DE734836C

DE734836C - Process for removing sulfate ions from the electrolyte for chlor-alkali electrolysis

Info

Publication number: DE734836C
Application number: DEA93810D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Bayer
Original assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Current assignee: Aschaffenburger Zellstoffwerke AG
Priority date: 1941-07-19
Filing date: 1941-07-19
Publication date: 1943-04-29

Description

Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus dem Elektrolyten für die Chloralkalielektrolyse Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus den Elektrolyten für die insbesondere nach dem Amalgamverfahren arbeitende Chl.oralkalielektrolyse mittels Bariumchlorids: Der Elektrolyt für die Chloralkal:elelctrolyse nach dem Amalgamverfahren fließt im Kreislauf zunächst im konzentrierten Zustande in die elektrolytischen Zellen und sodann im verarmten Zustande durch die Nachsättigungseinrichtung. Durchdiefortwährende Nachsättigung des Elektrolyten mit festem Chloralkali sammeln sich verschiedene Verunreinigungen, z. B. Sulfate, Calcium-, Magnesiumverbindungen u. dgl., in demselben an. Diese Verunreinigungen müssen, da sie bei der Elektrolyse störend wirken, ständig entfernt werden. Der Elektrolyt wird zu diesem Zwecke, da er mit Chlorgas gesättigt ist, zunächst von diesem befreit, was auf bekannte Art und Weise geschehen kann, z. B. indem man ihn über einen Rieselturtn fließen und Luft entgagenstreichen läßt. Aus dem dann chlorfreien Elektrolyten können die Verunreinigungen, insbesondere die Sulfationen, gefällt werden, die bekanntlich, wenn sie in größeren Mengen in demselben vorhanden sind, zu stärkerer Zerstörung der Graphitanoden führen.Process for removing sulfate ions from the electrolyte for the chlor-alkali electrolysis The invention relates to a method for the removal of Sulphate ions from the electrolytes for the particular after the amalgam process working chlorine alkali electrolysis using barium chloride: the electrolyte for the Chloralkal: electrolysis according to the amalgam process initially flows in the circuit concentrated states in the electrolytic cells and then in the impoverished state through the post-saturation device. Due to the continuous re-saturation of the electrolyte with solid chlor-alkali various impurities such. B. Sulphates, Calcium, magnesium compounds and the like in the same. These impurities must, since they have a disruptive effect on electrolysis, be constantly removed. Of the Electrolyte is first used for this purpose, since it is saturated with chlorine gas this frees what can happen in a known manner, e.g. B. by getting him Let it flow over a trickle belt and let the air wipe out. From the then chlorine-free Electrolytes can precipitate the impurities, especially the sulfate ions which, as is well known, when they are present in the same in larger quantities, lead to greater destruction of the graphite anodes.

Es hat sich gezeigt, daß geringe Mengen von SO, Ionen (etwa einige Zehntel oder einige Gramm im Liter) nicht weiter störend wirken, wohl dagegen größere Mengen von io bis zog und mehr.It has been shown that small amounts of SO, ions (about a few Tenths or a few grams per liter) are no longer disturbing, but larger ones Quantities from io to drew and more.

Nach dem bisher üblichen Verfahren, bei dem zum Elektrolyten eine Auflösung von Bariumchlorid zugesetzt wurde, entstand ein feiner, schwer filtrierbarer Niederschlag von Bariumsulfat. Die Erfindung strebt an, das Bariumsulfat in schwerer, leicht absetzbarer Form zu erhalten.According to the previously usual method, in which the electrolyte is a Dissolution of barium chloride was added, a fine, difficult to filter result Precipitation of barium sulfate. The invention aims to use barium sulfate in heavy, easily removable form.

Wenn man . einen sulfathaltigen Elektrolvten (Chlornatrium- oder Chlorkaliumlösung mit fein kristallisiertem Bariumch'lorid versetzt, so löst sich dasselbe zunächst scheinbar nicht, da der Kristall mit Bariumsulfat umhüllt wird. Beim längeren Schütteln der Flüssigkeit mit dein Bariunichlorid geht dieses indes langsam in Bariumsulfat über, «-elches sich wie ein schwer grobkristallischer Niederschlag verhält.If . an electrolyte containing sulfate (sodium chloride or potassium chloride solution mixed with finely crystallized barium chloride, the same initially dissolves apparently not, as the crystal is coated with barium sulfate will. If you shake the liquid with your barium chloride for a long time, this works slowly over into barium sulphate, "which turns out like a heavy, coarse-crystalline precipitate behaves.

Die Erfindung besteht demgemäß darin. daß man dein Elektrolyten gegebenenfalls nach Entfernung des Chlors festes Bariumchlorid in zur vollständigen Umsetzung finit den Sulfationen nicht ausreichender Menge zusetzt.The invention accordingly consists in this. that you get your electrolyte if necessary after removal of the chlorine, solid barium chloride in finite for complete implementation does not add sufficient amount to the sulfate ions.

Nach einer besonderen Ausführungsform wird der zu reinigende Elektrolyt .einem trichterförmigen Behälter unten zugeführt, während man das feste Bariumchlorid oben aufgibt, wobei gegebenenfalls mit dein Sulfat gleichzeitig andere Verunreinigungen, insbesondere Calciuni- und llagnesiumverbindtingen, durch Zusatz der üblichen Chemikalien gefällt «-erden. Man gibt das feste Bariumchlorid oben. in rlem Maße auf, w?e es verbraucht wird.According to a particular embodiment, the electrolyte to be cleaned is .A funnel-shaped container at the bottom, while the solid barium chloride gives up above, possibly with your sulphate at the same time other impurities, in particular calcium and magnesium compounds, by adding the usual chemicals like «earth. The solid barium chloride is put on top. to a certain extent as it would is consumed.

Der Fällprozeß muß so geführt werden, daß ständig ein geringer L'berschuß an Sulfat in der Sole verbleibt; es dürfen also nie zu große :.Mengen Bariumchlorid zugesetzt werden, da es sich sonst lokal lösen und die Lösung mit dem zti reinigenden Elektrolyten die nicht erwünschte kolloidiihnlicheFällungsform des Bariumstilfatniederschlages bilden würde.The precipitation process must be carried out in such a way that there is always a slight excess sulphate remains in the brine; So there must never be too large: amounts of barium chloride be added, otherwise it will dissolve locally and the solution with the zti cleaning agent Electrolytes the undesirable colloid-like form of precipitation of barium stilfate precipitate would form.

Zweckinälii- können in das beschriebene Fallgefäß auch die übrigen Chemikalien, die zur Fällung von Calcium- und Magne:siumverbindungen nötig sind, gleichzeitig hinzu"efiigt werden.The other containers can also be used in the case described Chemicals necessary for the precipitation of calcium and magnesium compounds, be added at the same time.

Das Bariumchlorid, das spezifisch schwer ist, fällt in die tiefsten Stellen des Fällungstrichters. wo das Bariumsulfat sich bildet. während die Fällung von Calciutn- und lIagnesiumverbindungen vornehmlich in den oberen Schichten des Fiilltingsgefäßes vor sich geht.The barium chloride, which is specifically heavy, falls into the deepest Place the precipitation funnel. where the barium sulfate forms. during the felling of calcium and magnesium compounds mainly in the upper layers of the Filling vessel going on.

Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß dic Sulfatfällung in der in der Hauptsache noch nicht alkalischen Flüssigkeit stattfindet. Die aus dem Fälltrichter austretende, ganz schwach alkalische Flüssigkeit finit Suspensionen von Calciumkarbonat, Zlagnesiumhvdroxi-d und ganz geringen :.Mengen Bariumstilfat kann man auf die übliche Weise absetzen lassen und filtrieren.This procedure has the advantage that the sulphate precipitation takes place in the liquid, which is mainly not yet alkaline. The very weakly alkaline liquid emerging from the precipitating funnel is finite suspensions of calcium carbonate, magnesium hydroxide and very small amounts of barium stilfate can be allowed to settle in the usual way and filtered.

Der hinter der Filterpresse abfließende Elektrolvt ist wasserhell, vollkommen calrium- und magnesiumfrei und kann je nach Arbeitsweise einige Zehntel oder einige Gramm SO, enthalten. Haben sich größere Mengen von Bariumsulfat in Form dieses schweren Niederschlages im Fallgefäß angesammelt, so werden sie von Zeit zu Zeit abgelassen. Der schwere Bariumsulfatniederschlag ist gewöhnlich nicht ganz rein, sondern enthält auch die Calcium- und llagnesiumniederschlä ge in geringer Menge beigemengt. Eine Untersuchung des Niederschlages hat wiederholte Male ergeben, daß derselbe baritimchloridfrei ist, da zunächst vermutet wurde, daß Bariutnchlorid durch. Bariumsulfat eingeschlossen würde.The electrolvt flowing off behind the filter press is water-clear, completely free of calcium and magnesium and, depending on the method of operation , can contain a few tenths or a few grams of SO2. If larger amounts of barium sulphate have accumulated in the drop vessel in the form of this heavy precipitate, they are drained off from time to time. The heavy barium sulphate precipitate is usually not entirely pure, but also contains a small amount of calcium and magnesium precipitate. An examination of the precipitate has repeatedly shown that it is baritim chloride-free, since it was initially suspected that baritim chloride was through. Barium sulfate would be included.

Beispiel Zu i i 1 Sole mit etwa 290-,11 \ a Cl und i i,S g/l SO, werden unter ständigem Rühren loh Ba Cl.+2 H. O hinzugefügt. Das Bariumelilorid ist fein kristallinisch und hat eine Kristallgröße von etwa 0,3 mm. Nach-'5niinütigein Rühren enthält die Lösung mir noch 6,21 g/1 SOS, nach i5minütigem - - - - - - .I,73 g 1 SO,, - 1stündigem - - - - - - 4, 11 g,il SOt, - 3 stündigem - - - - - - 3,95 9/1-S 0t. Die theoretische- Abnahme bei 2o gr11 Bariumchlorid muß ;,8; g/1 SO, betragen. Daraus geht hervor, daß der Unisatz in 3 Stunde" vollkommen ist. Infolge der längeren Reaktionszeit gegenüber der Fällung mit Bariurnchloridlösung ,wird der Niederschlag grobkristallinisclier. In der Tat kann man nach der Fällung zwei Niederschläge feststellen, und zwar einen besonders schweren, der sich augenblicklich absetzt, und einen normalen, wie er üblicherweise bei den Fällungen entsteht.Example To ii 1 brine having about 290-, 11 \ a Cl and ii, S g / l S O, under constant stirring Loh Ba Cl. + Added 2 H. O. The barium eliloride is finely crystalline and has a crystal size of about 0.3 mm. After stirring for 5 minutes the solution still contains 6.21 g / 1 SOS, after 15 minutes - - - - - - .I, 73 g 1 SO ,, - 1 hour - - - - - - 4, 11 g, il SOt, - 3 hours - - - - - - 3.95 9/1-S 0t. The theoretical decrease at 2o gr11 barium chloride must be;, 8; g / 1 S O, respectively. This shows that the batch is complete in 3 hours. As a result of the longer reaction time compared to precipitation with barium chloride solution, the precipitate becomes coarsely crystalline settles, and a normal one, as it usually arises in the felling.

Im prAktischen Betrieb wird bei einer Nachsättigung der Sole um jo g/1 NaCI und unter der Annahme, daß sich etwa 0,2 °/" _S 04 lösen, die Sole um o,1 g/1 SO, sich anreichern.- Uni, denselben Betrag inuß SO, beim Durchfließen aus der Sole entfernt werden. Wie Versuche ergeben, kann dies glatt in dein beschriebenen Falltrichter durchgeführt «-erden.In practical operation, if the brine is re-saturated by 1 g / 1 NaCl and assuming that about 0.2 ° / "_S 04 dissolve, the brine will be enriched by 0.1 g / 1 SO. the same amount inuß sO are removed when flowing from the brine. As shown by experiments, it can smooth in your case described funnel performed -erden ".

Das Verfahren nach der Erfindung ist n-esentlich einfacher als die bekannten Verfahren.The method according to the invention is n-aly simpler than that known procedures.

Claims

PATENT CLAIMS; i. Process for removing sulfate ions from the Electrolvten for the chlor-alkali electrolysis, which works especially according to the amalgam process by means of Barium chloride, characterized in that the electrolyte if necessary after removal of the chlorine, solid barium chloride in the complete Reaction with the sulfate ions does not add sufficient amount.

2. Procedure -according to Claim r, characterized in that the electrolyte to be cleaned is a funnel-shaped Container is fed in at the bottom while the solid barium chloride is added at the top, optionally with the sulfate simultaneously other impurities, in particular Calcium and magnesium compounds, precipitated by adding the usual chemicals will.