DE714711C

DE714711C - Zinc extraction process

Info

Publication number: DE714711C
Application number: DEU14067D
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Kurt Hoffmann
Original assignee: UNTERHARZER BERG U HUETTENWERK
Current assignee: UNTERHARZER BERG U HUETTENWERK
Priority date: 1937-11-06
Filing date: 1937-11-06
Publication date: 1941-12-05

Description

Zinkgewinnungsverfahren Es ist bekannt, daß die Reduktion des Zinkoxyds durch Kohlenstoff erst bei Temperaturen über Iooo°C, d.h. bei oberhalb des Verdampfungspunktes des Zinks liegenden Temperaturen, erfolgt. Da sich aber hieraus besonders schwierige Verhältnisse in der Metallurgie des Zinks ergeben, sind Versuche in den verschiedenen Richtungen durchgeführt und Verfahren der verschiedensten Art vorgeschlagen worden, um durch Änderung der Arbeitsverhältnisse oder der Reduktionsmittel die Gewinnung von metallischem Zink bei niedrigeren Temperaturen oder unter solchen Bedingungen zu ermöglichen, bei denen das Metall noch flüssig ist.Zinc Recovery Process It is known that the reduction of zinc oxide by carbon only at temperatures above 100 ° C, i.e. above the evaporation point of the zinc lying temperatures. But since this turns out to be particularly difficult Relationships in the metallurgy of zinc are attempts in different Directions have been carried out and various kinds of procedures have been proposed, by changing the employment or the reducing agent the extraction of metallic zinc at lower temperatures or under such conditions in which the metal is still liquid.

Abgesehen von der sog. Zinkelektrolyse, bei welcher das Metall aus wäßrigen Lösungen mittels elektrischen Stromes in fester Form abgeschieden wird, wird aber das Zinkauch heute noch durch Reduktion des Zinkoxyds mittels Kohlenstoff oder Kohlenoxyd bei oberhalb seines Verdampfungspunktes liegenden Temperaturen gewonnen. Da es hierbei mithin zunächst in Dampfform vorliegt, muß es unter Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen noch kondensiert werden, um als flüssiges Metall gewonnen werden zu können. Dementsprechend besteht eine derartige Zinkgewinnungsanlage auch immer aus einer Reduktionsretorte, in welcher das Zinkoxyd durch Kohlenstoff oder Kohlenoxyd bei oberhalb rooo°C liegenden Temperaturen reduziert wird, ,an die sich eine Kondensationseinrichtung ,anschließt. Da ,aber die Anwesenheit oxydierend wirkender Gase, ,also ,auch von Kohlensäure und Wasserdampf, bei der Kondensation des Zinkdampfes zu flüssigem Metall äußerst schädlich wirkt, weil diese Gase eine Wiederoxyda:ion des dampfförmigen Zinks bewirken, muß die Reduktion des Zinks in einer außenbeheizten Retorte vorgenommen und der Zutritt von Luft sowie von anderen oxydierenden Gasen zur Kondensationseinrichtung peinlichst vermieden werden. Bei allen den zahlreichen eingeführten Verbesserungen in der Metallurgie des Zn ist der alte Prozeß der Reduktion durch Kohlenstoff unverändert geblieben. Die Entwicklung beschränkt sich auf Verbesserungen der Apparatur und der Ofenkonstruktion.Apart from the so-called zinc electrolysis, in which the metal from aqueous solutions are deposited in solid form by means of an electric current, But the zinc is still today by reducing the zinc oxide by means of carbon or carbon oxide obtained at temperatures above its evaporation point. Since it is therefore initially in vapor form, it must be completely adhered to certain conditions still condensed to be recovered as liquid metal to be able to. Correspondingly, such a zinc production plant also exists always from a reduction retort in which the zinc oxide is replaced by carbon or Carbon oxide is reduced at temperatures above rooo ° C, to which a condensation device, connects. There, but the presence has an oxidizing effect Gases, including carbon dioxide and water vapor, during the condensation of zinc vapor to liquid metal is extremely harmful because these gases re-oxyda: ion of the zinc vapor, the reduction of the Zinc in an externally heated retort and the admission of air and others oxidizing gases to the condensation device are meticulously avoided. at all of the numerous improvements introduced in the metallurgy of Zn the old process of reduction by carbon remained unchanged. The development limited to improvements in equipment and furnace design.

Um die Nachteile der bisher in der Praxis ausgeführten Verfahren zu vermeiden, ist auch schon versucht worden, das Zink durch Reduktion des Zinkoxyds mittels elektrischen Stromes auf dem Wege der Schmelzflußelektrolyse zu gewinnen. Hierbei wurde ein Elektrolyt verwendet, der neben Zinkfluorid Natriumchlorid enthält. Den in dieser Hinsicht bekanntgewordenen Versuchsarbeiten ist aber bisher noch nicht die Ausführung des Verfahrens in der Praxis gefolgt, weil der benutzte Elektrolyt zur Durchführung der Zinkschmelzelektrolyse nicht geeignet ist, und zwar zunächst wegen seines Feuchtigkeitsanziehungsvermögens, das im vorliegenden Falle sehr nachteilig ist, weil schon bei Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit das Zink nicht mehr als geschmolzenes Metall, sondern in Form eines oxydhaltigen Staubes anfällt. Hinzu kommt noch, daß aus Chloriden besehende Elektrolyte unwirtschaftlich sind, weil bei der Elektrolyse elementares Chlor entweicht, was zur Folge hat, daß der Elektrolyt verbraucht wird und dementsprechend ständig ergänzt werden muß.To the disadvantages of the previously carried out in practice procedures Attempts have also been made to avoid zinc by reducing the zinc oxide to win by means of electric current on the way of the fused-salt electrolysis. An electrolyte was used that contains sodium chloride in addition to zinc fluoride. The experimental work that has become known in this regard has not yet been carried out the execution of the procedure followed in practice because of the electrolyte used is not suitable for carrying out the zinc melt electrolysis, namely initially because of its ability to attract moisture, which is very disadvantageous in the present case is because even with the presence of traces of moisture, the zinc is no longer as molten metal, but in the form of an oxide-containing dust. In addition there is also the fact that electrolytes consisting of chlorides are uneconomical because elemental chlorine escapes during electrolysis, with the result that the electrolyte is consumed and must therefore be constantly supplemented.

Um nun diese dem bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile zu vermeiden und die Gewinnung von zink aus Zinkoxyd oder aus Zinkoxyd enthaltenden Stoffen durch Reduktion des Zinkoxyds mittels der Schmelzflußelektrolyse in praktisch brauchbarer und wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, einen aus einem Gemisch von Zinkfluorid und Alkali-und/oder Erdalkalifluoriden bestehenden Elektrolyten zu verwenden, wobei solche Elektrolyte zu bevorzugen sind, die neben Zinkfluorid Kaliumfluorid und/oder Natriumfluorid enthalten. So sind recht gute Ergebnisse mit einem Elektrolyten erzielt worden. der etwa 4o % Natriumfluorid und etwa 6o% Zinkfluorid enthält, was etwa dem Eutektikum zwischen einer Verbindung von Na2F2--ZnF2 und ZnF2 mit einem Schmelzpunkt von 65o° entspricht, ebenso wie mit einem Elektrolyten, der aus etwa 7o% Kaliumfluorid und 3o% Zinkfluorid besteht, der etwa dem Eutektikum zwischen diesen beiden Fluoriden entspricht und einen Schmelzpunkt von etwa 625° besitzt. An sich ist es bei der Schmelzflußelek@@@-lyse zwar bekannt, daß nicht feuchtigkeitsanziehende Elektrolyte vorteilhafter sind als feuchtigkeitsanziehende und auch der Ersatz der Chloride durch Fluoride Vorteile bieten kann. Da aber die hei der Elektrolyse eines bestimmten Metalleis gewonnenen Erkenntnisse sich nicht ohne weiteres auf die Elektrolyse anderer Metalle übertragen lassen. konnte aus dem Verhalten der bei der Elektrolyse anderer Metalle als von Zink bekannten Elektrolyten nicht ohne weiteres auf ihr Verhalten bei der Elektrolyse von Zink geschlossen werden, ebensowenig wie diese Erkenntnisse die Zusammensetzung des Elektrolyten nach der Erfindung nahelegen konnten.In order to avoid these disadvantages inherent in the known method and the extraction of zinc from zinc oxide or from substances containing zinc oxide Reduction of the zinc oxide by means of fused flux electrolysis is practically usable and to enable economical manner, is proposed according to the invention, a consisting of a mixture of zinc fluoride and alkali and / or alkaline earth fluorides To use electrolytes, preference being given to those electrolytes in addition to Zinc fluoride contain potassium fluoride and / or sodium fluoride. So are pretty good ones Results have been obtained with an electrolyte. of about 4o% sodium fluoride and contains about 6o% zinc fluoride, which is roughly the eutectic between a compound of Na2F2 - ZnF2 and ZnF2 with a melting point of 65o °, as well as with an electrolyte consisting of about 7o% potassium fluoride and 3o% zinc fluoride, which roughly corresponds to the eutectic between these two fluorides and has a melting point of about 625 °. In itself it is known with the melt flow elec @@@ - lysis, that non-moisture-attracting electrolytes are more beneficial than moisture-attracting ones and the replacement of chlorides with fluorides can also offer advantages. But since the Knowledge gained during the electrolysis of a certain metal is not possible can easily be transferred to the electrolysis of other metals. could out the behavior of the electrolytes known in the electrolysis of metals other than zinc their behavior in the electrolysis of zinc cannot be inferred without further ado, just as little as these findings the composition of the electrolyte according to the Invention could suggest.

Der Elektrolyt gemäß der Erfindung regeneriert sich nach der Formel a Zn U + 4 F = z Zn F2 - O2 von selbst, wobei das frei werdende Fluor sofort wieder an Zinkoxyd gebunden wird und nur Sauerstoff entweicht.The electrolyte according to the invention regenerates according to the formula a Zn U + 4 F = z Zn F2 - O2 by itself, whereby the released fluorine immediately again is bound to zinc oxide and only oxygen escapes.

Die Durchführung des Verfahrens geht aus dem nacbstehenden Ausführungsbeispiel @@@-vor: In einer Schmelze mixt etwa 7o% Kaliumfluorid und 3o% Zinkfulorid, die einen Schmelzpunkt von 625 his 650 C aufweist, wird so viel Zinkoxyd gelöst, daß die Schmelze an Zinkoxyd gesättigt ist. Eine wesentliche Änderung des Schmelzpunktes des Kaliumfluorid-Zinkfluorid-Gemisches durch das Zinkoxyd erfolgt hierbei nicht. Die Schmelze wird dann in einem geeigneten Bade der Elektrolyse unterworfen, wobei einmal durch zusätzliche Beheizung das Bad geschmolzen oder aber durch den Elektrolysenstrom selbst die Schmelze in Fluß gehalten wird. Das Metall, das beim Stromdurchgang durch elektrolytische Reduktion gebildet wird, scheidet sich flüssig an der Kathode ab und sammelt sich. da die nach der Erfindung angewendeten Elektrolyte im spez. Gewicht leichter sind als flüssiges Zink, am Boden des Elektrolyseurs, von wo es leicht abgelassen werden kann.The implementation of the method is based on the exemplary embodiment below @@@ - before: In a melt, about 7o% potassium fluoride and 3o% zinc fuloride mixes has a melting point of 625 to 650 C, so much zinc oxide is dissolved that the melt is saturated with zinc oxide. A significant change in the melting point the potassium fluoride-zinc fluoride mixture through the zinc oxide does not take place here. The melt is then subjected to electrolysis in a suitable bath, whereby once the bath was melted by additional heating or by the electrolysis current even the melt is kept flowing. The metal that is used when the current passes through Electrolytic reduction is formed, is deposited in liquid form on the cathode and collects. since the electrolytes used according to the invention in the spec. weight are lighter than liquid zinc, at the bottom of the electrolyser, from where it is light can be drained.

Um Verluste an Fluor zu vermeiden, muß darauf beachtet werden, daß die Schmelze einen einen geringen Überschuld an @iiik@i@vrl iit itis diesem I''bc:rschuft @%ird der e 'hält.In order to avoid losses of fluorine, care must be taken that the melt a little over-indebtedness to @ iiik @ i @ vrl iit itis this I''bc: rschuft @% ird the e 'holds.

Abgang ftri Zinkoxyd. der hei der laektroli @@ entsteht, gedeckt, und der Vorrat <in Zinkoxyd kann in. der Schmelze in Form von Bodenkörpern vorhanden sein. Es ist während der Elektrolyse weiter darauf zu ,achten. daß die Temperatur nicht wesentlich über dem Schmelzpunkt des Salzgemisches liegt. da sonst die Verdampfung von metallischem Zink bei dem Betrieb der Elektrolyse erhebliche Verluste bedint.- Die Reinheit des eiz# zeugten Zinks hängt wesentlich von den Verunreinigungen des zugeführten Zinkoxyds ab, da die Metalle, die elektropositiver als das Zink sind, sich in Form von Verunreinigungen in dem erzeugten Zink wiederfinden. Eine Raffination des Zinks kann sich nach be kannten Verfahren anschließen.Departure for zinc oxide. the hot of laektroli @@ arises, covered, and the stock of zinc oxide can be present in the melt in the form of sediments be. Care must be taken during electrolysis. that the temperature is not significantly above the melting point of the salt mixture. otherwise the evaporation of metallic zinc in the operation of the electrolysis causes considerable losses. The purity of the egg # The zinc produced depends largely on the impurities of the supplied zinc oxide, since the metals are more electropositive than zinc are to be found in the form of impurities in the zinc produced. One Refining of the zinc can follow according to known processes.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for producing zinc from zinc oxide or Substances containing zinc oxide by means of melt electrolysis, characterized in that that the electrolyte consists of a mixture of zinc fluoride and alkali and / or alkaline earth fluorides consists.

2. The method according to claim I, characterized in that the electrolyte consists of a mixture of zinc fluoride and potassium fluoride and / or sodium fluoride.

3. The method according to claim 2, characterized in that the electrolyte from about 40% sodium fluoride and about 60% zinc fluoride.

4. The method according to claim 2, characterized in that the electrolyte consists of about 70% potassium fluoride and 3o % Zinc fluoride.

5. The method according to claim i, characterized in that working with an excess of zinc oxide in the melt.