DE728333C

DE728333C - Process for the preparation of Kuepen dyes of the dibenzpyrenquinone series

Info

Publication number: DE728333C
Application number: DEI56965D
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Corell
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-01-26
Filing date: 1937-01-26
Publication date: 1942-11-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenchinonreihe Es würde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Küpenfarbstoffen der Dibenzpyrenehinonreihe gelangt, wenn man z Mol Carbazol oder eines seiner N-Substtutionsprodukte mit z Mol eines Bz-r-Benzanthroncarbonsäurelialogenids oder z - Benzanthroncarbonsäurehalogemds mit jeweils freier Peristellung unter Ver- worin R Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet. Die Ketone sind hochschmelzende, gut kristallisierende Körper, die sich rot ohne Wendung von Aluminiumchlorid kondensiert.Process for the preparation of vat dyes of the dibenzpyrenquinone series It has been found that new valuable vat dyes of the dibenzpyrenehinone series are obtained if z moles of carbazole or one of its N-substitution products are mixed with z moles of a Bz-r-benzanthronecarboxylic acid halide or z-benzanthronecarboxylic acid halide Ver wherein R is hydrogen or a substituent. The ketones are high-melting, well-crystallizing bodies that condense red without turning aluminum chloride.

Die Reaktion verläuft so, daß a Mol des Säurehalogenids sich mit r Mol des Carbazols kondensieren. Dabei bilden sich intermediär als Produkte der Friedel-Craftsschen ReaJktion Ketone, z. B. solche von wahrscheinlich folgender Konstitution: Fluroreszenz in konzentrierter Schwefelsäure lösen. Bei der weiteren Kondensation, die zweckmäßig mit Natriumaluminiumchlorid und Sauerstoff z. B. gemäß Patentschrift 518316 bewirkt wird, tritt unter Eliminierung von 4. Atomen Wasserstoff doppelter Ringschluß ein, und es bilden sich Dibenzpyrenchinone, in denen 2 Mol Dibenzpyrenchinon durch einen Pyrrolring verknüpft sind. Bei der Durchführung der *Kondensation brauchen die Ketone nicht isoliert zu werden. Die so erhaltenen Farbstoffe haben wahrscheinlich folgende Konstitution: Sie zeichnen sich gegenüber den aus den Patentschriften 412 053 und 542 8oo bekannten Dibenzpyrenchinonfarbstoffen durch vorzügliche Wasch- und Sodakochechtheit und sehr gute drucktechnische Eigenschaften aus. Sie können über ihre Sulfate (Oxoniumverbindungen) oder durch Behandlung mit Chlorlauge, falls nötig, gereinigt werden. Außerdem kann man sie durch Einführung von Halogen in weitere wertvolle Küpenfarbstoffe umwandeln.The reaction proceeds in such a way that a mole of the acid halide condenses with r mole of the carbazole. Intermediate products of the Friedel-Crafts reaction are ketones, e.g. B. those of probably the following constitution: dissolve fluorescence in concentrated sulfuric acid. In the further condensation, which is appropriate with sodium aluminum chloride and oxygen z. B. is effected according to patent specification 518316, occurs with the elimination of 4th atoms of hydrogen, double ring closure, and there are dibenzpyrenquinones in which 2 moles of dibenzpyrenquinone are linked by a pyrrole ring. When carrying out the * condensation, the ketones do not need to be isolated. The dyes obtained in this way probably have the following constitution: Compared to the dibenzpyrenquinone dyes known from patents 412 053 and 542 8oo, they are distinguished by excellent wash and soda boiling fastness and very good printing properties. They can be cleaned via their sulfates (oxonium compounds) or by treatment with sodium chloride solution, if necessary. They can also be converted into other valuable vat dyes by introducing halogen.

- Beispiele i. 69 Gewichtsteile Bz-i-Benzanthroncarbonsäurechlorid vom F. 244° werden in 9; Gewichtsteilen Trichlorbenzol mit 39 Gewichtsteilen Aluminitfinchlorid verrührt. Die Nasse wird sehr bald dickflüssig. Es werden dann 22,4 Gewichtsteile N-Äthylcarbazol hinzugefügt und etwa 2 Stunden bei 9o bis ioo° verrührt. Zum Schluß wird die Schmelze sehr zäh. Nach dem Zersetzen mit Wasser wird das Trichlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert, der feste Rückstand mit Salzsäure ausgekocht. Um Spuren von unveränderter Benzanthroncarbonsäure zu entfernen, wird der Rückstand kochend mit wässerigem Ammoniak behandelt und danach mit Alkohol ausgekocht. Es wird so ein Rohketon erhalten, das zur Reinigung aus Ppridin umkristallisiert werden kann. Das reine Keton löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe. Es kristallisiert ans Trichlorbenzol in. fadenförmigen. gebogenen Nadeln und schmilzt bei In gleicher `'eise erhält inan das Keton aus X-Äthvlcarbazol und 2-Benzanthroncarbonsäurechlorid vom F. r5=. Es löst sich ebenfalls mit roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und kristallisiert aus Trichlorbenzol in derben Prismen vom F. 3;()_.- Examples i. 69 parts by weight of Bz-i-benzanthrone carboxylic acid chloride from the F. 244 ° are in 9; Parts by weight of trichlorobenzene with 39 parts by weight of aluminite fin chloride stirred. The wet soon becomes thick. It then becomes 22.4 parts by weight N-ethylcarbazole added and stirred for about 2 hours at 90 to 100 °. Finally the melt becomes very tough. After decomposition with water, it becomes trichlorobenzene distilled off with steam, the solid residue boiled with hydrochloric acid. Around To remove traces of unchanged benzanthronecarboxylic acid, the residue will Treated at the boil with aqueous ammonia and then boiled with alcohol. It a crude ketone is obtained, which can be recrystallized from ppridine for purification can. The pure ketone dissolves in concentrated sulfuric acid with a red color. It crystallizes from the trichlorobenzene in thread-like form. bent needles and melts in the same way the ketone is obtained from X-ethyl carbazole and 2-benzanthronecarboxylic acid chloride from F. r5 =. It also dissolves in concentrated sulfuric acid with a red color and crystallizes from trichlorobenzene in coarse prisms from F. 3; () _.

9o Gewichtsteile des Ketons aus N-Äthylcarbazol und Bz-i-Benzanthi-oncarbonsätirechlorid werden in eine Kochsalz Aluminiumchlorid-Schmelze, bestehend aus 17j Gewichtsteilen Kochsalz und 81o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid, bei 12513 eingetragen. und bei 13o bis 13j" -wird unter Schnellrühren ein starker Strom von Sauerstoff zugeführt. Nach etwa 30 Minuten geht die Farbe der Schmelze von Rot nach Blaugrün über. Nach kurzem Nachrühr,#n wird @lie Schmelze zersetzt, mit Salzsäure ausnelc"cht, neutral -uwaschen und getrocknet. Zur Reinigung kann man den Farbstoff noch finit Nitrobenzol auskochen. worin er nahezu unlöslich ist.90 parts by weight of the ketone from N-ethylcarbazole and Bz-i-benzanthi-oncarbonsätirechlorid are entered at 12513 in an aluminum chloride melt consisting of 17 parts by weight of sodium chloride and 81o parts by weight of aluminum chloride. and at 130 to 13 "- a strong stream of oxygen is supplied with rapid stirring. After about 30 minutes the color of the melt changes from red to blue-green. neutral-washed and dried. For cleaning, the dye can be boiled with finite nitrobenzene. in which it is almost insoluble.

Der Farbstoff stellt so ein rotes Pulver dar. Er löst sich blau in konzentrierter Schwefelsäure und zieht aus roter Küpe sehr kräfti- auf vegetabilische I#'aser auf. Nach dem Verhängen färbt er ein kräftiges Orange von sehr guter Wasch- und Sodakochechtlwit.The dye is a red powder. It dissolves in blue concentrated sulfuric acid and draws very vigorously from the red vat to vegetable ones I # 'aser on. After hanging, it turns a strong orange with very good washing properties. and Sodakochechtlwit.

2. 2o Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Farbstoffes werden in Zoo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure gelöst und unter Zugabe von 2 Gewichtsteilen Jod mit 9,8 Gewichtsteilen Brom bei einer Anfangstemperatur von 40° und einer Endtemperatur von 6o° bromiert. Nach dem Zersetzen mit Eis wird der Farbstoff abgesaugt und neutral gewaschen. Dieser bromierte Farbstoff gibt aus roter Küpe auf vegetabilischer Faser ein kräftiges Scharlach von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.2. 20 parts by weight of the dye obtained according to Example i Dissolved in zoo parts by weight of chlorosulfonic acid and adding 2 parts by weight Iodine at 9.8 parts by weight Bromine at an initial temperature of 40 ° and a final temperature of 60 ° brominated. After decomposing with ice, the Dye sucked off and washed neutral. This brominated dye gives off red Vat a strong scarlet with excellent fastness properties on vegetable fiber.

3. 5o Gewichtsteile des Ketons aus N-Äthylcarbazol und 2-Benzanthroncarbonsäurechloridwerden in eine Schmelze von 87 Gewichtsteilen Kochsalz und 4oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid bei r25° eingetragen und etwa '/2 Stunde bei 13o bis z35° unter überleiten von Sauerstoff und starkem Rühren verschmolzen. Die Farbe der Schmelze schlägt sehr bald von Rot nach Grün um. Der wie in Beispiel i aufgearbeitete Farbstoff gibt aus oranger Küpe auf vegetabilischer Faser kräftige Korinthtöne von sehr guten Echtheitseigenschaften.3. 50 parts by weight of the ketone are obtained from N-ethylcarbazole and 2-benzanthronecarboxylic acid chloride in a melt of 87 parts by weight of common salt and 400 parts by weight of aluminum chloride entered at r25 ° and about 1/2 hour at 13o to z35 ° while passing oxygen over it and vigorous stirring. The color of the melt soon turns red to green. The dye worked up as in Example i is dispensed from an orange vat Strong corinthian tones with very good fastness properties on vegetable fibers.

4. 8o Gewichtsteile Bz-i-Benzanthroncarbonsäurechlorid werden in Zoo Gewichtsteilen Nitrobenzol wasserfrei eingetragen und 45,3 Gewichtsteile Aluminiumchlorid hinzugefügt. Danach werden 22,3 Gewichtsteile Carbazol hinzugegeben und unter Rühren etwa 3 Stunden auf 75 bis 8o° erwärmt. Unter Chlorwasserstoffentwicklung wird die "Schmelze dick. - Nach dem Zersetzen mit Wasser wird das Nitrobenzol salzsauer mit Wasserdampf abdestilliert, danach das ausgeschiedene Keton abgesaugt, mit Ammoniak Spuren von unveränderter Benzanthroncarbonsäure herausgelöst und das Produkt getrocknet. Das Rohketon stellt ein gelbliches Pulver dar, das sich rot in konzentrierter Schwefelsäure löst. Aus Trichlorbenzol oder a-Chlornaphthalin kristallisiert es einheitlich und schmilzt bei 386°.4. 80 parts by weight of Bz-i-benzanthronecarboxylic acid chloride are used in Zoo Parts by weight of nitrobenzene entered anhydrous and 45.3 parts by weight of aluminum chloride added. Thereafter, 22.3 parts by weight of carbazole are added and stirring heated to 75 to 80 ° for about 3 hours. With evolution of hydrogen chloride, the "Melt thick. - After decomposing with water, the nitrobenzene becomes hydrochloric Steam is distilled off, then the excreted ketone is filtered off with suction, with ammonia Dissolved traces of unchanged benzanthronecarboxylic acid and dried the product. The crude ketone is a yellowish powder that turns red in concentrated sulfuric acid solves. It crystallizes uniformly from trichlorobenzene or α-chloronaphthalene and melts at 386 °.

17 Gewichtsteile des so erhaltenen Ketons werden in eine Kochsalz-Aluminiumchlorid-Schmelze, bestehend aus 16o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 35 Gewichtsteilen Kochsalz, bei r25° eingetragen und unter Zuführung eines starken Sauerstoffstroms und schnellem Rühren bei i4o bis z45° verschmolzen. Die Farbe der Schmelze geht von Rot nach Blaugrün. Damit ist der doppelte Ringschluß beendet, und die Schmelze wird, wie in Beispiel e angegeben, aufgearbeitet. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein rotes Pulver dar. Er gibt aus roter Küpe ein kräftiges Orangebraun.17 parts by weight of the ketone obtained in this way are poured into a common salt aluminum chloride melt, consisting of 16o parts by weight of aluminum chloride and 35 parts by weight of table salt, entered at r25 ° and supplied with a strong stream of oxygen and rapid Stir fused at i4o to z45 °. The color of the melt goes from red to blue-green. This ends the double ring closure and the melt becomes, as in example e specified, worked up. After drying, the dye turns into a red powder He gives a strong orange-brown from the red vat.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of vat grains of the Dibenzpyrenehinonreihe, characterized in that one mol carbazole or one its N-substitution products with 2 moles of a Bz-i-benzanthronecarboxylic acid halide or 2-benzanthrone carboxylic acid halide with free peristaltion using of aluminum chloride condensed in two phases, with one in the second condensation phase advantageously fused with sodium aluminum chloride with the addition of oxygen and optionally halogenating the dyes thus obtained.