DE3426114A1 - Pickling process for aluminium - Google Patents
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Abstract
Description
Beschreibung description
Die Erfindung betrifft ein Beizverfahren für Aluminium in einem Alkalilaugebad.The invention relates to a pickling process for aluminum in an alkali bath.
Die meisten Oberflächenveredelungsverfahren für Aluminium, z. B. die Eloxierung, setzen ein chemisches Beizen des Metalls voraus. Zur Durchführung des Beizens werden die entfetteten Aluminiumstücke z. B. in ein Natronlaugebad bei 50"C bis 70"C während 5 bis 15 Minuten getaucht. Dabei löst sich das Metall unter Bildung von Natriumaluminat und Wasserstoff auf nach der Gleichung: Das Lösen von 27 g Aluminium (1 mol) verbraucht 40 g Natronlauge (1 mol) und 18 g Wasser (1 mol) unter Bildung von 82 g gelöstem Natriumaluminat (1 mol) und 3 g Wasserstoff (1,5 mol).Most surface finishing processes for aluminum, e.g. B. the anodizing, require a chemical pickling of the metal. To carry out the pickling, the degreased pieces of aluminum z. B. immersed in a sodium hydroxide bath at 50 "C to 70" C for 5 to 15 minutes. The metal dissolves with the formation of sodium aluminate and hydrogen according to the equation: Dissolving 27 g of aluminum (1 mol) consumes 40 g of sodium hydroxide solution (1 mol) and 18 g of water (1 mol) with formation of 82 g of dissolved sodium aluminate (1 mol) and 3 g of hydrogen (1.5 mol).
Die Badkonzentration an Natriumaluminat nimmt dabei zu, die Natronlauge und die entsprechende Beizkraft nehmen ab.The bath concentration of sodium aluminate increases, the sodium hydroxide solution and the corresponding pickling force decrease.
Die Badaktivität kann durch periodische Zugabe von zusätzlicher Natronlauge aufrechterhalten werden. Um die Bildung von festen anhaftenden Krusten von Aluminiumhydroxid zu vermciden, wird ein Komplexbildner zugegeben.The bath activity can be increased by periodically adding additional caustic soda be maintained. To the formation of solid clinging crusts of aluminum hydroxide To avoid this, a complexing agent is added.
Normalerweise ist ein mit 70 g/l Aluminium beladenes Bad abgenützt und muß durch ein frisches Bad ersetzt werden.Normally a bath loaded with 70 g / l aluminum is worn out and needs to be replaced by a fresh bath.
Dieser Ersatz ist kostspielig und stellt ein Abwasserproblem dar, dessen Lösung erhebliche Kosten verursachen kann. Die stets sich verändernde Badzusammensetzung und -aktivität führen außerdem zu einer unregelmäßigen Qualität der gebeizten Aluminiumstücke.This replacement is costly and poses a wastewater problem, the solution of which can result in considerable costs. The constantly changing bathroom composition and activity also lead to irregular quality of the pickled aluminum pieces.
Die periodische Beseitigung der abgenützten Beizbäder kann vermieden werden, indem man die Konzentration an gelöstem Aluminium bis auf etwa 110 g/l steigen läßt. Bei dieser Konzentration enthält die mit den behandelten Stücken mitgeschleppte Badflüssigkeit so viel gelöstes Aluminium wie durch Beizen der entsprechenden Stücke im Bad entstanden ist. Ein stationärer Zustand wird erreicht; der Natronlauge- und Komplexbildnerverbrauch muß durch Zugabe entsprechender frischer Chemikalien ergänzt werden; die Gesamtmenge an gelöstem Aluminium gelangt mit dem Spülwasser in das Abwasser und muß aus einer verdünnten Lösung entfernt werden. Die praktisch konstante Beizbad-Zusammensetzung sorgt zwar für eine konstante Qualität der behandelten Stücke, die hohe Salzkonzentration führt aber oft zu Fleckenbildung auf den gebeizten Stücken während ihres Transports vom Beiz- zum Spülbad (vgl.The periodic removal of worn out pickling baths can be avoided by increasing the concentration of dissolved aluminum up to about 110 g / l leaves. At this concentration contains the pieces carried along with the treated pieces Bath liquid as much dissolved aluminum as by pickling the corresponding pieces originated in the bathroom. A steady state is reached; the caustic soda and Complexing agent consumption must be supplemented by adding fresh chemicals will; the total amount of dissolved aluminum ends up in the rinse water Waste water and must be removed from a dilute solution. The practically constant The pickling bath composition ensures a constant quality of the treated pieces, however, the high salt concentration often leads to the formation of stains on the stained pieces during their transport from the pickling bath to the rinsing bath (cf.
J.H. Dailey, Plating and surfaces finishing, July 1982 S 44).J.H. Dailey, Plating and surfaces finishing, July 1982 p 44).
Ein weiterer Weg, das Problem der abgenützten Beizbäder zu lösen, besteht darin, einen Teil des Beizbades in einen separaten Behälter zu überführen und dort durch Temperaturänderung und Zugabe von beträchtlichen Mengen an Aluminiumhydroxid als Impfkeime die Fällung des Aluminiumhydroxids aus der Natronlaugelösung zu bewirken nach der Gleichung: Dabei wird Natronlauge in gleicher Menge regeneriert wie sie beim Beizen des Aluminiums verbraucht wurde. Nach Filtration und Waschung des Aluminiumhydroxids wird die so erhaltene alkalische Lösung wieder in das Beizbad rezyklisiert. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß eine aus Fäll- und Dekantierbehältern sowie Filterapparaten bestehende aufwendige Anlage in der Nähe des Beizbades installiert werden muß (vgl. C.J. Brown, Plating and surfaces finishing, June 1982, S 102).Another way to solve the problem of the worn out pickling baths is to transfer part of the pickling bath into a separate container and to cause the aluminum hydroxide to precipitate out of the caustic soda solution by changing the temperature and adding considerable amounts of aluminum hydroxide as seed nuclei according to the equation : Sodium hydroxide is regenerated in the same amount as it was used for pickling the aluminum. After filtration and washing of the aluminum hydroxide, the alkaline solution thus obtained is recycled back into the pickling bath. The disadvantage of this process is that a complex system consisting of precipitation and decanting containers and filter apparatus must be installed near the pickling bath (cf. CJ Brown, Plating and surfaces finishing, June 1982, p. 102).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Beizverfahrens für Aluminium, das die vorstehend aufgezeigten Nachteile weitestgehend vermeidet und auf einfache und wirtschaftliche Weise zu einem gebeizten Aluminium von möglichst gleichbleibender Qualität führt.The object of the present invention was therefore to provide a pickling process for aluminum that largely eliminates the disadvantages outlined above avoids and in a simple and economical way to a pickled aluminum of as consistent a quality as possible.
Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.This object is achieved with the present invention.
Gegenstand der Erfindung ist ein Beizverfahren für Aluminium in einem Alkalilaugebad, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entstehendes Aluminiumhydroxid im Bad in situ unter gleichzeitiger Regenerierung des verbrauchten Alkalis ausfällt.The invention relates to a pickling process for aluminum in one Alkali bath, which is characterized in that the resulting aluminum hydroxide precipitates in situ in the bath with simultaneous regeneration of the used alkali.
Als Alkalilauge wird vorzugsweise Natron- oder Kalilauge verwendet. Zweckmäßigerweise wird mit einem verdünnten Beizbad gearbeitet, und vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Beizbad weniger als 10 g/l, besonders bevorzugt 1 bis 10 g/l und insbesondere 3 bis 6 g/l Natron- oder Kalilauge; die Konzentration an gelöstem Aluminium liegt vorzugsweise unter 20 cj/l, besonders bevorzugt bei 2 bis 20 g/l und insbesondere bei 4 bis 8 g/l. Diese geringen Alkalikonzentrationen ermöglichen die Ausfällung eines leicht filtrierbaren Aluminiumhydroxids und eine leichte Laugenregeneration direkt im Beizbad.Sodium or potassium hydroxide is preferably used as the alkali. It is advisable to work with a dilute pickling bath, and preferably the pickling bath used according to the invention contains less than 10 g / l, particularly preferably 1 to 10 g / l and in particular 3 to 6 g / l sodium or potassium hydroxide solution; the concentration of dissolved aluminum is preferably below 20 cj / l, particularly preferably at 2 to 20 g / l and especially 4 to 8 g / l. These low alkali concentrations allow the precipitation of an easily filterable aluminum hydroxide and a light lye regeneration directly in the pickling bath.
Die geringe Konzentration des Beizbades an gelösten Stof- fen trägt außerdem dazu bei, den durch Mitschleppen verursachten Chemikalienverlust auf einem geringen Wert zu halten. Der Verlust nimmt noch weiter ab, wenn man die gebeizten Stücke richtig abtropfen läßt und das Spülwasser rezyklisiert.The low concentration of dissolved substances in the pickling bath fen also contributes to the chemical loss caused by entrainment to keep it at a low value. The loss decreases even further when you get the The stained pieces drain properly and the rinsing water is recycled.
Die Temperatur des Beizbades liegt vorzugsweise zwischen 50 und 75"C.The temperature of the pickling bath is preferably between 50 and 75.degree.
Die Konzentration an gelösten Stoffen bleibt während des Beizens des Aluminiums im wesentlichen konstant, weil das Aluminiumhydroxid laufend ausfällt, und soll vorzugsweise in dem oben als bevorzugt angegebenen Konzentrationsbereich liegen. Dies ermöglicht eine regelmäßige Beizgeschwindigkeit von 3 bis 7 g Aluminium pro m2 und Minute bei einer Badtemperatur von 50 bis 75"C. Die Qualität der behandelten Stücke ist gleichbleibend gut.The concentration of dissolved substances remains during the pickling process Aluminum is essentially constant because the aluminum hydroxide is constantly precipitating, and should preferably be in the concentration range specified above as being preferred lie. This enables a regular pickling speed of 3 to 7 g of aluminum per m2 and minute at a bath temperature of 50 to 75 "C. The quality of the treated Pieces is consistently good.
Das während des Beizens gebildete Aluminiumhydroxid reichert sich im Beizbad an, ohne das Beizen zu stören. Es ist aber wünschenswert, den Feststoffgehalt des Bades zwischen 10 und 30 g/l zu halten, indem der Feststoff z. B. durch Dekantieren und/oder Filtrieren abgetrennt wird. Die Feststoffabtrennung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und wird zweckmäßigerweise jeweils in einem Teil des Beizbades durchgeführt.The aluminum hydroxide formed during pickling accumulates in the pickling bath without disturbing the pickling process. But it is desirable to increase the solids content of the bath to keep between 10 and 30 g / l by adding the solid z. B. by decanting and / or filtration is separated. The solids separation can be carried out batchwise or be carried out continuously, and is expediently each in one Part of the pickling bath carried out.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Filtrierform (Filtrationsrückstand) ist gut; der Filtrationskuchen ist leicht zu waschen und enthält mehr als 50 % Feststoff, was die Auswertung des Aluminiumhydroxids erleichtert.The filter mold obtained by the process according to the invention (filtration residue) is good; the filtration cake is easy to wash and contains more than 50% solids, which facilitates the evaluation of the aluminum hydroxide.
Die Ausfällung von Aluminiumhydroxid kann durch Zugabe von Alkalisalzen, z. B. von Natriumcarbonat, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 100 g/l, insbesondere 20 bis 60 g/1, begünstigt werden. Der Aggregatzustand und damit die Filtrierbarkeit des gefällten Aluminiumhydroxids wird auch durch die Anwesenheit von Komplexbildnern, z. B. von Natriumgluconat, beeinflußt. Es ist deshalb zweckmäßig, solche Komplexbildner zuzugeben, z. B. Natriumgluconat in einer Menge, daß seine Konzentration im Bad zwischen 0,01 bis 1,0 g/l, insbesondere 0,1 bis 0,5 g/l beträgt.The precipitation of aluminum hydroxide can be prevented by adding alkali salts, z. B. of sodium carbonate, preferably in an amount of 5 to 100 g / l, in particular 20 to 60 g / 1, are favored. The physical state and thus the filterability of the precipitated aluminum hydroxide is also enhanced by its presence of complexing agents, e.g. B. by sodium gluconate, influenced. It is therefore advisable to add such complexing agents, e.g. B. sodium gluconate in an amount that its The concentration in the bath is between 0.01 and 1.0 g / l, in particular 0.1 to 0.5 g / l.
Die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Beizbades ist praktisch unbegrenzt, wenn die durch Mitschleppen verursachten Verluste durch Zugabe der entsprechenden Mengen an frischen Chemikalien ergänzt werden. Diese Verluste und die entsprechenden Chemikalienkosten lassen sich auf einem Minimum halten, wenn man Filtrat und Waschwasser der Aluminiumhydroxid-Filtration sowie das Spülwasser der gebeizten Stücke in das Beizbad ganz oder teilweise zurückführt. Dieses Rückführen des Wasch- und Spülwassers dient ebenfalls zur Ergänzung des durch die Bildung des Aluminiumhydroxids und des durch Verdampfung entstandenen Wasserverlusts.The life of the pickling bath according to the invention is practically unlimited, if the losses caused by entrainment by adding the appropriate Amounts of fresh chemicals are to be supplemented. These losses and the corresponding Chemical costs can be kept to a minimum by using filtrate and wash water the aluminum hydroxide filtration as well as the rinsing water of the pickled pieces into the The pickling bath returns in whole or in part. This recycling of the washing and rinsing water also serves to supplement the through the formation of aluminum hydroxide and the water loss caused by evaporation.
Der Ersatz und die Beseitigung der abgenützten Beizbäder ist nicht mehr erforderlich, wodurch eine beträchtliche Einsparung der Beizkosten erreicht werden kann. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Beizverfahrens nötigen Zusatzinvestitionen sind gering und bestehen im wesentlichen aus den Kosten für eine Filtrationsanlage.The replacement and removal of the worn out pickling baths is not more is required, thereby achieving a considerable saving in pickling costs can be. The additional investments necessary to carry out the pickling process according to the invention are low and essentially consist of the cost of a filtration system.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung näher, ohne sie darauf zu beschränken.The following example explains the invention in more detail without it to limit it.
Beispiel Herste1lungdes Beizbades In einem Behälter mit Heizröhren und Drucklufteinleitung (zum Rühren) werden 12 m3 Wasser (40 bis 60"C) vorgelegt, in dem 1000 kg Natriumcarbonat (techn.), 280 kg Äztnatron (oder die äquivalente Menge Natronlauge) und 6 kg Natriumgluconat gelöst werden. Es wird mit Wasser auf ein Volumen von 20 m3 aufgefülit, durchgemischt und auf etwa 70"C aufgeheizt.Example: preparation of the pickling bath in a container with heating tubes and compressed air introduction (for stirring) 12 m3 of water (40 to 60 "C), in which 1000 kg of sodium carbonate (technical), 280 kg of caustic soda (or the equivalent amount of sodium hydroxide solution) and 6 kg of sodium gluconate are dissolved. It will filled up with water to a volume of 20 m3, mixed and brought to about 70 "C heated up.
Betriebsbedingungen: Badtemperatur 70 bis 750C Periodisches Durchmischen mittels Druckluft pH-Wert 11,7 + 0,1 (750C) Dichte (Be) 6 + 1 (75"C) Dauer des Beizens 1 bis 10 Minuten (je nach gewünschtem Angriff) Diese Bedingungen bewirken eine Lösegeschwindigkeit von 6,5 + 0,5 g Al/m2/min.Operating conditions: bath temperature 70 to 750C periodic mixing by means of compressed air pH value 11.7 + 0.1 (750C) Density (Be) 6 + 1 (75 "C) Duration of the pickling 1 to 10 minutes (depending on the desired attack) These conditions cause a rate of dissolution of 6.5 + 0.5 g Al / m2 / min.
Filtration des Aluminiumhq~droxids Nach einer gewissen Betriebszeit, entsprechend der Behandlung von z, B. 5000 m2 Aluminium, ist das Bad mit etwa 120 kg gelöstem Aluminium beladen. Die Fällung des Aluminiumhydroxids setzt ein und wird entsprechend der Behandlung weiterer Aluminiumstücke fortgesetzt. Man läßt den Feststoffgehalt bis auf etwa 350 kg steigen (entsprechend der Behandlung von weiteren 5000 m2 Aluminium) und hält ihn zwischen 250 und 500 kg durch kontinuierliche oder chargenweise Filtration eines Teils des Bades. Der Filterkuchen wird mit dem 2-bis 4-fachen seines Gewichts Wasser gewaschen. Der Feststoffgehalt hängt vom Filtertyp ab, beträgt aber mindestens 50 %. Filtrat und Waschwasser werden in das Beizbad zurückgeführt.Filtration of the aluminum hydroxide After a certain operating time, corresponding to the treatment of e.g. 5000 m2 of aluminum, the bath is about 120 kg of dissolved aluminum. The precipitation of the aluminum hydroxide begins and continues according to the treatment of further pieces of aluminum. One lets increase the solids content up to about 350 kg (corresponding to the treatment of another 5000 m2 of aluminum) and holds it between 250 and 500 kg through continuous or batch filtration of part of the bath. The filter cake is made with the Washed 2 to 4 times its weight with water. The solids content depends on the filter type but is at least 50%. The filtrate and wash water are in the pickling bath returned.
Aufrechterhaltung der Badzusammensetzunq Die während des Betriebs aufgetretenen Verluste (chemischer Wasserverbrauch, Verdampfung, Mitschleppen der Beizflüssigkeit) werden durch periodische Zugabe von Wasser, 100 kg Natriumcarbonat, 50 kg Ätznatron (oder äquivalenter Mengen an Natronlauge) und 2 kg Natriumgluconat ergänzt.Maintaining the bath composition during operation Losses occurred (chemical water consumption, evaporation, entrainment of the Pickling liquid) are periodically added with water, 100 kg sodium carbonate, 50 kg caustic soda (or equivalent amounts of caustic soda) and 2 kg sodium gluconate added.
Der obige Verbrauch bezieht sich auf das Beizen von etwa 5000 m2 Aluminium, entsprechend der Bildung von 350 kg Aluminiumhydroxid. Es handelt sich um maximale Werte, die in einer Anlage ohne Rückführung des Wasch- und Spülwassers gemessen wurden.The above consumption refers to the pickling of about 5000 m2 of aluminum, corresponding to the formation of 350 kg of aluminum hydroxide. They are maximum Values measured in a system without recirculation of the washing and rinsing water became.
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