DE729106C - Process for the extraction of phlobaphene-free structural substance from pine bark - Google Patents

Process for the extraction of phlobaphene-free structural substance from pine bark

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

Verfahren zur Gewinnung von phlobaphenfreier Gerüstsubstanz aus Kiefernborke Bei der Ausholzüng der deutschen Kiefernbestände fallen jährlich große Mengen Kiefernborke ab, die zum kleineren Teil als Brennmaterial dienen, zum größeren Teil aber ungenützt verlorengehen. Es sind zwar Vorschläge zur Verwertung der Kiefernborke gemacht worden, doch erstreckten sich diese immer nur auf den einen oder anderen Bestandteil der Borke, der dabei meist nur unvollständig herausgezogen wurde. S t äh e 1 i n und Hofstetter (Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie, Band 5 r, S. 63 ff.; insbesondere S. 71 und 72) haben ein Verfahren beschrieben, nach welchem mit Fettlösungsmitteln extrahierte Kiefernborke einer Alkalibehandlung unterworfen wird, wobei nach Abtrennung der alkalilöslichen Anteile eine als Skelettsubstanz der Rinde bezeichnete braune Masse erhalten wird. Diese Skelettsubstanz hat nach den genannten Verfassern im Durchschnitt die Zusammensetzung j2,1 °/o C, 5,6 °(o H, 42,3 °jo O. Für den herausgelösten, durch Ansäuern der alkalischen Lösung zur Abscheidung gebrachten Stoff, dem die Untersucher die Bezeichnung Phlobaphen gaben, wurde folgende Zusammensetzung gefunden: 59,6 % C, 4,6 01, H, 35,8 °/o O.Process for the extraction of phlobaphene-free structural substance from pine bark When the German pine stands are cleared, large amounts of pine bark fall annually which are used to a lesser extent as fuel, but the greater part is unused get lost. Proposals have been made to utilize the pine bark, but these only ever extended to one or the other part of the Bark, which was usually only partially pulled out. S t äh e 1 i n and Hofstetter (Liebigs Annalen der Chemie und Pharmacie, Volume 5 r, p. 63 ff .; in particular Pp. 71 and 72) have described a method according to which with lipid solvents extracted pine bark is subjected to an alkali treatment, after separation of the alkali-soluble fractions a brown known as the skeletal substance of the bark Mass is obtained. According to the authors mentioned, this skeletal substance has in Average the composition j2.1 ° / o C, 5.6 ° (o H, 42.3 ° jo O. For the dissolved, by acidifying the alkaline solution to the deposition, which the Investigators gave the name Phlobaphen, the following composition was found: 59.6% C, 4.6 01, H, 35.8% O.

Neuere Untersuchungen haben nun ergeben. daß ein wenigstens annähernd vollständiger Aufschluß der Kiefernborke nur mit alkalischen Mitteln möglich ist. Unter alkalischen Mitteln sollen dabei zwei Gruppen von Stoffen verstanden werden, erstens solche, die den Gerbstoff unter einfacher Salzbildung lösen, wie Ätzalkalien und Alkalicarbonate, und zweitens solche, die sich an das Phlobaphen anlagern und auf diese Weise in Lösung bringen, wie Alkalisulfide, -sulfite und -thiosulfate. Es hat sich dabei herausgestellt, daß nach !dem Verfahren von Stähelin und I-1 oa.fstetter keine vollständige Trennung von Phlobaphen und Skelettsubstanz möglich ist, daß vielmehr dabei nur das locker eingelagerte Phlobaphen herausgelöst wird, während derjenige Anteil, der an die Gerüstsubstanz chemisch gebunden ist, darin verbleibt. Es wurde ermittelt, daß die Zusammensetzung der Gerüstsubstanz diejenige eines Kohlehydrates ist. das sich aus Glukoseeinheiten aufbaut, sich aber von Cellulose und anderen Glukosen durch das Fehlen der Faserstruktur und die schwere Spaltbarkeit durch Säuren unterscheidet. Es besitzt in gereinigtem Zustande, je nach der Art der Reinigung, eine Zusammensetzung zwischen .4z bis 43'/o C und 6,.1 bis 6.61/O H, die zwischen derjenigen einer Hexose (Co H12 01) und derjenigen eines Hexosans (C6Hlo05)" liegt. Diese gereinigte Gerüstsubstanz haben demgemäß Stäh-elin und Hofstetter nicht in Händen gehabt. Man gelangt zu ihr nach dem Aufschluß mit Alkali oder Alkalicarbonat erst dadurch, daß man das braune Rohprodukt einer Oxydation in alkalischem Medium unterwirft, wobei zweckmäßigerweise Hypochlorite oder Wasserstoffperoxyd als Oxydationsmittel angewandt werden. Diese Reinigungsmaßnahme bedeutet gegenüber dein früheren Vorgehen nach Stähelin und Hofstetter insofern einen technischen Fortschritt, als erst der gereinigten Gerüstsubstanz die wertvollen Eigenschaften zukommen. die diesen Stoff vor anderen Polysacchariden auszeichnen, nämlich die außergewöhnlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen hydrolysierende Agenzien, wie Salz-; Salpeter- und Schwefelsäure, aber auch gegen Alkalien.Recent studies have now shown. that an at least approximately complete digestion of the pine bark is only possible with alkaline agents. Under alkaline agents two groups of substances are to be understood, firstly those that dissolve the tannin with simple salt formation, such as caustic alkalis and alkali metal carbonates, and secondly those that attach to the phlobaphene and bring it into solution in this way, such as alkali sulfides, - sulfites and thiosulfates. It has been found that, according to the method of Stähelin and I-1 oa.fstetter, a complete separation of phlobaphs and skeletal substance is not possible, rather that only the loosely embedded phlobaphen is dissolved out, while that portion which is chemically attached to the skeletal substance is bound, remains in it. It was found that the composition of the structural substance is that of a carbohydrate. which is made up of glucose units, but differs from cellulose and other glucoses in that it has no fiber structure and is difficult to cleave by acids. In the purified state, depending on the type of cleaning, it has a composition between .4z to 43 '/ o C and 6.1 to 6.61 / O H, which is between that of a hexose (Co H12 01) and that of a hexosane ( C6Hlo05) ". Accordingly, Staehelin and Hofstetter did not have this purified structural substance in their hands. It can only be obtained after digestion with alkali or alkali carbonate by subjecting the brown crude product to an oxidation in an alkaline medium, in which case hypochlorite or Hydrogen peroxide can be used as an oxidizing agent. Compared to your earlier procedure according to Stähelin and Hofstetter, this cleaning measure represents a technical advance insofar as the purified structural substance only has the valuable properties that distinguish this substance from other polysaccharides, namely the extraordinarily high resistance to hydrolyzing agents, such as Hydrochloric, nitric and sulfuric acid, but also against alkalis.

Aus weiteren Untersuchungen hat sich ergeben, daß der Aufschluß der extrahierten Borke außer mit Ätzalkali und Alkalicarbonaten auch noch, wie erwähnt, mit Alkalisulfiten, -sulfiden und -thiosulfaten durchführbar ist. Ihre VG'irl<samkeit beruht darauf, daß sie sich an das Phlobaphen sulfidierend bzw. sulfitierend anlagern und es dadurch in Lösung überführen, vorausgesetzt, daß diese Stoffe als N eutralsalze angewandt werden. Mit den bei der Zellstoffge-,vinnung gebräuchlichen saueren Sulfiten ist kein annähernd vollständiger Aufschluß zu erzielen, da diesen Verbindungen das zur Lösung des Plilobaphens nötige Alkali fehlt.Further investigations have shown that the digestion of the Extracted bark apart from caustic alkali and alkali carbonates also, as mentioned, is feasible with alkali sulfites, sulfides and thiosulfates. Your girlhood is based on the fact that they add to the phlobaphene in a sulfidizing or sulfitizing manner and thereby converting it into solution, provided that these substances are neutral salts can be applied. With the acidic sulphites commonly used in pulp production an almost complete explanation cannot be achieved, since these compounds have the The alkali required to dissolve the plilobaphene is missing.

Die phlobaphenfreie Gerüstsubstanz soll zur Herstellung von Kunstseide und Zellglas dienen, ist aber auch für die Papier- und insbesondere für die Sprengstoffherstellung geeignet. Beispiel i i kg mit Methanol oder Äthanol extrahierte Borke wird im Autoklaven mit 1o 1 verdünnter, etwa 5 bis 6°/oiger Natron- oder Kalilauge etwa zwei Stunden lang auf i 1o bis 1a00 erhitzt, wobei der Phlobaphenfarbstoff in Lösung geht. Nach dem Erkalten wird abgepreßt und mit Wasser gründlich gewaschen. Die durch das gebundene Plilobaplien noch dunkelbraun gefärbte Gerüstsubstanz wird mit 1.51 5°/oiger Natronlauge und 11 30%iger Wasserstoffperoxy dlösung oder 1 1 Hypocblorit bis zum Nachlassen der anfangs unter heftigem Schäumen verlaufenden Reaktion gerührt und bis zur Beendigung gelinde erwärmt. Danach wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Man erhält so etwa 18o bis Zoo g einer elfenbeinfarbenen ':hasse von der Zusammensetzung 44,1 °/o C und 6.2 °/o H, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, ebenso in Alkalien und in nicht zu konzentrierten Säuren. Hochkonzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure wirken langsam auflösend unter gleichzeitiger Hydrolyse. Als Kohlehydrat löst sich die Gerüstsubstanz in Kupferammin sowie in Schwefelkohlenstoff und Alkali und ist daher zur Herstellung von Kunstseide, Zellwolle und Zellglas verwendbar; sie läßt sich in üblicher Weise nitrieren und ist somit für die Gewinnung von Sprengstoff geeignet.The phlobaphene-free structural substance is said to be used in the manufacture of artificial silk and cellulose are used, but it is also used for paper and especially for the manufacture of explosives suitable. Example i kg of bark extracted with methanol or ethanol is placed in an autoclave with 10 1 diluted, about 5 to 6% sodium or potassium hydroxide solution for about two hours heated for a long time to 10 to 100, whereby the phlobaphene dye goes into solution. To the cold is squeezed out and washed thoroughly with water. The one bound by the Plilobaplia, which is still dark brown in color, is treated with 1.51 5% sodium hydroxide solution and 11 30% hydrogen peroxide solution or 1 1 hypocblorite until subsided the initially proceeding with vigorous foaming reaction and stirred until completion warmed up mildly. It is then suction filtered and washed with water. You get so about 18o to zoo g an ivory-colored ': hate of the composition 44.1 ° / o C and 6.2 ° / o H, which is insoluble in organic solvents, also in Alkalis and in acids that are not too concentrated. Highly concentrated sulfuric acid, Hydrochloric acid or nitric acid have a slowly dissolving effect with simultaneous hydrolysis. As a carbohydrate, the structural substance dissolves in copper amine and in carbon disulfide and alkali and is therefore used in the manufacture of rayon, rayon and cellulose glass usable; it can be nitrided in the usual way and is therefore used for extraction suitable for explosives.

Beim Aufschluß kann statt der Alkalilauge auch etwa io°%igeSoda- oderPottaschelösung Verwendung finden. Beim Arbeiten unter ge-,vöhnliclieni Druck verlängert sich die Erhitzungsdauer entsprechend. Bei der oxydativen Bleichung kann statt des Hypochlorits auch Chlor benutzt werden, das unter anfä nglicher Kühlung in die alkalische Lösung eingeleitet wird.During the digestion, about 10% soda or potash solution can also be used instead of the alkali lye Find use. When working under normal pressure, the Heating time accordingly. In oxidative bleaching, instead of hypochlorite Chlorine can also be used, which is converted into the alkaline solution with initial cooling is initiated.

Die alkalische Ablauge vom Aufschluß enthält den Phlobaphenfarbstoff. Sie kann nach dem Abstumpfen der Alkalität unmittelbar für Gerbereizwecke dienen. Den braunen Farbstoff selbst bekommt man daraus durch Ansäuern mit starken Mineralsäuren in einer Ausbeute von etwa 5o°/0. Beispiel i kg mit Methanol oderÄthanol extraliierte Kiefernborke wird im Autoklaven mit 12 bis 15 1 etwa 8 bis io°%iger Sulfitlösung (Na=S 0l. K. S O,3) 5 bis 6 Stunden auf i40° erhitzt. lach dein Erkalten wird abgepreßt, finit Wasser gut ausgewaschen und die hellbraun aussehende Substanz mit etwa 1/5 bis 111a der unter Beispiel i angewandten Menge an Bleichmitteln behandelt. Zu guten Ergebnissen kommt man aber auch durch nochmaliges Erhitzen im Autoklaren mit etwa 2°/oiger schwefliger Säure. Die Ausbeute beträgt Zoo bis 22o g einer graugelben, strukturlosen Masse von der durchschnittlichen Zusammensetzung 42,50/,C und 6,401,1-1. Gegenüber den verschiedenen Lösungsmitteln -zeigt sie dasselbe Verhalten wie die nach Beispiel i erhaltene Substanz und ist daher für die dort genannten Zwecke in gleicher Weise brauch-1) ar. An Stelle des Alkalisulfits kann man auch Alkalisulfide oder Alkalithiosulfate verwenden. Sauere Sulfite wirken dagegen nur sehr wenig ein.The alkaline waste liquor from the digestion contains the phlobaphene dye. After the alkalinity has been dulled, it can be used immediately for tanning purposes. The brown dye itself is obtained from it by acidifying it with strong mineral acids in a yield of about 50%. Example i kg extralated with methanol or ethanol Pine bark is in the autoclave with 12 to 15 liters of about 8 to 10% sulfite solution (Na = S Ol. K. S O.3) heated to 140 ° for 5 to 6 hours. laugh your cold is squeezed out, finite water well washed out and the light brown-looking substance with about 1/5 to 111a of the amount of bleaching agents used under Example i. Too good But you can also get results by heating it again in the car clear with about 2% sulfurous acid. The yield is zoo to 22o g of a gray-yellow, structureless mass of the average composition 42.50 /, C and 6.401.1-1. In relation to the various solvents it shows the same behavior as the substance obtained according to Example i and is therefore in in the same way need-1) ar. Instead of the alkali sulfite you can also use alkali sulfides or alkali thiosulfates. Acid sulphites work against it very little one.

Die Ablauge enthält Gerbstoff gelöst und ist nach schwachem Ansäuern ohne weiteres für Gerbereizwecke brauchbar.The waste liquor contains dissolved tannin and is slightly acidic readily usable for tannery purposes.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCI_E i. Verfahren zur Gewinnung der phlobaphenfreien Gerüstsubstanz aus Kiefernborke, dadurch gekennzeichnet, daß man die in bekannter Weise mit Fettlösungsmitteln extrahierte Kiefernborke zunächst mit alkalischen Mitteln erhitzt, vom Unlöslichen abtrennt und dann den Rückstand mit den bei der Zellstoffgewinnung üblichen Bleichmitteln, wie Hypochloriten, Chlor und alkalischer Wasserstoffperoxydlösung, behandelt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufschluß mit solchen alkalischen Mitteln, wie Alkalisulfiden, Alkalisulfiten und Alkalithiosulfaten, die Bleichung durch kurzes Erhitzen mit verdünnter schwefliger Säure erfolgt.PATENT APPLICATION i. Process for obtaining the phlobaphene-free structural substance made of pine bark, characterized in that the in a known manner with fat solvents extracted pine bark first heated with alkaline agents, from the insoluble separated and then the residue with the bleaching agents customary in pulp production, such as hypochlorites, chlorine and alkaline hydrogen peroxide solution. a. Method according to claim i, characterized in that after the digestion with such alkaline agents such as alkali sulphides, alkali sulphites and alkali thiosulphates, bleaching takes place by brief heating with dilute sulphurous acid.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2744919A (en) * 1952-09-09 1956-05-08 Ervin F Kurth Producing pure dihydroquercetin

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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