DE615566C

DE615566C - Process for de-mutating lead

Info

Publication number: DE615566C
Application number: DE1930615566D
Authority: DE
Original assignee: Lissauer & Cie M
Current assignee: Lissauer & Cie M
Priority date: 1930-04-17
Filing date: 1930-04-17
Publication date: 1935-07-08

Description

Verfahren zum Entwismutieren von Blei Es ist bekannt, aus wismuthaltigem Blei das Wismut durch Zuschlag von Erdalkalimetallen zu entfernen, indem ein wismutreicher Schaum gebildet wird, der von dem Blei getrennt werden kann. Dieses bekannte Verfahren ist praktisch nur durchführbar bei solchen Legierungen, die arm sind an Arsen, Antimon und ähnlichen Metallen, weil diese Metalle die Erdalkalimetalle binden unter Erzeugung von solchen Verbindungen, die nicht mehr durch Blei aufgespaltet werden können. Hierdurch wird der Verbrauch an Erdalkalimetallen übermäßig erhöht.Process for de-mutating lead It is known from bismuth-containing Lead to remove the bismuth by adding alkaline earth metals by adding a bismuth-rich one Foam is formed which can be separated from the lead. This known method is practically only feasible with those alloys that are poor in arsenic and antimony and like metals because these metals bind the alkaline earth metals to produce of such compounds that can no longer be broken down by lead. This excessively increases the consumption of alkaline earth metals.

Da es dem Fachmann auch bekannt ist, daß C alcium sich leicht mit Zink verbindet, indem verschiedene hochschmelzende Verbindungen entstehen, war anzunehmen, da&= die Gegenwart von Zink, ähnlich wie die Gegenwart von Arsen und Antimon, beim EntWismutieren stören würde. Aus diesem Grunde wurde das Entwismutierungsverfahren mit Erdalkalimetallen auf solches Blei, das mit Zink entsilbert war und noch Zink enthielt, nicht angewendet.Since it is also known to the person skilled in the art that C alcium is easy with Zinc connects by forming various high-melting compounds, it was to be assumed that da & = the presence of zinc, similar to the presence of arsenic and antimony, would interfere with de-bismuthing. For this reason, the de-mutation process was adopted with alkaline earth metals on such lead that was desilvered with zinc and still zinc contained, not applied.

Gemäß der Erfindung werden das an sich bekannte Entwismutieren durch Zusatz von Erdalkalimetallen und das an sich bekannte Entsilbern durch Zusatz von Zink in einem Arbeitsgang durchgeführt, worauf der Wismut, Silber, Zink und Blei enthaltende Schaum in ebenfalls an sich bekannter Weise aufgearbeitet wird. Dadurch, daß das Entwismutieren und das Erstsilbern in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, wird das Verarbeiten silber- und wismuthaltigen Bleies auf Silber- und Wismutkonzentrate wesentlich vereinfacht. Die Bildung des Zinkbleieutektikums fördert das Entwismutieren erheblich. Die Erniedrigung des Schmelzpunktes durch die Anwesenheit von Zink beträgt etwa io° C. Da die Legierung in der Regel etwas übereutektisch ist, wird beim Abkühlen in dem Temperaturintervall von etwa 41$° bis 317° C Zink oder Zinksilber ausgeschieden, was die gleichzeitig erfolgende Wismutidabscheidung sehr fördert. Sehr günstig ist es, daß die Legierung mit Zink erst bei 317° C erstarrt, so daß ein um io° C größeres Temperaturintervall für die Entwismutierung zur Verfügung steht.According to the invention, the de-mutation known per se are carried out by Addition of alkaline earth metals and desilvering, known per se, by adding Zinc carried out in one operation, whereupon the bismuth, silver, zinc and lead containing foam is worked up in a manner also known per se. Through this, that the de-mutation and the initial silvering are carried out in one operation, is the processing of silver and bismuth-containing lead on silver and bismuth concentrates much simplified. The formation of the zinc lead eutectic promotes de-mutation considerable. The lowering of the melting point due to the presence of zinc amounts to about 10 ° C. Since the alloy is usually somewhat hypereutectic, it will cool down in the temperature interval of about 41 ° to 317 ° C zinc or zinc silver is excreted, which greatly promotes the simultaneous deposition of bismuthide. Is very cheap it is that the alloy with zinc only solidifies at 317 ° C, so that it is 10 ° C higher Temperature interval for dismutation is available.

Die Erkenntnis, daß das Entwismutieren mit Erdalkalimetallen durch die Anwesenheit von Zink nicht gestört wird, hat bereits zu einem den Gegenstand einer älteren Erfindung bildenden Verfahren geführt, nach dem in einem dreistufigen Arbeitsgang in der ersten Stufe Silber durch Zink, in der zweiten Stufe Wismut ohne vorherige Entzinkung des Werkbleis durch ein Erdalkalimetall und in dessen dritter Stufe Zink und Erdalkalimetall durch Einleiten von Chlor dem Werkblei entzogen werden soll. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren in der Hauptsache dadurch, daß das Entwismutieren und das Erstsilbern in einem einzigen Arbeitsgang durchgeführt werden. Die Anwesenheit größerer Mengen von Zink oder Zinksilber im W ismutniederschlag hat den großen Vorteil, daß dieser Niederschlag mechanisch versteift wird. Der zinkfreie Wismutniederschlag ist sehr flüssig, so daß er sich durch Pressen nur schwer anreichern läßt. Durch die Anwesenheit von Zinkkristallen wird die Mischung steif und läßt sich gut abpressen. Die Anwesenheit von Silber im Wismutschaum stört nicht, weil das Silber bei der weiteren Verarbeitung des Schaumes auf Wismut sowieso gewonnen wird.The knowledge that de-mutation with alkaline earth metals by the presence of zinc is not disturbed, has already become one of the subject matter an older invention forming process, after which in a three-stage In the first stage silver through zinc, in the second stage bismuth without previous dezincification of the lead by an alkaline earth metal and in its third Step zinc and alkaline earth metal are removed from the lead by introducing chlorine target. The present procedure differs from this mainly in that that the de-mutation and the initial silvering carried out in a single operation will. The presence of large amounts of zinc or zinc silver W ismutniederschlag has the great advantage that this precipitation is mechanical is stiffened. The zinc-free bismuth precipitate is very liquid, so that it can can only be enriched with difficulty by pressing. Due to the presence of zinc crystals the mixture becomes stiff and easy to squeeze. The presence of silver in the bismuth foam does not interfere, because the silver in the further processing of the foam is obtained on bismuth anyway.

Die Kombination des Entwismutierens mit dem Entsilbern hat ferner den großen Vorteil, daß nur einmal gepolt zu werden braucht, wobei gleichzeitig Zink und Calcium entfernt werden. Würden beide Verfahren unabhängig voneinander durchgeführt, so müßte man zunächst nach Beseitigung des Zinkschaumes mit Wasserdampf oder Chlor polen, um das Zink zu beseitigen. Hierauf müßte mit Calcium entwisinutiert und nach Abscheiden des Calciumschaumes zur Beseitigung des letzten Calciumrestes mit Sauerstoff abgebenden Mitteln, mit Schwefel oder Chlor abermals gepolt werden. Durch die Kombination beider Verfahren entsteht für die Verarbeitung des Zinkschaumes kein besonderer Nachteil, weil in der Endoperation im Treibofen etwa mitgerissenes Wismut sowieso abgeschieden wird. Das Blei wird vollständig entsilbert; bei der Weiterverarbeitung des silberhaltigen Gutes entstehen keine Verluste, da auch das mit dem Zinkwismutschaum mitgehende Silber beim Wismut gewonnen wird.The combination of de-mutating with desilvering also has the great advantage that it only needs to be polarized once, and at the same time Zinc and calcium are removed. Both procedures would be independent of each other carried out, you would first have to remove the zinc foam with steam or chlorine poles to get rid of the zinc. Calcium would then have to be de-isolated and after the calcium foam has been deposited to remove the last calcium residue be polarized again with oxygen-releasing agents, with sulfur or chlorine. The combination of both processes results in the processing of the zinc foam no particular disadvantage, because something was carried away in the final operation in the driving furnace Bismuth is deposited anyway. The lead is completely desilvered; in the Further processing of the silver-containing goods does not result in any losses, since that too Silver, which goes along with the zinc bismuth foam, is obtained from bismuth.

Sinngemäß gilt das für Calcium Gesagte auch für die übrigen Erdalkalimetalle. Die bei diesen Verfahren anfallenden Erzeugnisse erfordern für die weitere Verwendung bzw. Verarbeitung besondere Maßnahmen. Die große Dünnflüssigkeit des Schaumes wird bereits durch die Gegenwart der Zinkkristalle vermindert, es bleibt aber seine leichte Oxydierbarkeit. Ähnlich wie beim Vergießen leicht oxydierbarer Metalle ein sogenannter Oxydschlauch entsteht, bilden sich beim vorliegenden Verfahren immer wieder Oxydhäute, die das Entwismutieren außerordentlich stören. Beim Abschäumen tropft calciumhaltiges Gut auf den Kesselinhalt. Jeder Tropfen hüllt sich sofort in eine Oxydhaut und schließt hierbei Blei ein, das sich mit dem im Kessel verbleibenden Blei nicht mehr vereinigen kann.What has been said for calcium also applies analogously to the other alkaline earth metals. The products resulting from these processes require further use or processing special measures. The large thin liquid of the foam becomes already diminished by the presence of the zinc crystals, but it remains its light Oxidizability. Similar to the casting of easily oxidizable metals, a so-called Oxide hose is formed, oxide skins are repeatedly formed in the present process, which disturb the de-mutation extraordinarily. When skimming, calcium-containing drops drip Good on the contents of the kettle. Every drop is immediately wrapped in an oxide skin and closes here lead in, which no longer combines with the lead remaining in the boiler can.

Diese schädlichen Oxy dhäute können in wirksamer Weise zerstört werden, wenn das Wismutid unter einer Salzdecke seigernd geschmolzen wird. Für die Salzdecke wird zweckmäßig eine Mischung aus 15 Gewichtsteilen Calciumfluorid und 85 Gewichtsteilen Calciumchlorid benutzt, das bei etwa 65o° C schmilzt. Das Wismutid wird in das geschmolzene Salzgemisch eingetragen und bis nahe an den Schmelzpunkt abgekühlt. Das Blei wird durch eine Üfnung abgepumpt, wobei die Salzdecke mit dem unter ihr befindlichen festen Wismutid mechanisch beseitigt werden kann. Hierbei wird ein sehr hochprozentiges Wismutid mit 6o bis 70°/o Wis= mut und etwa ia bis 15 °/o Calcium gewonnen.These noxious oxy-skins can be effectively destroyed when the bismuthide is secreted and melted under a blanket of salt. For the salt cover a mixture of 15 parts by weight of calcium fluoride and 85 parts by weight is expedient Calcium chloride used, which melts at around 65o ° C. The bismuth is melted into the Registered salt mixture and cooled to near the melting point. The lead will pumped out through an opening, the salt cover with the one below it solid bismuth can be removed mechanically. This is a very high percentage Bismutide obtained with 60 to 70% wisdom and about 15% calcium in general.

Zum Zerstören der Oxydhäute kann der Schaum auch in Pressen, z. B. Howard- oder Hulstpressen, warm gepreßt werden, um das Wismutid von dem Blei zu trennen. Auf diese Weise kann ein Wismutidschaum mit etwa 2,5 % Wismut, wie er normalerweise beim Entwismutieren eines Bleies mit o,3"/, Wismut entsteht, auf über io°/o Wismut angereichert werden.To destroy the oxide skins, the foam can also be used in presses, e.g. B. Howard or Hulst presses, hot pressed to remove the bismuthide from the lead separate. In this way, a bismuth foam can be made with about 2.5% bismuth, as it normally does when a lead with 0.3 "/, bismuth is de-mutated, over 10% bismuth is produced be enriched.

Will man ohne Anwendung von Pressen und ohne Schmelzen unter Salz den Wismutschaum durch ein gewöhnliches Seigerverfahren verarbeiten, so muß für eine nicht oxydierende Atmosphäre in der Seigervorrichtung gesorgt werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß insbesondere fein verteiltes Wismutid rasch von der Luft angegriffen wird, wobei neben Kalk freies Wismut entsteht. Dieses wird vorn Blei gesammelt und fließt mit diesem ab, so daß die Seigerung unter diesen Umständen äußerst unwirtschaftlich ist. Schließt man jedoch Oxydation aus, beispielsweise indem man unter Wasserstoff, im Vakuum oder in Kohlenwasserstofatinosphäre arbeitet, so ist die Seigerung sehr vollkommen, weil kein Calcium oxydiert wird. Man kann bei niedriger Temperatur selbst mit Stickstoff arbeiten, weil die N itrierung erst bei ziemlich hohen Temperaturen einsetzt. Unter diesen Umständen hydriert weder Wasserstoff noch kohlen die Kohlenwasserstoffe.You want it without the use of pressing and without melting under salt process the bismuth foam by a common Seiger process, so must for a non-oxidizing atmosphere can be provided in the segregation device. It has namely, it has been shown that in particular finely divided bismuthide rapidly dissolves from the air is attacked, resulting in free bismuth in addition to lime. This will be lead in front collected and flows away with this, so that segregation under these circumstances is extremely uneconomical. However, if one excludes oxidation, for example by working under hydrogen, in a vacuum or in a hydrocarbon atmosphere, so the segregation is very perfect, because no calcium is oxidized. One can even work with nitrogen at a low temperature, because the nitration is only starts at fairly high temperatures. Neither hydrogenates under these circumstances Hydrogen nor carbon the hydrocarbons.

Zur Verhinderung der Oxydation des Wismutschaumes ist ein Zuschlag von Aluminium sehr wirksam. Die benötigte Menge beträgt im Durchschnitt 0,05 °/o Al. Das Aluminium legt sich um die Wismutidtropfen, und da es viel schwerer oxydierbar ist als das Calcium, so verhindert es die Oxydation in erheblichem Maße. Der Aluminiumzusatz erfolgt am besten durch Zuschlag von Aluminiumzink.An addition of aluminum is very effective in preventing the bismuth foam from oxidizing. The amount required is on average 0.05 per cent. The aluminum wraps itself around the bismuthide droplets, and since it is much more difficult to oxidize than calcium, it prevents oxidation to a considerable extent. The best way to add aluminum is to add aluminum zinc.

Aus dem hochprozentigen, unter Salz erschmolzenen Wismutid läßt sich das Erdalkalimetall wiedergewinnen, indem das Wismutid anodisch unter einer Decke von Erdalkalimetallsalzen aufgelöst und das Erdalkalimetall kathodisch abgeschieden wird. Die Spannung übersteigt hierbei nicht 6 Volt. Das Ausbringen an Erdalkalimetallen ist vorzüglich. Man kann aber auch das Wismutid mit Chlornatrium umschmelzen. Durch chemische Umsetzung nach der Formel Bi, Ca -f- 2 Na Cl -` Ca C12 -[- Bi3 Na. entsteht hierbei Wismutnatriumblei, das mit Wasserdampf auf Ätznatron verarbeitet werden kann. Bei dieser Arbeitsweise wird also das Erdalkalimetall gegen Natrium ausgetauscht und dieses als Ätznatron verwertet.The high-percentage bismuthide, which is melted under salt, can be used Recover the alkaline earth metal by anodizing the bismuth under a blanket dissolved by alkaline earth metal salts and deposited the alkaline earth metal cathodically will. The voltage does not exceed 6 volts. The application of alkaline earth metals is excellent. But you can also use the bismuthide with sodium chloride remelt. By chemical conversion according to the formula Bi, Ca -f- 2 Na Cl -` Ca C12 - [- Bi3 Na. Bismuth sodium lead is produced here, which is then deposited on caustic soda with water vapor can be processed. In this way of working, the alkaline earth metal is against Sodium exchanged and this used as caustic soda.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for de-mutating precious metals Lead with the help of alkaline earth metals, characterized in that the de-mutation and desilvering with zinc can be carried out in a single operation, whereupon the foam containing bismuth, silver, zinc and lead in a manner known per se is worked up.

2. A method for enriching the bismuth foam obtained according to claim i, characterized in that it is segregated and melted under a blanket of salt.

3. A method for enriching the Wistnuth foam obtained according to claim i, thereby characterized in that the enclosed lead is pressed out of the oxidic envelope is released.

Process for enriching the bismuth foam obtained according to claim i, characterized in that it is fermented in a non-oxidizing atmosphere.

5. The method according to claim 2, 3 or d., Characterized in that the foam small amounts of aluminum are added.

6. Procedure for regaining the case the method according to claim i consumed calcium, characterized in that the bismuthide under a blanket of calcium salts subjected to fused-salt electrolysis will.

7. A method for utilizing the consumed in the method according to claim i Alkaline earth metals, characterized in that the bismuth calcium compound with sodium chloride remelted and the alkali metal alloy obtained is processed on caustic soda.