DE734668C

DE734668C - Process for the production of homogeneous products from drying oils u. Like. And Resoles

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Publication number: DE734668C
Application number: DEH133060D
Authority: DE
Original assignee: Beckacite Kunstharzfabrik G M
Current assignee: Beckacite Kunstharzfabrik G M
Priority date: 1932-08-31
Filing date: 1932-08-31
Publication date: 1943-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von homogenen Produkten aus trocknenden ölen u. dgl. und Resolen Aus der österreichischen Patentschrift 12o 679 ist es bekannt, Harze, Wachse, fette Öle und deren Mischungen dadurch zu veredeln, daß man auf die genannten Stoffe bei erhöhter Temperatur verhältnismäßig niedrigmolekulare Kondensationsprodukte einwirken läßt, die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel aus Formaldehyd und solchen Phenolen gewonnen werden, die in der p-Stellung durch einen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind. Bei der in der üblichen Weise erfolgenden Kondensation der genannten substituierten Phenole mit Formaldehyd bilden sich je nach der angewandten Temperatur dünnflüssige und kristallinische oder höhermolekulare Kondensationsprodukte in Form dickflüssiger bis halbfester Massen. Ferner ist in dieser Patentschrift angegeben, .daß man bei Phenolen mit einem höheren Kohlenwasserstoffrest ohne weiteres auch deren höhermolekulare Kondensationsprodukte anwenden kann, ohne daß bei der Vereinigung mit den zu veredelnden Stoffen Ausscheidungen eintreten, wobei, wie sich aus der ausdrücklichen Feststellung und dem Gesamtinhalt der älteren Patentschrift ergibt, unter dem Ausdruck höhermolekul;are Kondensationsprodukte viscose Stoffe in Form dickflüssiger bis halbfester Massen verstanden werden müssen.Process for the production of homogeneous products from drying oils and the like and resols From Austrian patent specification 12o 679 it is known to refine resins, waxes, fatty oils and their mixtures by applying relatively low molecular weight condensation products to the substances mentioned at elevated temperature can act, which are obtained with the help of alkaline contact agents from formaldehyde and those phenols which are substituted in the p-position by a hydrocarbon radical. During the customary condensation of the substituted phenols mentioned with formaldehyde, depending on the temperature used, low-viscosity and crystalline or higher molecular weight condensation products are formed in the form of thick to semi-solid masses. This patent also states that, in the case of phenols with a higher hydrocarbon radical, their higher molecular weight condensation products can easily be used without the occurrence of excretions during the combination with the substances to be refined, whereby, as can be seen from the express determination and the total content of the older patent specification results, under the expression higher molecular; are condensation products viscous substances in the form of viscous to semi-solid masses must be understood.

Es wurde nun gefunden, daß man in besonders vorteilhaft-er Weise auch bestimmte, stark härtbare Kondensationsprodukte von fester, harzartiger Beschaffenheit mit trocknenden Ölen unter Bildung homogener Reaktionsprodukte vereinigen kann, wobei jedoch eine Anzahl von besonderen Bedingungen einzuhalten ist. Die erste Voraussetzung ist, daß man von Phenolen ausgeht, die nur zwei unbesetzte reaktionsbevorzugte Stellen und wenigstens einen höheren Kohlenwasserstoffrest von ausgeprägt aliphatischer Natur, d. h. einen solchen mit mehr als zwei aliphatischen C-Atomen, als Substituenten besitzen. Der Substituent kann im übrigen rein aliphatischer oder auch nur teilweise aliphatischer Natur, d. h. also auch ein Aralkyl sein. Phenole mit höheren Kohlenwasserstoffresten aromatischer oder nur schwach aliphatischer Natur, wie .z: B. P'henyl- oder Benzylphenol, sind also für das vorliegende Verfahren nicht geeignet. Die weitere Bedingung ist, daß die in den ausgefällten Kondensationsprodukten hartnäckig haftenden Katalysatoren besonders sorgfältig entfernt worden. Zur Erzielung klarer Reaktionsprodukte mit den Ölen ist, wie gefunden wurde, keineswegs das bloße Ausfällen der Kondensationsprodukte mit Säure ausreichend, wie dies z. B. in der österreichischen Patentschrift z2o 679 angegeben ist. In diesem Falle würden starke Trübungen und Ausscheidungen auftreten. Es ist vielmehr notwendig, daß das ausgeschiedene feste- Produkt vollständig neutral gemacht ist. Die angestrebte Wirksamkeit der Kondensationsprodukte hängt in hohem Maße von einer 4n bekannter Weise durchgeführten möglichst quantitativen Bindung des angewandten Formaldehyds (bis zu 2 Mol) durch den Phenolkörper ab. Dies wird jedoch nicht allein durch Ausgehen von entsprechenden überschüssigen Mengen Formaldehyd, sondern auch in bekannter Weise durch Anweri. Jung starleer alkalischer Katalysatoren unHh. Durchführung der Kondensation zwecemäßigerweise durch längere Zeit und bei vei°-:-hältnismäßig niederen Temperaturen erzielt . Die Verwendung der in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Kondensationsprodukte in der Lackindustrie war mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Abgesehen von der unbequemen Verarbeitungsweise waren diese bekannten Produkte bei längerer Lagerung nicht beständig, auch. trat bei der Reaktion mit den Ölen heftiges Schäumen ein, und häufig bildeten sich starlce Trübungen und flockige Ausscheidungen. Die bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstofte benutzten Kondensationsprodukte zeichnen sieh demgegenüber nicht nur durch ihre Beständigkeit, Handlichkeit und besonders ausgeprägte Härtbarkeit, sondern auch durch viel geringeres Schäumen und zuverlässige Bildung klarer Vereinigungsprodukte mit den Ölen aus.It has now been found that in a particularly advantageous manner certain, highly curable condensation products of a solid, resinous nature can combine with drying oils to form homogeneous reaction products, however, a number of special conditions must be observed. The first requirement is that one starts from phenols, which only have two vacant reaction-preferred sites and at least one higher hydrocarbon radical that is distinctly more aliphatic Nature, d. H. one with more than two aliphatic carbon atoms as substituents own. The substituent can moreover be purely aliphatic or only partially aliphatic in nature, d. H. so also be an aralkyl. Phenols with higher hydrocarbon residues aromatic or only slightly aliphatic in nature, such as e.g. phenylphenol or benzylphenol, are therefore not suitable for the present process. The further condition is that the catalysts stubbornly adhering to the precipitated condensation products particularly carefully removed. To achieve clear reaction products with In oils, as has been found, it is by no means the mere precipitation of the condensation products with acid sufficient, as z. B. in the Austrian patent z2o 679 is specified. In this case severe cloudiness and excretions would occur. Rather, it is necessary that the solid product excreted is completely neutral is made. The desired effectiveness of the condensation products depends to a great extent Measure of a binding which is as quantitative as possible, carried out in a known manner of the applied formaldehyde (up to 2 mol) by the Phenolic bodies away. However, this will not be done by running out of appropriate excess alone Amounts of formaldehyde, but also in a known manner by Anweri. Young starry alkaline catalysts unHh. Carrying out the condensation in a two-way manner achieved over a longer period of time and at relatively low temperatures. the Use of the condensation products described in the Austrian patent in the paint industry was associated with various difficulties. Apart from that From the uncomfortable processing, these well-known products were longer Storage not persistent, either. violent foaming occurred upon reaction with the oils and often severe opacities and flaky excretions formed. the condensation products used as starting materials in the present process On the other hand, they are not only characterized by their durability, handiness and particularly pronounced hardenability, but also through much less foaming and reliable formation of clear union products with the oils.

Der in den Ausgangsphenolen vorhandene Substituent kann sich in o- oder p-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe befinden. Die in-Stellungen können besetzt oder unbesetzt sein. Als Beispiele geeigneter Phenole seien genannt: o- und p-Isopropylplienol, tert. Butyl-, tert. Amyl-, Cyclohexylphenol als auch die analogen Derivate des an-Kresols, wie z. B. Thymol, die sämtlich gut ölverträgliche, dabei stark härtbare Harze ergeben. Ein solches wird aber z. B. auch aus Carvacrol erhalten, in dem der höhere Substituent in in-Stellung ist, während in der reaktionsbevorzugten o-Stellung nur die Methylgruppe ist.The substituent present in the starting phenols can be in o- or p-position to the phenolic hydroxyl group. The in-positions can be occupied or unoccupied. Examples of suitable phenols are: o- and p-isopropylplienol, tert. Butyl, tert. Amyl, cyclohexylphenol as well as the analogous derivatives of an-cresol, such as. B. Thymol, all of which are well tolerated by oil, result in highly curable resins. But such is z. B. also from Carvacrol obtained in which the higher substituent is in the in-position, while in the reaction preferred o-position is only the methyl group.

Phenole, die zwar nur zwei unbesetzte realctions.bevorzugte Stellen, jedoch nur niedrige Substituenten tragen, wie o- und p-Kresol, führen nicht zu Harzen, die gleichzeitig stark härtbaren Charakter und Verträglichkeit mit trocknenden Ölen aufweisen. Auch deutlich härtbare Harze aus Formaldehyd und o- und p-Phenylplienol, d. h. Phenol-en mit einem rein aromatischen Substituenten, sind meist ungenügend ölverträglich. Harze aus Benzylphenolhaben eine etwas bessere Verträglichkeit mit Ölen. Diese wird um so besser, je mehr der aliphatische Charakter des Aralkyls verstärkt wird: so- erhält man z. B. aus p-Cumylp'henol, d. i. Dimethylbenzy lphenol, ein härtbares Harz von hinreichender Ölverträglichkeit.Phenols, which although only two vacant realctions. Preferred positions, but only carry low substituents, such as o- and p-cresol, do not lead to resins, the at the same time strongly hardenable character and compatibility with drying oils exhibit. Also clearly curable resins made from formaldehyde and o- and p-phenylplienol, d. H. Phenols with a purely aromatic substituent are usually insufficient compatible with oil. Benzylphenol resins have slightly better compatibility with Oil. This becomes all the better, the more the aliphatic character of the aralkyl is strengthened becomes: so- one obtains z. B. from p-cumylphenol, d. i. Dimethylbenzyl phenol curable resin with adequate oil compatibility.

Phenole, die dagegen mehr oder weniger ölunlösliche Harze ergeben und die nur zwei unbesetzte reaktionsbevorzugte Stellen aufweisen, können auch nutzbringend für das Verfahren herangezogen werden, wenn man sie gemeinsam mit Phenolen der oben gekennzeichneten Art verarbeitet, die in Ölen leichtlösliche Harze ergeben. Man kann dann selbst 4 't'ItLorphenole ,- usw. initverwenden. Noch an- Substituenten außer Kohlenwasserstoff- ` en und Halogen kommen in Betracht, z. B. "Oxalkyl usw.Phenols, on the other hand, which produce more or less oil-insoluble resins and which have only two vacant reaction-preferred sites, can also be used usefully for the process if they are processed together with phenols of the type identified above, which produce resins which are readily soluble in oils. You can then yourself 4 't'ItLorphenole , - etc. init use. Still an- Substituents other than hydrocarbon `s and halogen come into consideration, e.g. B. "Oxalkyl, etc.

Ferner bewährten sich außer den schon genannten zweikernigen einwertigen Phenolen auch zweikernige zweiwertige Phenole, sofern nur die Gesamtzahl der unbesetzten o- und p-Stellungen zu den phenolischen Hydroxylgruppen zwei nicht überschreitet. Solche Phenole sind z. B. die aus o-Kresol und Aldehyden oder Ketonen leicht erhältlichen Derivate des Dioxvdiphenylniethans von der allgemeinen Formel: in der R1 und R. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste oder einen in sich geschlossenen cvclischen Rest bedeuten.In addition to the binuclear monohydric phenols already mentioned, binuclear dihydric phenols have also proven themselves, provided that the total number of unoccupied o- and p-positions relative to the phenolic hydroxyl groups does not exceed two. Such phenols are e.g. B. the easily obtainable from o-cresol and aldehydes or ketones derivatives of Dioxvdiphenylniethans of the general formula: in which R1 and R. denote hydrogen or hydrocarbon radicals or a self-contained cvclischen radical.

Um yhärtbare Kondensationsprodukte zu gewinnen, die im Sinne des Verfahrens der Erfindung imit trocknenden ölen zu homoreneu Erzeugnissen verarbeitet werden können, kann wie folgt gearbeitet werden: i. Phenole oder ein Gemisch von solchen, wäßriger Formaldehyd (zweckmäßig .Io volumprozentig) und so viel des starken alkalischen Kontaktmittels, daß ein klares homogenes Reaktionsgemisch entsteht, werden bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur durch mehrere Tage aufeinander einwirken gelassen. Nach erfolgter chemischer Bindung des Formaldehyds (Kondensation ohne oder ohne wesentliche Abspaltung von Wasser) wird der flüssige oder mitunter kristallinische Anteile enthaltende Ansatz neutralisiert. Dabei wird ein mehr oder weniger flüssiges oder teilweise oder ganz kristallinisches Kondensationsprodukt ausgefällt. das im wesentlichen aus einem Gemisch des. entspreclienden Phenolmono- und -dialkohols oder aus letzterem allein besteht. Dieses wird abgeschieden, gegebenenfalls gewaschen und so lange auf höhere Temperaturen, sinngemäß über dem Siedepunkt des Wassers maximal bis etwa 15o°, erhitzt, bis als Folge einer fortschreitenden chemischen Kondensation ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Harz mit irgendeinem gewünschten Schmelzpunkt erhalten wird. Diese Kondensationsreaktion ist von der Abspaltung von .Wasser begleitet.In order to obtain yhardenable condensation products that are within the meaning of the process of the invention can be processed into home-made products with drying oils can work as follows: i. Phenols or a mixture of such, Aqueous formaldehyde (expediently .Io by volume) and so much of the strong alkaline Contact means that a clear, homogeneous reaction mixture is produced, are usually used or moderately elevated temperature allowed to act on each other for several days. Once the formaldehyde has been chemically bonded (condensation with or without substantial elimination of water) becomes liquid or sometimes crystalline Approach containing fractions neutralized. It becomes a more or less liquid or partially or completely precipitated crystalline condensation product. that in essentially from a mixture of the corresponding phenol mono- and dialcohol or consists of the latter alone. This is separated out, washed if necessary and for so long to higher temperatures, analogously above the boiling point of water maximum to about 15o °, heated up as a result of a progressing chemical Condensation a resin solid at ordinary temperature with any desired one Melting point is obtained. This condensation reaction is from the splitting off of .Water accompanies.

2. Das Reaktionsgemisch aus Phenolkörper, Formaldehyd und Alkali wird so lange einer erhöhten Temperatur bis höchstens zur Siedetemperatur unterworfen, bis nach dem vollständigen Neutralisieren, ein in der Wärme zwar hinreichend knetbares, in der Kälte festes harzartiges Kondensationsprodukt ent-. standen ist. Das Erhitzen des Reaktions-.. Produktes erfolgt zweckmäßig erst, nachdem' der Formaldehyd vollständig gebunden worden ist. Das Harz wird auf irgendeine Weise vom anhaftenden Wasser befreit, sei es durch Erhitzen oder durch Pulverisieren in der Kälte und Ausbreiten an der Luft.2. The reaction mixture of phenolic, formaldehyde and alkali becomes so long one elevated temperature up to a maximum of boiling temperature subjected until after complete neutralization, one in the heat is sufficient Kneadable, resin-like condensation product that is solid in the cold. is standing. The reaction product is expediently heated only after the formaldehyde has been fully bound. The resin is in some way detached from it Water freed, be it by heating or by pulverizing in the cold and Spreading in the air.

3. Man verfährt wie unter 2, setzt aber das Erhitzen des Reaktionsgemisches so lange fort, bis eine Entmischung in eine obere wäßrige und eine untere dickflüssige bis harzartige Schicht eingetreten ist und bis die letztere in der Kälte fest ist. Man pulverisiert sie, ohne Rücksicht auf ihren Wassergehalt, und neutralisiert durch Digerieren mit Säuren usw., worauf man das Produkt wäscht und in einfachster Weise trocknet.3. Proceed as under 2, but continue heating the reaction mixture continue until a separation into an upper aqueous and a lower viscous one until the resinous layer has entered and until the latter is solid in the cold. They are pulverized, regardless of their water content, and then neutralized Digestion with acids, etc., whereupon the product is washed and in the simplest way dries.

Der geeignetste Weg ist der unter i beschriebene.The most suitable way is the one described under i.

Zur Erzielung eines klaren Reaktionsgemisches genügen in bekannter Weise meist 6 bis 80/, Na O H o. dgl. vom Gewicht des Phenols. Zweckmäßig verwendet man eine Formaldehydmenge von mehr als 1,4 Mol Formaldehyd je i Mol Phenol. In vereinzelten Fällen ist die Zugabe eines indifferenten Lösungsmittels, wie Alkohol zwecks Homogenisierung des wäßrigen Reaktionsgemisches außerdem erforderlich, besonders bei einer Arbeitsweise nach 2.In order to achieve a clear reaction mixture, known ones are sufficient Usually 6 to 80%, Na O H or the like based on the weight of the phenol. Used appropriately an amount of formaldehyde of more than 1.4 moles of formaldehyde per 1 mole of phenol. In a few Cases are the addition of an inert solvent such as alcohol for the purpose of homogenization of the aqueous reaction mixture is also required, especially in one mode of operation after 2.

Den wäßrigen Formaldehyd kann man mehr oder weniger durch festen polymeren Formaldehyd ersetzen. Man kann auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck in den einzelnen Phasen des Verfahrens arbeiten.The aqueous formaldehyde can be replaced more or less by solid polymers Replace formaldehyde. You can also under increased or reduced pressure in the individual phases of the procedure.

Besonders vorteilhaft erweist sich das neue Verfahren für eine Verarbeitung von Holzöl. Dieses erfährt bekanntlich bei Temperaturen gegen 28o° eine sehr rasche Polymerisation, die leicht zur Gelatinierung des Öles führen kann. Dennoch ist es meistens üblich und , notwendig, bei Herstellung von Holzöllacken für kurze Zeit auf solche Temperaturen zu gehen, da sonst der Lack beim Trocknen die bekannte sog. Eisblumenbildung zeigt. Es ist nun besonders bemerkenswert, daß Holzöllacke, die unter Verwendung des härtbaren Phenolharze hergestellt wurden, einen glatten glänzenden Film ergeben, auch wenn man nur auf etwa 22o° erhitzt hatte. Das risikovolle Erhitzen auf höhere Temperaturen kann also hierbei vermieden werden.The new method has proven to be particularly advantageous for processing of wood oil. As is well known, this is very rapid at temperatures of around 28o ° Polymerization, which can easily lead to gelatinization of the oil. Still it is Usually common and, if necessary, for a short time when producing wood oil varnishes to go to such temperatures, because otherwise the paint will dry the well-known so-called. Shows ice flower formation. It is now particularly noteworthy that wood oil varnishes that Made using the curable phenolic resins, a smooth glossy finish Film, even if it was only heated to about 22o °. The risky heating Higher temperatures can therefore be avoided here.

Die oben gekennzeichneten härtbaren Kondensationsprodukte werden zunächst in den Ölen in der Kälte oder unter Anwendung höherer Temperaturen etwa zwischen ioo und i5o° C gelöst. Die bei weiterem Erhitzen einsetzende Reaktion ist durch folgende Erscheinungen charakterisiert: i. Die Reaktion setzt bei Temperaturen über i 5o' merklich ein und kann bei etwa 2200 rasch zu Ende geführt werden. Als Folge einer typischen Kondensationsreaktion entsteht hierbei Wasser in einer Menge von ungefähr io °/o vom Gewicht des Harzes öder mehr, das unter ziemlich lebhaftem Schäumen entweicht.The curable condensation products identified above are initially in the oils in the cold or when using higher temperatures between ioo and i5o ° C dissolved. The reaction that starts with further heating is through characterizes the following phenomena: i. The reaction takes over at temperatures i 50 'and can be quickly completed at about 2200. As a result a typical condensation reaction produces water in an amount of about 10 per cent of the weight of the resin, or more, that under rather brisk foaming escapes.

:2. Das Reaktionsprodukt aus dem Phenolharz und 01 ist homogen und klar; das Reaktionsprodukt bleibt auch in der Kälte dauernd klar, selbst wenn das ursprüngliche Harz zunächst nur in der Wärme im Öl löslich war und beim Erkalten aus der Ollösung wieder ausschied.: 2. The reaction product of the phenolic resin and 01 is homogeneous and clear; the reaction product remains permanently clear even when it is cold, even if the original resin was initially only soluble in the oil when it was hot and then separated from the oil solution when it cooled down.

3. Das Reaktionsprodukt besitzt eine bedeutend höhere Viscosität .als das Öl selbst; die Viscosität ist eine endliche, d. h. das Reaktionsprodukt ist in organischen Lösungsmitteln löslich, wenn eine gewisse Mindestmenge Öl oder mehr verwendet wurde; die Viscosität .ist praktisch unendlich, d. h. das Reaktionsprodukt ist zwar homogen, aber von gelatinöser Beschaffenheit und unlöslich, wenn weniger als diese Mindestmenge Öl angewandt wurde.3. The reaction product has a significantly higher viscosity than the oil itself; the viscosity is finite, i.e. H. is the reaction product Soluble in organic solvents if a certain minimum amount of oil or more was used; the viscosity .is practically infinite, d. H. the reaction product is homogeneous, but gelatinous and insoluble, if less when this minimum amount of oil was applied.

Diese Mindestmenge ist somit von der ursprünglichen Viscosität des öles abhängig, d. h. sie ist um so größer, je höher die Viscosität des Öles ist; bei stark verkochten Ölen beträgt sie z. B. etwa ein Zehnfaches vom Gewicht des Harzes, bei rohem Holzöl das :2- bis 21/2fache.This minimum amount is therefore different from the original viscosity of the oil dependent, d. H. the higher the viscosity of the oil, the greater it is; in the case of heavily overcooked oils it is z. B. about ten times the weight of the Resin, in the case of crude wood oil: 2 to 21/2 times as much.

Diese Erscheinungen sind zugleich auch kennzeichnend für die erfindungsgemäß zu verwendenden härtbaren Harze. Wenn man diese allein erhitzt, ist der härtbare Charakter viel weniger deutlich erkennbar. Besonders wenn die Erhitzung auf hohe Temperaturen erfolgt, beobachtet man oft eine Zersetzung, ehe der unschmelzbare Zustand erreicht ist. Dagegen zeigt sich der härtbare Charakter der Phenolharze in sehr ausgeprägtem Maße, wenn man sie mit der vielfachen Menge eines inaktiven, neutralen Harzes verschmilzt und in analoger Weise wie in den Ölen erhitzt. So erhält man z. B. aus i Teil Phenolharz und 4 Teilen gewöhnlichen Kolophoniumglycerinester (Schmelzpunkt 65 bis 75°) ein Harz, das nicht nur eine bedeutend höhere Viscosität, sondern auch einen bis zu. 5o1 und noch mehr höher liegenden Schmelzpunkt (i15 bis i25°) besitzt.These phenomena are also characteristic of the invention curable resins to be used. If you heat this alone, it is hardenable Character much less recognizable. Especially when the heating is on high Temperatures occurs, one often observes a decomposition before the infusible State is reached. In contrast, the curable character of phenolic resins is evident to a very pronounced degree, if you combine them with the multiple amount of an inactive, neutral resin melts and heated in the same way as in the oils. So get one z. B. from 1 part phenolic resin and 4 parts ordinary rosin glycerol ester (Melting point 65 to 75 °) a resin that not only has a significantly higher viscosity, but also one up to. 501 and even higher melting point (i15 to i25 °).

Die Vereinigungsprodukte von trocknenden Ölen und Resolen stellen ausgezeichnete Grundstoffe für Lacke dar. Sie ergeben Filme von ausgezeichneter Härte und Zähigkeit, besonders aber auch ganz ungewöhnlicher Widerstandsfähigkeit gegen Süß- und Salzwasser, .chemische` Agenzien, vor allem wäßrige Alkalien.The combination products of drying oils and resols represent excellent raw materials for paints. They produce excellent films Hardness and toughness, but especially more unusual Resilience against fresh and salt water, "chemical" agents, especially aqueous alkalis.

Das letztere ist um so bemerkenswerter, als man bei der Herstellung der Harze von alkalilöslichen Kondensationsprodukten ausging. Das feste, harzartige Kondensationsprodukt ist in wäßrigen Alkalien nicht mehr löslich, es läßt jedoch in alkoholischer Lösung und mit Phenolphthalein als Indikator eine bemerkenswerte Säurezahl erkennen, meist in der Höhe von etwa do bis 6o. Sie rührt wohl von den phenolischen Hydroxylgruppen her, und der Farbenumschlag ist undeutlich. Nach der Reaktion mit den Ölen verschwindet diese Säurezahl praktisch vollständig, was gleichfalls als Kennzeichen der erfindungsgemäß zu verwendenden Harze bezeichnet werden kann. Gehärtete, unschmelzbare, gewöhnliche Phenolformaldehyäharze haben dagegen eine bemerkenswerte Empfindlichkeit gegen wäßrige Alkalien: Statt mit Ölen allein können die hier in Frage kommenden Phenolharze auch mit Gemischen oder auch chemischen Kombinationsprodukten aus Ölen und Harzen zur Reaktion gebracht werden. Dazu gehören auch alle komplizierten esterartigen Produkte, die aus mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Monocarbonsäuren oder deren natürlichen Glyzeriden (Öle usw.) erhalten werden können.The latter is all the more remarkable as one is in the making the resins started from alkali-soluble condensation products. The solid, resinous one The condensation product is no longer soluble in aqueous alkalis, but it does not in alcoholic solution and with phenolphthalein as an indicator a remarkable one Recognize the acid number, usually around do to 6o. It probably stems from them phenolic hydroxyl groups and the color change is indistinct. After Reaction with the oils, this acid number disappears practically completely, which also can be referred to as a characteristic of the resins to be used according to the invention. Hardened, infusible, ordinary phenol-formaldehyde resins, on the other hand, have one remarkable sensitivity to aqueous alkalis: instead of using oils alone you can the phenolic resins in question here also with mixtures or chemical ones Combination products made from oils and resins are reacted. This includes also all complicated ester-like products made from polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and monocarboxylic acids or their natural glycerides (oils, etc.) can be obtained can.

Für das Verfahren haben sich Kondensationsprodukte aus p-substituierten Phenolen stets besser bewährt als solche aus o-substituierten. Erstere geben mit Ölen Lacke von guter, oft hervorragender Trockenkraft und sehr guter Helligkeit. Die Öllacke aus Harzen, die sich von o-substituierten Phenolen ableiten, zeigen oft ein schlechtes Trockenvermögen und störende, charakteristische Vergilbungserscheinungen, besonders während des Trocknens.For the process have condensation products of p-substituted Phenols always proved to be better than those made from o-substituted ones. The former give along Oiling varnishes with good, often excellent drying power and very good brightness. The oil varnishes made from resins derived from o-substituted phenols show often poor drying properties and disturbing, characteristic yellowing phenomena, especially while drying.

Phenole, in denen nur eine der reaktionsbevorzugten Stellen nicht substituiert ist, geben mit Formaldehyd keine Harze, die die vorstehend erläuterten Erscheinungen bewirken, die unter den Begriff härtbar fallen. Bei der Herstellung z. B. von p-substituierten Phenolen entstehen oft (geringe) Anteile von disubstituierten (o-, p-) Phenolen. Wenn dieser Anteil innerhalb niedriger Grenzen bleibt, bedeutet die Verwendung von aus solchen. Phenolgemischen gewonnenen Harzen jedoch keine prinzipielle Störung des Verfahrens.Phenols in which only one of the preferred sites does not is substituted, formaldehyde does not give resins similar to those explained above Cause phenomena that fall under the term hardenable. In the preparation of z. B. of p-substituted phenols often arise (small) proportions of disubstituted (o-, p-) phenols. If this proportion remains within low limits, means the use of from such. However, resins obtained from phenol mixtures are not based on principle Disruption of the process.

Phenole, in denen aber drei oder mehr reaktionsbevorzugte Stellen nicht substituiert sind, müssen bei der Herstellung der Kondensationsprodukte sorgsam ausgeschaltet werden, da selbst geringfügige Anteile zu Harzen führen, die zwar in Ölen gut löslich sein können, bei der Reaktion mit diesen aber meist sehr störende, dauernd unlöslich bleibende Ausscheidungen verursachen.Phenols in which, however, three or more preferred sites for reaction are not substituted, must be careful in the preparation of the condensation products be turned off, since even small amounts lead to resins, although can be readily soluble in oils, but in the reaction with these usually very disturbing, cause permanently insoluble excretions.

An Hand der folgenden Beispiele, die natürlich nur einen geringen Bruchteil der zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten mit einwandfreiem Verhalten darstellen, soll das Verfahren näher erläutert werden. Beispiel i In Phenol wird mittels tert. Butylchloride und Aluminiumchlorid die tertiäre Butylgruppe eingeführt. Das destillierte Produkt besteht aus etwa 8g% p- und 20;'o o-tert.-Butylphenol und 9°/o Dibutylphenol (o-, p-). 166g dieses Produktes, 130g Formaldehyd (.4o volumprozentig) und 25g 4o ° joige N atronlauge, die ein klares Reaktionsgemisch bilden, werden so lange bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur belassen, bis aller Formaldehyd gebunden ist. Das mit einer Säure gefällte und sorgfältig neutralisierte und gewaschene dünn- bis dickflüssige Kondensationsprodukt wird auf Temperaturen von ioo bis 13o° erhitzt, bis ein klares Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 7o° entstanden ist. Ausbeute etwa igo g.Using the following examples, which of course are only minor Fraction of the numerous possible combinations with impeccable behavior represent, the method is to be explained in more detail. Example i In phenol becomes by means of tert. Butyl chlorides and aluminum chloride introduced the tertiary butyl group. The distilled product consists of about 8g% p- and 20; 'o-tert-butylphenol and 9% dibutylphenol (o-, p-). 166g of this product, 130g formaldehyde (.4o percent by volume) and 25 g of 40% sodium hydroxide solution, which form a clear reaction mixture leave at normal or slightly elevated temperature until all formaldehyde is present is bound. The one precipitated with an acid and carefully neutralized and washed Thin to viscous condensation product is heated to temperatures of 100 to 130 ° heated until a clear resin with a melting point of about 70 ° is formed. Yield about igo g.

Das Harz ist in allen rohen und verkochten Ölen und auch in Benzin in der Kälte löslich. Zur Erzeugung von homogenen Vereinigungsprodukten aus dem angegebenen Resol und Holzöl bildet man beispielsweise eine Lösung von ioo Teilen des Harzes in 300 Teilen Holzöl und erhitzt diese schließlich bis auf 220°. Es tritt eine lebhafte Reaktion ein, wobei ungefähr io bis 12 Teile Wasser abgespalten werden. Das Reaktionsprodukt ist klar und hat eine erheblich höhere Viscosität als die Harzöllösung vor der Reaktion. Es besitzt ausgezeichnete Eigenschaften als Grundlage für Lacke. Ganz analog verhält sich das Resol beim Verarbeiten mit Leinöl, Perillalöl usw. Will man es mit Standöl zu einem gewöhnlichen Lack verarbeiten; muß eine viel größere 1\lenge des Öles verwendet werden, da sonst Gelatinierung im Laufe der Reaktion eintritt.The resin is in all raw and cooked oils and also in gasoline soluble in the cold. For the production of homogeneous combination products from the For example, a solution of 100 parts is formed as specified resol and wood oil of the resin in 300 parts of wood oil and finally heats it up to 220 °. It kicks a vigorous reaction, with about 10 to 12 parts of water being split off. The reaction product is clear and has a considerably higher viscosity than the resin oil solution before the reaction. It has excellent properties as a base for paints. Resole behaves in the same way when processing with linseed oil, perillal oil, etc. If you want to process it with stand oil to make an ordinary varnish; must be a much bigger one 1 \ lenge of the oil must be used, otherwise gelatinization in the course of the reaction entry.

lm obigen Ansatz. kommen 1,5 Mol Formaldehyd auf i Mal Butylpbenol und i Mol Formaldehyd auf i Mol Dibutvlphenol, welches nicht mehr Formaldehyd unter den gegebenen Bedingungen binden kann.In the above approach. there are 1.5 moles of formaldehyde for every butyl benzene and one mole of formaldehyde to one mole of dibutylphenol, which no longer contains formaldehyde can bind to the given conditions.

Beispiel e Ein Teil des Harzes nach Beispiel i und i bis 3 Teile eines dicken Holzölstandöles werden durch vorsichtiges Erwärmen bei ioo bis iiol homogenisiert. Durch Verdünnen mit einem beliebigen Lacklösungsmittel (Benzin, Toluol, Kylol) erhält man einen zum Einbrennen vorzüglich geeigneten Lack. Daraus hergestellte Anstriche werden durch i bis z Stunden auf i8o bis 2oo° erwärmt, wobei die Reaktion zwischen dem härtbaren Phenolharz und dem 01 vor sich geht. Man erhält so außerordentlich harte elastische Überzüge, die sowohl mechanischen als auch chemischen Angriffen größten Widerstand entgegensetzen. Bei großer Haftfestigkeit weisen sie auch besondere Widerstandsfähigkeit gegen heiße Sodalösung und gegen kochende schwache Säuren auf. Beispiel 3 72 g p-Kresol, 59 g p-Cyclohexylphenol und 121 g wäßriger Fomaldehyd werden in Gegenwart von 8 g Na, 0 H 3 Tage auf 3o°, hernach so lange auf 45 bis 5o° erwärmt, bis das Reaktionsgemisch in eine obere wäßrige und eine untere zähflüssige Schicht zerfallen ist. Man neutralisiert sorgfältig durch gründliches Durchkneten des Konidensationsproduktes bei 8o bis 9o°, das in der Kälte fest und harzartig ist. Es wird gepulvert, gewaschen und getrocknet, auf Wunsch zu einem Stück zusammengeschmolzen.Example e A part of the resin according to example i and i to 3 parts of a thick wood oil stand oil are homogenized by careful heating at 100 to 100%. By diluting with any varnish solvent (gasoline, toluene, kylene) you get a varnish that is excellently suitable for stoving. Coatings prepared therefrom are heated by i to z hours i8o to 2oo °, wherein the reaction between the curable resin and the phenol 01 is going on. In this way, extremely hard, elastic coatings are obtained which offer great resistance to both mechanical and chemical attack. With great adhesive strength, they are also particularly resistant to hot soda solution and to boiling weak acids. EXAMPLE 3 72 g of p-cresol, 59 g of p-cyclohexylphenol and 121 g of aqueous formaldehyde are heated to 30 ° for 3 days in the presence of 8 g of Na, OH for 3 days, then to 45 to 50 ° until the reaction mixture enters an upper temperature range aqueous and a lower viscous layer has disintegrated. It is carefully neutralized by thoroughly kneading the conidensation product at 80 to 90 °, which is solid and resinous in the cold. It is powdered, washed and dried, and if desired, melted into one piece.

Das, Harz wird in der Hitze rasch unschmelzbar. Es ist.in Benzin nur sehr schlecht löslich. In allen trocknenden Ölen kann es in der Wärme leicht gelöst werden, doch scheidet es sich beim Erkalten aus der Lösung wieder teilweise aus.The resin quickly becomes infusible in the heat. It's in gasoline only very poorly soluble. In all drying oils it can easily be dissolved in the heat However, when it cools down, it partially separates out of the solution again.

Zur Erzeugung von homogenen und homogen bleibenden Vereinigungsprodukten der beiden Komponenten bringt man die Lösung von z. B. i Teil Harz und z biss 3 Teilen Leinöl durch Erhitzen bis auf etwa 23o° zur Reaktion. Man hält auf dieser Temperatur, bis das Schäumen nachgelassen hat, ein Zeichen dafür, daß die Reaktion beendet ist. Man erhält ein hoc hviscoscs, dauernd völlig klares Reaktionsprodukt mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschaften.For the production of homogeneous and homogeneous union products of the two components brings the solution of z. B. i part resin and z to 3 Divide linseed oil by heating to about 23o ° to react. You keep on this Temperature until the foaming has subsided, an indication that the reaction is taking place is finished. A highly viscous, permanently completely clear reaction product is obtained with excellent paint properties.

Man kann bei der Herstellung des Harzes auch analog wie in Beispiel i verfahren. Auch -ist es möglich, zunächst kristallinische bzw. halbölige Kondensationsprodukte aus den beiden Phenolkörpern und entsprechenden Mengen Formaldehyd getrennt herzustellen und zu neutralisieren und hernach die Kondensationsprodukte niedrigster Stufe miteinander zu erhitzen; bis ein festes Harz entstanden ist. Dieses verhält sich ganz gleichartig wie das oben beschriebene.When producing the resin, you can also do the same as in Example i proceed. It is also possible to initially use crystalline or semi-oil condensation products to prepare separately from the two phenolic compounds and corresponding amounts of formaldehyde and to neutralize and then the lowest level condensation products with one another to heat; until a solid resin has formed. This behaves in exactly the same way like the one described above.

Die Herstellung von Vereinigungsprodukten mit trocknenden Ölen erfolgt in gleicher Weise wie oben beschrieben.. Beispiel 4 lob g eines technischen Gemisches von m-und p-Kresoi (6o bzw. 4o°%) wird mittels Sulfurylchlorid chloriert. Man wählt von diesem einen geringeren Überschuß über die theoretische Menge, als zur Bildung von p-Chlor-m-Kresol erforderlich ist. Das p-Kresol bleibt bei vorsichtiger Arbeitsweise praktisch unberührt. Das gewaschene chlorierte Produkt und 164 g p-tert.-Amylphenol und 176 g p-Cyclohexylphenol und 364 g wäßriger Formaldehyd werden mit Hilfe von 30 g Na O H, die zusammen eine klare Lösung bilden, bei 2o bns 40° kondensiert. Man verfährt weiter wie nach Beispiel i, bis ein Harz mit einem Schm!elzpunlt von 50 bis 6o° entstanden ist.Combination products with drying oils are produced in the same way as described above. Example 4 1 g of a technical mixture of m- and p-cresoi (60 or 40%) is chlorinated by means of sulfuryl chloride. A smaller excess over the theoretical amount is selected from this than is necessary for the formation of p-chloro-m-cresol. If you work carefully, the p-cresol remains practically unaffected. The washed chlorinated product and 164 g of p-tert-amylphenol and 176 g of p-cyclohexylphenol and 364 g of aqueous formaldehyde are condensed with the aid of 30 g of Na OH, which together form a clear solution, at 2o bns 40 °. The procedure is continued as in Example 1 until a resin with a melting point of 50 to 60 ° has formed.

Das Harz hat eine rötliche Farbe und ist in Ölen gut löslich. 3 Teile Leinöl werden mit i Teil Harz erwärmt und die Temperatur allmählich auf Zoo bis 22o° derart gesteigert, daß die durch starkes Schäumen gekennzeichnete Reaktion nicht zu stürmisch ist. Nach t/2 bis istündigem Erhitzen bei dieser Temporatur klingt die Reaktion ab, .und es entsteht ein klares Reaktionsprodukt, das nach Verdünnung mit Benzin vorzügliche lacktechnische Eigenschaften aufweist. Beispiel 5 Aus je 1/3 Mol p-Kresol, p-tert.-Butylphenol und p-Phenylphenol (4-Oxydiphenyl) und 1,6 Mol Formaldehyd mittels Alkalilauge wird bei 4o bis 45° ein Kondenisationsprodukt gewonnen, das nach dem Neutralisieren teilweise kristallinisch ist. Es wird wie in Beispiel i durch Erhitzen in ein festes harzartiges Kondensationsprodukt übergeführt. Während es in Benzin unlöslich ist, kann es leicht mit allen Ölen unter Bildung klarer Reaktionsprodukte zur Reaktion gebracht werden, die ausgezeichnete lacktechnische Eigenschaften besitzen. Die Erhitzung mit dem Öl erfolgt in der gleichen Weise wie in Beispiel 4.The resin has a reddish color and is easily soluble in oils. 3 parts Linseed oil is heated with i part resin and the temperature gradually up to zoo 220 ° so increased that the reaction characterized by strong foaming is not too stormy. After t / 2 to one hour of heating at this tempo sounds the reaction ends, and a clear reaction product is formed which, after dilution has excellent lacquer properties with gasoline. Example 5 from each 1/3 mole of p-cresol, p-tert-butylphenol and p-phenylphenol (4-oxydiphenyl) and 1.6 Molar formaldehyde by means of alkali lye becomes a condensation product at 40 to 45 ° obtained, which is partially crystalline after neutralization. It will be like converted into a solid resinous condensation product by heating in example i. While it is insoluble in gasoline, it can easily be formed with all oils clearer reaction products are made to react, the excellent lacquer technology Possess properties. The heating with the oil is done in the same way as in example 4.

Ein Harz, das analog wie vorstehend, aber mit 1,8 Mol Formaldehyd hergestellt wurde, ist in Holzöl in der Wärme unter Trübung löslich. Zugleich mit der Härtungsreaktion über iSo° tritt jedoch fortschreitende Aufklärung der Reaktionsmasse ein. In Leinöl ist die Löslichkeit schlechter. Beispiel 6 i Moleines Gemisches aus o- und p-Cyclohexylphenel, gewonnen durch Kondensation von Tetrahydrobenzol mit Phenol, und i% Mol Formaldehyd geben auf eine der beschriebenen Arten ein rasch härtbares Harz, das in Benzin leicht löslich ist. Die Reaktionsprodukte mit trocknenden Ölen sind klar und geben Lacke, die ziemlich stark vergilben, aber eine normale Trockengeschwindigkeit besitzen. Beispiel? Man kondensiert nach einer der vorstehend beschriebenen Arten =/s Mol p-Benzylphenol (Schmelzpunkt 83/8.I) und 1/s Mol p-tert.-Oktylphenol mit 1,7 Mol Formaldehyd zu einem harzartigen festen Kondensationsprodukt. In dickem Leinöl-Holzöl-Standöl werden etwa 501, des Harzes unter schwachem Erwärmen gelöst und die Erhitzung nach Maßgabe der Reaktion auf 23o° gesteigert. Auch hier genügt bei dieser Temperatur eine Erhitzung durch 1/2 Stunde, um die Reaktion zu beenden. Nach dem Erkalten erhält man eine bedeutend viscosere Masse als die Lösung des Harzes im Öl. Daraus hergestellte Filme trocknen sehr rasch und ohne Vergilbung. Beispiel 8 Aus i Mol p-Cumylphenol (d. i. q.-Oxydiphenyldimethylmethan) und 1,5 Mol Formaldehyd erhält man nach der beschriebenen Arbeitsweise ein härtbares Harz, das sich über ioo° in trocknenden Ölen aller Art, auch in Standölen löst. Aus den Öllösungen scheidet es sich beim Erkalten fast vollständig wieder aus; reagiert man es aber mit dem Öl durch Erhitzen bis 22o° oder höher, so erhält man ein in der Kälte vollkommen klar bleibendes Kombinationsprodukt. Beispiel 9 Ein in der üblichen Weise aus 1/2 Mol (_ i Äquivalent) ß, p)-Bis-(.4-oxy-3-methylphenyl)-propan (Di-o-hresylolpropan) und i Mol Formaldehyd hergestelltes zähflüssiges Kondensationsprodukt und ein aus i Mol tert. Butylphenol (= i Äquivalent) und 1,5 N-Iol Formaldehyd hergestelltes flüssiges Kondensationsprodukt werden gemeinsam über ioo' erhitzt, bis ein in der Kälte hartes Harz entstanden ist.A resin that was prepared analogously as above, but with 1.8 mol of formaldehyde, is soluble in wood oil in the heat with turbidity. At the same time as the hardening reaction via iSo °, however, the reaction mass becomes more and more clear. Solubility is poorer in linseed oil. EXAMPLE 6 One mole of a mixture of o- and p-cyclohexylphenel, obtained by condensation of tetrahydrobenzene with phenol, and 1% mole of formaldehyde give, in one of the ways described, a rapidly curable resin which is readily soluble in gasoline. The reaction products with drying oils are clear and give varnishes that yellow quite strongly, but have a normal drying speed. Example? One of the ways described above = / s mol of p-benzylphenol (melting point 83 / 8.I) and 1 / s mol of p-tert-octylphenol are condensed with 1.7 mol of formaldehyde to give a resinous solid condensation product. In thick linseed oil-tung oil stand oil of the resin under a slight heating, about 501, dissolved and increase the heating in accordance with the response to 23o °. Here too, heating for 1/2 hour is sufficient at this temperature to end the reaction. After cooling, a significantly more viscous mass is obtained than the solution of the resin in the oil. Films made from them dry very quickly and without yellowing. EXAMPLE 8 From 1 mole of p-cumylphenol (diq-oxydiphenyldimethylmethane) and 1.5 moles of formaldehyde, the procedure described gives a hardenable resin which dissolves over 100 ° in drying oils of all kinds, including stand oils. When it cools, it is almost completely eliminated from the oil solutions; but if you react it with the oil by heating it up to 220 ° or higher, you get a combination product that remains perfectly clear in the cold. EXAMPLE 9 A viscous condensation product prepared in the usual way from 1/2 mol (1 equivalent) β, p) -bis- (4-oxy-3-methylphenyl) propane (di-o-hresylolpropane) and 1 mol of formaldehyde and one from i mol tert. The liquid condensation product produced by butylphenol (= 1 equivalent) and 1.5 N-Iol of formaldehyde are heated together over 100 'until a resin that is hard in the cold is formed.

Dieses ist rasch härtbar und löst sich leicht in Holzöl oder Leinöl und anderen trocknenden Ölen und bildet mit ihnen klare Reaktionsmassen, die gut trocknende und nicht gilbende Lacke ergeben.This can be hardened quickly and dissolves easily in wood oil or linseed oil and other drying oils and forms clear reaction masses with them, which work well result in drying and non-yellowing paints.

Der zuerst genannte zweikernige, zweiwertige Phenolkörper kann nach der Methode von Dan_in aus viel überschüssigem o-Kresol und Aceton mittels Chlorwasserstoff in kristallinischer, ziemlich reiner Form erhalten werden. Ein mit Formaldehyd daraus gewonnenes noch flüssiges, härtbares Kondensationsprodukt kann bei rascher Erhitzung mit Holzöl zur Reaktion gebracht werden.The first mentioned binuclear, dihydric phenolic body can after Dan_in's method from a lot of excess o-cresol and acetone using hydrogen chloride can be obtained in crystalline, fairly pure form. One with formaldehyde from it A condensation product that is still liquid and curable can be obtained by rapid heating be reacted with wood oil.

Beispiel io Bei Verwendung höherer aliphatischer Ketone, zumal Gemischen von Isomeren statt Aceton, erhält man aus o-Kresol nur sch"ver kristallisierende mehrkernige. Phenole, doch können aus diesen Reaktionsmassen in gleicher Weise mit Formaldehyd härtbare, harzartige Kondensationsprodukte erhalten werden, die hinreichend ölverträglich sind und verfahrensgemäß mit Ölen reagieren können. Man geht dann von annähernd stöchiometrischen klengen o-Kresol und Keton aus.Example io when using higher aliphatic ketones, especially mixtures of isomers instead of acetone, o-cresol gives only sch "ver crystallizing multinuclear. Phenols, however, can be made from these reaction masses in the same way Formaldehyde-curable, resin-like condensation products are obtained which are sufficient Are compatible with oil and can react with oils according to the process. Then you go from approximately stoichiometric sound o-cresol and ketone.

Im übrigen kann bei den Beispielen $, 9 und io wie nach Beispiel q. gearbeitet werden. Die in den vorstehenden Beispielen zur Anwendung gelangende Alkalilauge kann eventuell auch durch eine starke organische Base ersetzt werden, die, wie z. B. Triäthanolamin, nicht mit Formaldehyd in Reaktion tritt, doch führt dies im allgemeinen nur zu weniger stark härtbaren Harzen.Otherwise, in the examples $, 9 and io, as in example q. to be worked. The alkaline solution used in the above examples can possibly also be replaced by a strong organic base, such as. B. triethanolamine, does not react with formaldehyde, but this generally leads only to less hardenable resins.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of homogeneous products from drying oils and the like and resoles, those from phenolics, with two unsubstituted preferred reaction sites (o-, o-, p-) and at least one higher hydrocarbon radical and excess formaldehyde in the presence of strong alkalis with subsequent Neutralization were obtained, characterized in that one is completely neutral made solid, resinous condensation products obtained from phenols with a higher Hydrocarbon radical with more than 2 aliphatic carbon atoms as substituents or Cyclohexylphenol was obtained, condensed with the oils.

2. The method according to claim i. characterized by the use of phenol-formaldehyde condensation products, which is prepared from mixtures of phenols of the specified type and such phenols are that, processed alone. would result in resins insoluble in oils.