products.
The analysis of the activated carbon (brand A. P. C. from the Société francise Carbonisation et Charbon Actif) gave the following result:
table
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<tb>
<tb> Not ashed <SEP> (coal) <SEP> Removed ash <SEP> (coal
<tb> (before <SEP> the <SEP> washing) <SEP> (after <SEP> the <SEP> washing)
<tb> incineration.
<tb> residue <SEP> 8, <SEP> 80% <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP> (wt.
<SEP>%) <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Alzo <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Fe, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 17 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> tracks
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> tracks
<tb> KO <SEP> 0, <SEP> 11 <SEP> tracks
<tb> P205 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> CI <SEP> tracks <SEP> weak <SEP> tracks
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
It has also been found that when such ashless activated carbon is used, the pyrolysis of dichloroethane occurs at relatively low temperatures; H. between about 350 and 400 C, rather than at temperatures of 550 and 650 C as used in various known processes.
As a result of these low temperatures, the formation of tars and the occurrence of other side reactions are largely reduced, so that yields of vinyl chloride are obtained which are higher than those obtained by the known processes.
The invention is illustrated in more detail by the following examples of procedures for producing vinyl chloride from dichloroethane. As a measure of the rate of conversion, the conversion yield in the direct passage is given as a percentage of converted dichloroethane.
Example 1: Through a stainless steel pipe 1 m long and an inner
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contained, 2 kg of 1,2-dichloroethane vapor were sent through under an overpressure (manometer pressure) of 8 atm within one hour. The reaction products were fractionally condensed and distilled, whereby pure vinyl chloride and unreacted dichloroethane were obtained. The latter was mixed with fresh dichloroethane and reintroduced into the cleavage zone. An overall yield of 99% vinyl chloride was obtained under these conditions. The direct pass conversion yield was 65-70%, an average of 67%.
Example 2: Through the pipe of example 1
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The direct pass recovery yield was 69%.
Example 4: 2 kg of 1,2-dichloroate hand vapors were passed through a stainless steel pipe with a length of 1 m and an inside diameter of 18 mm which contained ashless activated carbon heated to a temperature of 500 ° C. at a pressure of 8 atm per hour. A 77% conversion yield in direct pass and a 90% overall yield of vinyl chloride were obtained.
Example 5: Under the same conditions as specified in Example 1, 2 kg of dichloroate hand vapors per hour are passed over untreated (non-ashed) activated carbon at 400 ° C. 8 atm.
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Comparing Examples 1 and 5, it can be seen that the use of washed activated carbon compared to unwashed activated carbon improves the conversion yield in the direct passage from 58 to 67%, that is
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These examples illustrate that the direct pass conversion yield (the amount of dichloroethane cleaved by heat in vinyl chloride) varies between 65-77%.
The pyrolysis products obtained contain 90 to 99.2% vinyl chloride. Example 4 illustrates that the best conversion is obtained at elevated temperature (500 ° C.), but the overall vinyl chloride yield here is only 90% because the side reactions are more pronounced at these elevated temperatures.
The process of fractional condensation and distillation of the reaction products was carried out in the usual manner and corresponds to the purification process for vinyl chloride (obtained from acetylene and hydrochloric acid), which is described in German Plastics Practice "[Verlag De Bell and Richardson (1946) pp. 45-49] is.
The activated carbon was inserted into the catalyst tube in the usual manner.
Under the same conditions with catalysts other than activated carbon, such as. Comparative tests carried out with, for example, silica gel, alumina, etc. have given results the best of which correspond to a 45% conversion yield in the passage, while the overall yield does not exceed 95%. The time of effective production, i.e. H. the time until the catalyst tube was clogged (as a result of the deposits of coal and tars on the catalyst) corresponded at most to half the production time of that when using ash-free coal.
When using activated carbon that has not been ashed, the production of vinyl chloride varies according to the quality of the carbon used.
However, while in the known processes the yield does not exceed 110-130 g per liter of catalyst per hour, it reaches 760 g when the process is carried out using ashless coal.
Furthermore, in the absence of catalysts
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are heated in order to obtain an equal production per liter of reaction space, and the extent of the harmful side reactions is then higher.
The present invention is not limited to the above process, but can also be used in other hydrogen chloride cleavage reactions, such as, for example, for the heat cleavage of 1,1-dichloroethane in vinyl chloride.
Although in the case of 1,2-dichloroethane the heat splitting gives more economical results at temperatures of about 350 to 4000, it can also be carried out at higher temperatures not exceeding 600.degree.
The pressure used can also be changed within very wide limits, starting from atmospheric pressure up to a pressure of 35 to 40 atm, the flow rate of the dichloroethane over the catalyst being increased in accordance with the increase in pressure. The dichloroethane can also be diluted by mixing it with neutral gases.
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