DE689054C

DE689054C - Process for the refinement of resins, waxes, fats oils and the like like

Info

Publication number: DE689054C
Application number: DE1934H0141463
Authority: DE
Original assignee: Beckacite Kunstharzfabrik G M
Current assignee: Beckacite Kunstharzfabrik G M
Priority date: 1934-10-11
Filing date: 1934-10-11
Publication date: 1940-03-09

Description

Verfahren zur Veredlung von Harzen, Wachsen, fetten Ölen u. dgl. In der Patentschrift 563 876 ist ein Verfahren zum Veredeln von Harzen, Wachsen, fetten ölen u. dgl. beschrieben, das einerseits von annähernd neutralen Rohstoffen, wie Harzen, Wachsen u. dgl., ausgeht, andererseits als Veredlungsmittel geringe Mengen . niedrigmolekularer Kondensationsprodukte benutzt, die mit Hilfe alkalischer Kontaktmittel aus überschüssigem Formaldehyd und solchen Phenolen gewonnen werden, in denen höchstens zwei der reaktionsbevorzugten Stellen (o-, o-, p-) frei sind.Process for the refinement of resins, waxes, fatty oils and the like the patent specification 563 876 is a process for refining resins, waxes, fats oil and the like. Described on the one hand from approximately neutral raw materials, such as Resins, waxes and the like, on the other hand, small amounts as finishing agents . low molecular weight condensation products used with the help of alkaline contact agents from excess formaldehyde and those phenols in which at most two of the preferred positions (o-, o-, p-) are free.

In dieser Patentschrift ist u. a. auch die Benutzung eines technischen Xylenolgemisches mit den Siedegrenzen 207 bis 2z7° angegeben. In dem Gemisch liegen mehrere Isomere vor, wobei es aber unmöglich ist; exakt zu bestimmen, in welchen Mengenverhältnissen die einzelnen Isomeren vorhanden sind. Auch aus dem benannten technischen Xylenolgemisch können härtbare Kondensationsprodukte erzeugt werden.In this patent specification, among other things, the use of a technical xylenol mixture with boiling points of 207 to 27 ° is indicated. There are several isomers in the mixture, but it is impossible; to determine exactly in what proportions the individual isomers are present. Curable condensation products can also be produced from the technical xylenol mixture mentioned.

Durch die in der Patentschrift vorgeschriebene Vereinigung von Harzen, Wachsen; fetten ölen u. dgl. mit geringen Mengen niedrigmolekularer, härtbarer Kondensationsprodukte der angegebenen Art werden insbesondere die Viscosität, Härte sowie andere Eigenschaften der Harze, Wachse, fetten Öle u. dgl. gesteigert; die Endprodukte stellen vor allem hochwertige Grundstoffe für die Bereitung von Öllacken dar. Bequem zugängliche neutrale Harzstoffe, wie Cumaronharze, Harzester oder andere künstliche und natürliche Harze, z. B. Phenolaldehydharze, Dammar u. dgl., können höher schmelzend und härter gemacht werden. Der gleiche Effekt ist bei den Wachsen, z. B. Montanwachs, zu erzielen. Fette öle erfahren eine sehr bedeutende Erhöhung ihrer Viscosität, trocknende öle ergeben einen schneller und härter trocknenden Firnis von bedeutend größerer Widerstandsfähigkeit gegen äußere Einflüsse, insbesondere auch gegen Alkalien, Holzöl verliert außerdem seine bekannte nachteilige Art zu trocknen.Due to the combination of resins prescribed in the patent specification, Grow; fats, oils and the like with small amounts of low molecular weight, hardenable condensation products the type specified are in particular the viscosity, hardness and other properties of resins, waxes, fatty oils and the like increased; the end products represent above all high-quality raw materials for the preparation of oil varnishes. Easily accessible neutral ones Resin substances, such as coumarone resins, resin esters or other artificial and natural resins, z. Phenol aldehyde resins, dammar and the like can be made higher melting and harder will. The same effect is with the waxes, e.g. B. montan wax to achieve. Fatty oils experience a very significant increase in their viscosity, drying oils result in a faster and harder drying varnish of significantly greater resistance Against external influences, especially against alkalis, wood oil also loses its known detrimental way of drying.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es bei Einhaltung bestimmter Bedingungen möglich ist, durch Mitverwendung von Phenolen anderer Art, als sie im Hauptpatent gekennzeichnet sind, die Veredlungswirkung der genannten härtbaren Kondensationsprodukte noch weiter zu steigern.It has now surprisingly been found that if certain Conditions is possible by using phenols of a different kind than they are in Main patent are characterized, the ennobling effect of the hardenable condensation products mentioned to increase even further.

Erfindungsgemäß werden die zu benutzenden Phenolformaldehydkondensationsprodukte aus einem Gemisch mehrerer Phenole bereitet, und zwar einem solchen, das zum Hauptteil aus Phenolen mit zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen (o-, o-, p-) im Molekül besteht und daneben geringe Mengen solcher Phenole enthält, bei denen mehr als zwei reaktionsbevorzugte Stellen frei sind.According to the invention, the phenol-formaldehyde condensation products to be used are from a mixture of several phenols, namely one that is the main part from phenols with two free reaction preferred Digits (o-, o-, p-) in the molecule and also contains small amounts of such phenols where more than two preferred positions are free.

Die Steigerung der Veredlungswirkung ist auf die Mitverwendung der Phenole der letzterwähnten Art zurückzuführen, wobei jedoch, zu beachten ist, daß die Menge dieser Phenole ein bestimmtes Maß nicht überschreitet. Beispielsweise kann man mit einem Gemisch mehrerer Phenole als Ausgangsstoff arbeiten, in welchem die Menge des Phenols, in dem mehr als zwei reaktionsbevorzugte Stellen frei sind, etwa roll,) der Menge der Phenole mit höchstens zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen beträgt.The increase in the ennobling effect is due to the use of the Phenols of the last-mentioned type returned, but it should be noted that the amount of these phenols does not exceed a certain level. For example you can work with a mixture of several phenols as a starting material in which the amount of phenol in which more than two reaction-preferred sites are free, about roll,) the amount of phenols with at most two free reaction-preferred Digits.

Die Möglichkeit der Mitverarbeitung solcher Phenole bedeutet technisch eine erhebliche Vereinfachung des Prozesses sowie auch eine Erhöhung der Wirtschaftlichkeit. lst es doch jetzt nicht mehr notwendig, durch sorgfältige Fraktionierung die bis dahin als ungünstig und den Reaktionsablauf als störend betrachteten Phenolkörper zu entfernen bzw. von vornherein Phenolkörper eines bestimmten Typus hoher Reinheit zu verwenden. Es können vielmehr technische Gemische als Ausgangsstoff benutzt werden. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung solcher Gemische besteht darin, daß hierdurch das Auftreten von Trübungen verhindert wird, die bei der Verwendung chemisch reiner Phenole gelegentlich auftreten.The possibility of processing such phenols at the same time means technical a considerable simplification of the process as well as an increase in economic efficiency. It is no longer necessary by carefully fractionating the up then considered to be unfavorable and the course of the reaction as disruptive to remove or from the outset phenolic bodies of a certain type of high purity to use. Rather, technical mixtures can be used as starting materials. Another advantage of using such mixtures is that this the occurrence of cloudiness is prevented, which is chemically pure when using Phenols occasionally occur.

Weiter wurde überraschenderweise gefunden, daß bei gleichzeitigem Vorhandensein von Phenolen mit nur einer freien reaktionsbevorzugten Stelle die Menge des mitzuv erwendenden Phenols. mit mehr als zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen gesteigert werden kann und vorzugsweise soll, letzteres deshalb, weil dadurch die Verminderung der Veredlungswirkung durch Anwesenheit von Phenolen mit nur einer freien reaktionsbevorzugten Stelle ausgeglichen werden kann.It was also found, surprisingly, that at the same time Presence of phenols with only one free reactive site of preference Amount of phenol to be used. with more than two free reactive preferred Positions can and should preferably be increased, the latter because it means the reduction of the finishing effect due to the presence of phenols with only one free reaction preferred position can be compensated.

Bei der Verwendung solcher Gemische, die also neben Phenolen mit zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül Phenole mit nur einer freien reaktionsbevorzugten Stelle und Phenole mit mehr als zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen enthalten, soll vorzugsweise die Menge der an erster Stelle genannten Phenole die Hauptmenge ausmachen und die an zweiter Stelle genannten Phenole in größerer Menge als die an dritter Stelle genannten vorhanden sein. Die Menge des an dritter Stelle genannten Phenols kann um so höher gewählt werden, je größer die Menge der gleichzeitig verwendeten, an zweiter Stelle genannten Phenole ist.When using such mixtures, that is, in addition to phenols with two free reactive sites in the molecule phenols with only one free reactive site Contain site and phenols with more than two free reactive sites, the amount of the phenols mentioned in the first place should preferably be the main amount make up and the second phenols in greater quantity than the mentioned in the third place. The amount of what is mentioned in the third place Phenol can be chosen higher, the larger the amount of simultaneously used, is the second named phenols.

Unter Phenolen sind sowohl die schon in der -Patentschrift 5.63 876 gekennzeichneten ein- und mehrwertigen und ein- und mehrkernigen mit nur zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül als auch alle ana--logen Phenole mit nur einer freien reaktions-'bevorzugten Stelle im Molekül zu verstehen. In gleicher Weise sollen auch unter Phenolen tmit drei und mehr freien reaktionsbevorzugten Stellen nicht nur ein- und mehrwertige einkernige verstanden werden, wie Phenol oder Brenzcatechin oder nur in der m-Stellung substituiertes Phenol, wie m-Kresol usw., sondern auch mehrkernige Phenole, wie z. B. Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan und .dessen Homologe, wie -äthan, -propan, -butan usw., ferner Abkömmlinge hiervon sowie weiter Diphenylcyclohexan, Dioxytriphenylmethan oder z. B. Diphenoldipenten; auch a-Naphthol bzw. Dioxynaphthaline gehören zu dieser Gruppe.Among phenols are both those already in patent specification 5.63 876 marked mono- and polyvalent and mononuclear and multinuclear with only two free preferred reaction sites in the molecule as well as all analog phenols with only to understand a free reaction-preferred site in the molecule. In the same Thus, even among phenols, three or more free reactions should be preferred Places not only mono- and polyvalent mononuclear are understood, like phenol or catechol or phenol substituted only in the m-position, such as m-cresol etc., but also polynuclear phenols, such as. B. Dioxydiphenyl, Dioxydiphenylmethan and its homologues, such as -ethane, -propane, -butane, etc., and also derivatives thereof and also diphenylcyclohexane, dioxytriphenylmethane or z. B. Diphenol dipents; α-naphthol and dioxynaphthalenes also belong to this group.

Die Substituenten können Kohlenwasserstoffreste aliphatischer, aromatischer, geinischter oder hydroaromatischer Natur sein, ferner Oxalkyle und Chlor.The substituents can be hydrocarbon radicals of aliphatic, aromatic, mixed or hydroaromatic in nature, as well as oxalkyls and chlorine.

Man führt die Kondensation mit überschüssigen Mengen Formaldehyd in Gegenwart starker Alkalien als Kontaktmittel, vorzugsweise bei niederer Temperatur während eines längeren Zeitraumes durch, neutralisiert sorgfältig und wäscht, wobei man entweder dünnflüssige oder kristallinische bzw. höher molekulare Kondensationsprodukte in Form dickflüssiger bis halbfester Massen erhält. Zeitdauer und Temperatur sind mitbestiminend für 'den Charakter des Kondensationsproduktes. Durch Erhitzen können die zunächst erhaltenen Kondensationsprodukte von Phenolpolyalkoholnatur in harzartige Massen übergeführt werden. Der gewünschte Kondensationsgrad kann jedoch auch schon vor der 'Neutralisation durch entsprechendes Erwärmen erzielt werden. Es ist hierbei besonders hervorzuheben, daß Phenole mit einem Substituenten in m-Stellung zur Phenolhydroxylgruppe sich durch besonders hohe Härtungsgeschwindigkeit auszeichnen.The condensation is carried out with excess amounts of formaldehyde in Presence of strong alkalis as a contact agent, preferably at low temperature for a longer period of time, carefully neutralizes and washes, whereby either low viscosity or crystalline or higher molecular weight condensation products in the form of viscous to semi-solid masses. Duration and temperature are co-determining for 'the character of the condensation product. Can by heating the initially obtained condensation products of phenol polyalcohol in nature into resinous Masses are convicted. However, the desired degree of condensation can also already be achieved can be achieved before the 'neutralization by appropriate heating. It is here it is particularly important to emphasize that phenols with a substituent in the m-position to the phenol hydroxyl group are characterized by a particularly high curing speed.

Um Kondensationsprodukte mit ausgeprägt härtbarem Charakter (das sind solche, die mit >_,4. Mol Formaldehyd oder darüber hergestellt werden) zur Veredlung von Wachsen und beliebigen fetten Ölen verwenden zu können, ist es notwendig, unter den Phenolen, die als Ausgangsstoff dienen sollen, eine besondere Auswahl zu treffen. Homogene Vereinigungsprodukte mit Wachsen und fetten Ölen entstehen nämlich nur, wenn Phenole als Ausgangsstoff benutzt wurden, die zwei freie reaktionsbevorzugte Stellen im Molekül aufweisen und daneben wenigstens einen höheren Substituenten aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischter Natur tragen. Unter höheren Substituenten sind hier Kohlen- Wasser Stoffreste mit wenigstens drei aliphatischen C-Atomen zu verstehen. Aus solchen Phenolen gewonnene Kondensationsprodukte besitzen die Eigenschaft der Ölverträglichkeit bzw. Ölreaktionsfähigkeit auch dann, wenn die Kondensation mit. Formaldehyd bis zur Erzielung fester harzartiger Massen geführt wurde. Trotz ihres ausgeprägten Resolcharakters können sie überaus leicht mit beliebigen trocknenden Ölen vereinigt werden und behalten auch ihre Ölverträglichkeit bis nahe zur Erreichung des unschmelzbaren und unlöslichen Zustandes.In order to obtain condensation products with a pronounced hardenable character (that is those with> _, 4. Moles of formaldehyde or more) for refinement to be able to use waxes and any fatty oils, it is necessary under To make a special selection of the phenols that are to serve as the starting material. Homogeneous combination products with waxes and fatty oils are only created when phenols were used as the starting material, the two free reactive preferred Have positions in the molecule and at least one higher substituent next to it of aliphatic, hydroaromatic or mixed nature. Under higher substituents are coal here Water residues with at least three aliphatic To understand carbon atoms. Have condensation products obtained from such phenols the property of oil compatibility or oil reactivity even if the condensation with. Formaldehyde led to the achievement of solid resinous masses became. Despite their distinctive resol character, they can easily be used with any drying oils are combined and also retain their oil tolerance up to close to achieve the infusible and insoluble state.

Diese Ölreaktionsfähigkeit büßen die aus den besonderen Phenolen erzeugten Kondensationsprodukte überraschenderweise auch nicht ein, wenn gleichzeitig Phenole vom anderen Typus, d. h. solche mit mehr als zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen im Molekül als Ausgangsstoff mitverwendet werden. Hierbei ist lediglich dafür Sorge zu tragen, daß die Menge eines solchen Phenols, sofern dieses allein mitbenutzt wird, gering gehalten wird bzw. andererseits .neben solchen Phenolen gleichzeitig Phenole mit zwei oder mehr besetzten reaktionsbevorzugten Stellen verwendet werden und die Menge dieser letzteren größer als die Menge der erstgenannten gehalten wird. Mit besonderem Vorteil arbeitet man mit solchen Phenolmengen, - die sämtlich höhere Substituenten aliphatischer, hydroaromatischer oder gemischter Natur besitzen.This oil reactivity is lost by those generated from the special phenols Surprisingly, condensation products are also not one, if at the same time phenols of the other type, d. H. those with more than two free reaction-preferred sites be used as a starting material in the molecule. The only thing to do here is to make sure to bear that the amount of such a phenol, provided that this is also used alone is, is kept low or on the other hand .in addition to such phenols at the same time Phenols having two or more occupied reactive preferred sites can be used and the amount of the latter is kept greater than the amount of the former. It is particularly advantageous to work with such amounts of phenol - all of them higher Have substituents of aliphatic, hydroaromatic or mixed nature.

Die Vereinigung der neuartigen Gemische von Kondensationsprodukten, die in dem Zustande, wie sie anfallen, verarbeitet werden können, also noch feucht, kann so erfolgen, daß man sie bei Temperaturen von etwa 10o°, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln, in das geschmolzene Harz o. dgl. einträgt und gut verrührt und nach vollständiger Lösung die Temperatur auf 200° und höher steigert.The union of the novel mixtures of condensation products, which can be processed in the state in which they arise, i.e. still moist, can be done so that they are at temperatures of about 10o °, optionally below With the aid of solvents, in which molten resin or the like enters and good stirred and after complete dissolution the temperature increases to 200 ° and higher.

Zur Vereinigung der letztbesprochenen ölreaktiven Kondensationsprodukte mit Ölen empfiehlt es sich, die Menge des Öles nicht zu gering zu halten, bei .rohem Leinöl mindestens die 1- bis 112fache Menge vom Gewicht.des Kondensationsproduktes anzuwenden, um eine Gelatinierung auszuschließen: Es gilt hier allgemein die Grundregel, daß die Menge des Öles zur Vermeidung der Gelatinierung um so höher gewählt werden muß, je größer die Viscosität des rohen Öles ist; bei :dünnem Standöl ist etwa die 4fache Menge, bei dickem Standöl sogar die lofache Menge als .untere Grenzmenge anzusehen. In jedem Fall ergibt sich eine gewaltige Steigerung der Viscosiät und eine Erhöhung der Trockenkräft. Für die Verarbeitung _ dieser Koxidensationsprodukte mit Ölen .empfiehlt sich weiter, zunächst unterhalb 16o° das Kondensationsprodukt vollständig in Öl aufzulösen und erst dann die Temperatur auf über 20o° zu steigern. Im allgemeinen sind Temperaturen `von Zoo bis 2401 als Endtemperaturen zur Erreichung des erstrebten Effektes völlig ausreichend, unter Umständen kann jedoch auch auf Temperaturen bis zu 270° erhitzt werden.For the union of the oil-reactive condensation products discussed last With oils it is advisable not to keep the amount of oil too low, with .rohem Linseed oil at least 1 to 112 times the weight of the condensation product to be used to rule out gelatinization: The basic rule here generally applies, that the amount of oil chosen to avoid gelatinization is all the higher must, the greater the viscosity of the crude oil; with: thin stand oil is about that 4 times the amount, in the case of thick stand oil even ten times the amount as the lower limit amount to watch. In any case, there is a huge increase in viscosity and an increase in dry power. For the processing of these co-oxidation products with oils. it is also recommended that the condensation product is initially below 160 ° to dissolve completely in oil and only then to increase the temperature to over 20o °. In general, temperatures from zoo to 2401 are the final temperatures to be reached the desired effect is completely sufficient, but under certain circumstances it can also be Temperatures can be heated up to 270 °.

Gemische mehrerer Phenole, die den vorstehend.gegebenen Regeln nicht entsprechen, ergeben keine Kondensationsprodukte, die mit wenigstens annähernd neutralen Harzen, Wachsen, fetten Ölen o. dgl. zu homogenen Reaktionsmassen führen. Das gilt insbesondere bei technischen Kresolgemischen bzw. daraus gefertigten härtbaren Kondensationsprodukten und ist bedingt durch das stets in größerer Menge vorhandene m-Kresol im Ausgangsphenolgemisch. Das besondere Verhalten eines aus m-Kresol gewonnenen Kondensationsproduktes führte sogar zu der in der Literatur zu findenden Anweisung, zur Herstellung ölverträglicher härtbarer Kondensationsprodukte sorgfältig auch Spuren von Phenolen mit mehr als zwei freien reaktionsbevorzugten Stellen zu entfernen. Ausführungsbeispiele Vorausgeschickt sei, daß es sich bei dem in den nachfolgenden Beispielen genannten wäßrigen Formaldehyd stets um die handelsübliche Lösung, von 4o Volumprozent handelt. Beispiel 1 Zoo g rohes p-tert.-Amylphenol, das durch etwa 8°f0 gewöhnliches Phenol verunreinigt ist, Zoo g wäßriger Formaldehyd und 8o ccm 3 n-Natronlauge werden zusammengebracht und etwa 1o Tage bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur der Ruhe überlassen. Das Kondensationsprodukt wird dann mit einer Säure gefällt, sorgfältig neutralisiert und gewaschen. Es stellt eine zähflüssige Masse dar.Mixtures of several phenols that do not comply with the rules given above do not result in any condensation products that are at least approximately neutral Resins, waxes, fatty oils or the like. Lead to homogeneous reaction masses. That is true especially in the case of technical cresol mixtures or hardenable condensation products made from them and is due to the m-cresol that is always present in larger quantities in the starting phenol mixture. The special behavior of a condensation product obtained from m-cresol led even to the instruction to be found in the literature for the production of oil-compatible curable condensation products carefully including traces of phenols with more than remove two free reaction-preferred sites. Embodiments sent in advance let it be said that it is the aqueous formaldehyde mentioned in the following examples always the commercial solution, of 4o percent by volume. Example 1 zoo g crude p-tert-amylphenol contaminated with about 8 ° f0 common phenol is, zoo g aqueous formaldehyde and 8o ccm 3 N sodium hydroxide solution are brought together and left to rest for about 10 days at an ordinary or slightly elevated temperature. The condensation product is then precipitated with an acid and carefully neutralized and washed. It is a viscous mass.

Das Kondensationsprodukt ist in allen Ölen leicht löslich, liefert durch Erhitzen auf Temperaturen von 16o bis 22o1 mit diesen klare Reaktionsprodukte, die erheblich höhere Viscositäten als das Ausgangsöl besitzen und sich ausgezeichnet als Grundlage für Lacke eignen.The condensation product is easily soluble in all oils, provides by heating to temperatures of 16o to 22o1 with these clear reaction products, which have significantly higher viscosities than the starting oil and are excellent Suitable as a basis for paints.

Die Vereinigung des Kondensationsproduktes mit etwa der 5fachen Menge geschmolzenen Montanwachses unter Erhitzen bis auf 22o° ergibt ein bedeutend härteres und zäheres sowie höher schmelzendes Produkt als das Ausgangswachs.The union of the condensation product with about 5 times the amount melted montan wax when heated up to 22o ° results in a significantly harder one and a tougher product with a higher melting point than the starting wax.

Das flüssige.bis zähflüssige Kondensationsprodukt kann durch Erhitzen bis auf Temperaturen von etwas über 10o° in ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Harz übergeführt werden. Auch dieses zeigt ausgezeichnete Verträglichkeit mit Harzen, fetten Ölen o. dgl. .The liquid to viscous condensation product can be produced by heating except for temperatures of a little over 10o ° in a solid at ordinary temperature Resin transferred will. This also shows excellent tolerance with resins, fatty oils or the like.

Beispiel 2 Aus Phenol und Aceton durch Chlorwasserstoffeinleitung hergestelltes Dioxydiphenyl= propan wird chloriert. ioo g des so gewonnenen q., q.' Dioxy-3, 3'-dichlordiphenylpropans, das durch wechselnde Mengen, bis zu io%, nicht chloriertes bzw. nur in einer 3-Stellung chloriertes Dioxydiphenylpropan verunreinigt ist, werden mit 9o g wäßrigem Formaldehyd und 2.4 g wäßriger Natronlauge gemäß Beispiel i kondensiert, mit Säure gefällt und sorgfältig neutralisiert.Example 2 From phenol and acetone by introducing hydrogen chloride Dioxydiphenyl = propane produced is chlorinated. ioo g of the q obtained in this way. q. ' Dioxy-3, 3'-dichlorodiphenylpropane, which by changing amounts, up to 10%, non-chlorinated or only in one 3-position chlorinated dioxydiphenylpropane contaminated is, with 9o g of aqueous formaldehyde and 2.4 g of aqueous sodium hydroxide solution according to the example i condensed, acid precipitated and carefully neutralized.

Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in etwa die 8fache Menge eines Tiber ioo° erhitzten Kolophoniumglycerinesters eingetragen und die Temperatur hierauf bis auf etwa 2200 gesteigert. Man erhält so ein klares, in Benzin, BenzolkohlenwasserstofFen und anderen Lacklösungsmitteln leicht lösliches Harz, das sich zur Herstellung von Öllacken gut eignet. Beispiel 3 140 g eines aus etwa ioo Teilen p-tert.-Butylphenol, 15 Teilen Phenol und 25 Teilen Dibutylphenol (o-, p-) bestehenden -Gemisches werden mit i2o g wäßrigem Farmaldehyd und 23 g q.O'l,iger Natronlauge zusammengebracht. Das Gemisch wird so lange bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur belassen, bis der gesamte Formaldehyd gebunden ist. Das durch Fällung, sorgfältige Neutralisation und Auswaschen erhaltene dünn- bis zähflüssige Kondensationsprodukt wird durch Erhitzen auf Temperaturen von ioo bis 13o° in ein bei gewöhnlicher Temperatur festes Harz umgewandelt.The obtained condensation product becomes about 8 times the amount of one Entered over 100 ° heated rosin glycerol ester and the temperature on it increased to around 2200. This gives a clear, in gasoline, benzene hydrocarbons and other paint solvents easily soluble resin, which can be used in the manufacture of Oil paints are well suited. Example 3 140 g of a p-tert-butylphenol made from about 100 parts, 15 parts of phenol and 25 parts of dibutylphenol (o-, p-) existing mixture will be brought together with 12o g of aqueous farmaldehyde and 23 g of q.O'l, sodium hydroxide solution. The mixture is left at normal or slightly elevated temperature as long as until all of the formaldehyde is bound. That by precipitation, careful neutralization The thin to viscous condensation product obtained is washed out by heating at temperatures of 100 to 130 ° in a resin that is solid at ordinary temperature converted.

Ein Teil dieses Harzes wird mit 6 Teilen Holzöl vereinigt. Die erhaltene Lösung wird auf etwa 220° erhitzt. Nach einer lebhaften Reaktion wird ein klares, hochviscoses Produkt erhalten, das sich vorzüglich. zur Herstellung von Lacken eignet.Part of this resin is combined with 6 parts of wood oil. The received Solution is heated to about 220 °. After a lively reaction, a clear highly viscous product obtained that is excellent. suitable for the production of paints.

Das Harz ist in allen rohen und verkochten Ölen, auch in Benzin, leicht löslich. Zur Lösung in Standöl ist mehr als die iofache Menge 01 erforderlich, um während der Reaktion Gelatinierung zu vermeiden.The resin is easily soluble in all raw and cooked oils, including gasoline. To dissolve in standing oil, more than 10 times the amount of 01 is required in order to avoid gelatinization during the reaction.

Eine Lösung in der 3- bis 5fachen Menge Standöl eignet sich besonders zur Bereitung von ofentrocknenden Lacken. Beispiel ¢ Ein durch unvollständige Benzylierung von technischem m-Kresol (6o01, m-Kresol und q.00(9 p-Kresol) erhaltenes Gemisch, das neben p-Kresol und o- und p--Benzyl-m-kresol noch etwa io0/, freies m-Kresol enthält und Kreosol (in größerer Menge als dem noch freien ni-Kresol entspricht) wird mit annähernd der gleichen Menge wäßrigem Formaldehyd mit Hilfe von NaOH (etwa il,, der Gewichtsmenge des angewandten Formaldehyds) bei 2o bis 4.o° kondensiert.A solution in 3 to 5 times the amount of stand oil is particularly suitable for the preparation of oven-drying paints. Example ¢ A by incomplete benzylation mixture obtained from technical m-cresol (6o01, m-cresol and q.00 (9 p-cresol), that in addition to p-cresol and o- and p-benzyl-m-cresol still about 10% free m-cresol contains and creosol (in a larger amount than corresponds to the still free ni-cresol) is treated with approximately the same amount of aqueous formaldehyde with the help of NaOH (approx il ,, the amount by weight of the formaldehyde used) condensed at 2o to 4o °.

Das nach Fällung mit Säure, sorgfältige Neutralisation und Auswaschen erhaltene Kondensationsprodukt zeichnet sich durch besondere Härtungsgeschwindigkeit aus und eignet sich daher auch besonders zur Verarbeitung auf plastische Massen.That after precipitation with acid, careful neutralization and washing out The condensation product obtained is characterized by a particular rate of hardening and is therefore particularly suitable for processing on plastic bodies.

Trägt man i Teil dieses Kondensationsproduktes in die 8fache Menge gschmolzenen Dammars, vorteilhaft in Anwesenheit geringer Menge eines Lösungsmittels, wie Lackbenzin, ein und erhitzt es auf 22o°, so erhält man ein um etwa 50° höher schmelzendes; sehr helles, hartes Harz. Beispiel 5 Ein Gemisch von 120 g q., 4@-Dioxy-3, 3'-di-. methyldiphenylcyclohexanon, :2o g Dioxy diphenylcyclohexanon und 30g Dibutylphenol (o-, p-) wird mit 130 g wäßrigem Formaldehyd und 25 g NaOH in Lösung gebracht und längere Zeit bei etwa 3o° belassen. Das Kondensationsprodukt wird durch Säure gefällt, sorgfältig neutralisiert und gewaschen und durch Erhitzen auf etwa ioo° in ein festes Harz übergeführt.If i part of this condensation product is introduced into 8 times the amount of gmelted damar, advantageously in the presence of a small amount of a solvent such as mineral spirits, and heated to 220 °, one obtains a melting point about 50 ° higher; very light, hard resin. Example 5 A mixture of 120 g q., 4 @ -Dioxy-3, 3'-di-. methyldiphenylcyclohexanone,: 20 g of dioxy diphenylcyclohexanone and 30 g of dibutylphenol (o-, p-) are dissolved with 130 g of aqueous formaldehyde and 25 g of NaOH and left at about 3o ° for a long time. The condensation product is precipitated with acid, carefully neutralized and washed and converted into a solid resin by heating to about 100 °.

Das Harz besitzt ausgezeichnete Ölverträglichkeit und liefert z. B. finit trocknenden Ölen Reaktionsprodukte mit ausgezeichneten lacktechnischen Eigenschaften. "The resin has excellent oil compatibility and provides z. B. Finite drying oils reaction products with excellent lacquer properties. "

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the refinement of almost neutral resins, waxes, fatty oils and the like by condensation products obtained from phenols with the help of alkaline contact agents and excess formaldehyde, according to main patent 563 876, characterized in that the phenol-formaldehyde condensation products are prepared from a mixture of several phenols , which consists mainly of phenols with two free reactive preferential sites (o-, o-, p-) in the molecule and also contains small amounts of such phenols in which more than two reactive preferential sites are free.

2. The method according to claim i, characterized in that such Mixtures of phenols are used as the starting material, in addition to phenols (i) with two free reactive sites in the molecule phenols (2) with only one free preferred reaction site and phenols (3) finite more than two free preferred reaction sites Place contain, with phenols (z) making up the main amount, phenols (a) in larger amounts as phenols (3) are present and the amount of the or those present in the mixture Phenols (3) uni the higher can be chosen, the higher the amount of simultaneously - is used phenols (-).

3. The method according to claim r and 2, characterized through the use of phenols with substituents with at least 3 carbon atoms of aliphatic, hydroaromatic or aliphatic-aromatic nature and from these phenols and Excess formaldehyde produced in an alkaline medium, with ordinary Temperature solid resinous condensation products.