DE713705C

DE713705C - Process for hot-pressing proteins, in particular keratin-containing proteins, with the addition of urea-formaldehyde condensation products as hardening agents

Info

Publication number: DE713705C
Application number: DEN35603D
Authority: DE
Original assignee: KARL LAUCKNER
Current assignee: KARL LAUCKNER
Priority date: 1933-08-12
Filing date: 1933-08-12
Publication date: 1941-11-13

Description

Verfahren zum Heißpressen von Eiweigstoffen, insbesondere keratinhaltigen Eiweißstoffen, unter Zusatz von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Härtungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Heißpresscn von Eiweißstoffen, insbesondere keratinhaltigen Eiweißstoffen, unter Zusatz von Harnstoff-Formal:dehyd-Kondensationsprodukten als Härtungsmittel.Process for the hot pressing of proteins, especially those containing keratin Proteins, with the addition of urea-formaldehyde condensation products as Curing Agents The present invention relates to a method of hot pressing of proteins, in particular keratin-containing proteins, with the addition of Urea formal: dehyde condensation products as hardeners.

Man hat schon vorgeschlagen, Eiweißstoffe in Gegenwart von solchen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Methylolderivaten von Urethanen, Methylolharnstoffen oder Methylolamiden, heiß zu verpressen, die erst beim heißen Pressen Formaldehyd .abspalten und dadurch die Härtung bewirken. Die so hergestellten Preßstücke sind ,aber sehr spröde und zerspringen daher leim Bohren. Dieses Verfahren ist auch umständlich, weil die den Eiweißstoffen zuge- setzten Harnstoff-Formaldehyd-Kondens.ationsprodukte vorher als solche hergestellt und isoliert werden müssen. Außerdem weist das fertiggestellte Produkt mangelnde Holmo.-genität ,auf, da die Eiweißstoffe den H.arnstoffkondensaten nur beigemischt sind, anstatt daß sie der Kondensation mit einverleibt werden. Die Eiweißstoffe liegen dann wie Sand im Beton im Preßprodukt, und die Folge solcher inhomogenen Massen ist ungleichmäßige Quellung durch die Feuchtigkeit un,d dadurch unansehnliche Oberfläche.It has already been proposed to hot-press proteins in the presence of urea-formaldehyde condensation products such as methylol derivatives of urethanes, methylolureas or methylolamides, which only release formaldehyde during hot pressing and thereby cause hardening. The pressed pieces produced in this way are, however, very brittle and therefore shatter when drilling. This process is also laborious because the urea-formaldehyde condensation products added to the proteins have to be prepared and isolated as such beforehand. In addition, the finished product has a lack of Holmo.-genicity, since the protein substances are only added to the urea condensates, instead of being incorporated into the condensation. The proteins then lie like sand in concrete in the pressed product, and the consequence of such inhomogeneous masses is uneven swelling due to moisture and the resulting unsightly surface.

Die Verwendung formaldehydabspahender Substanzen als Zusatz zum Hornmehl hat sich .aber auch deshalb nicht bewährt, weil sie nur in schwach alkalischem 1VIedium stabil sind, in saurer Lösung aber Formaldehyd abspalten, andererseits aber das Keratin in saurem Medium verpreßt werden ruß. Hornverpressung in alkalischem Medium führt zu einer Verdunkelung des Preßlings und macht ihn minderwertig durch Angriff des Alkalis auf das Eiweiß des Keratins. Man hat ferner Casein in Harnstoff mit und ohne Alkalizusatz gelöst, Formaldehyd und erhebliche Mengen von Ammoniak zugegeben und durch Eindicken in. der Wärme oder Zusatz von Säure o. dgl. die Lösung zum Erstarren gebracht. In diesen Massen ist zwar der Eiweißstoff durch und durch gehärtet, die Massen sind jedoch gerade deswegen infolge mangelnder Plastizität zum Heißpressen wenig geeignet. Abgesehen davon, ist Hornmehl o. dgl. nur unter Abbau des Eiweißes in Alkalien löslich.The use of formaldehyde-releasing substances as an additive to horn meal has not proven itself, however, because it is only used in a weakly alkaline medium are stable, but release formaldehyde in acidic solution, but on the other hand that Keratin is pressed in an acidic medium soot. Horn grouting in an alkaline medium leads to a darkening of the pellet and makes it inferior by attack of the alkali to the protein of the keratin. You also have casein in urea and dissolved without the addition of alkali, formaldehyde and considerable amounts of ammonia were added and by thickening in the heat or the addition of acid or the like, the solution to solidify brought. In these masses the protein is hardened through and through However, it is precisely because of the lack of plasticity that masses can be hot-pressed not very suitable. Apart from that, horn meal or the like is only possible with degradation of the protein soluble in alkalis.

Demgegenüber ist das beanspruchte Verfahren zum Heißpressen von. Eiweißstoffen, insbesondere keratinhaltigen Eiweißstoffen, unter Zusatz voll Harnstoff -Form,aldehyd-Kondensationsprodukten .als Härtungsmittel dadurch gekennzeichnet, daß man die Eiweißstoffe in schwach saurem Medium finit solchen wäßrigen Lösungen von Harnstoff-Fermaldehyd-Kondensatiensprodukten tränkt, trocknet und heiß verpreßt, die man in bekannter Weise durch Kondensation von i Mol Harnstoff bzw. Harnstoffderivat 'mit mehr als i Mol wäßrigem Formaldehyd in schwach ammoriiakalischem Medium bei gewöhnlicher Temperatur oder unter leichtem Erwärmen erhält. Nach diesem Verfahren erhält man Preßkärper, die sich gut bearbeiten, z. B. bohren lassen und schönen Oberflächenglanz besitzen. Außerdem zeigt die Masse beim heißen Verpressen vorzügliche plastische Eigenschaften. Die erfindungsgemäß zu wer-,: wendenden Kondensationsprodukte ,aus System Harnstoff-Formaldehyd können de'zii-' Keratin unter gewöhnlichen Bedingungen` selbst in schwach saurer Lösung zugegeben werden, ohne durch nennenswerte Mengen freien Formaldehyds koagulierend auf das Preßgut einzuwirken, aber bei dem nachfolgenden Hitzedruckprozeß einerseits harzbildend und andererseits formaldehyd-abspaltend und somit härtend auf das Keratineiweiß zu wirken. Von vornherein saure oder neutrale Harnstoff - Formaldehyd - Ko.:idensationsprodukte sind hierzu nicht brauchbar, da sie bei gewöhnlichen Druck- und Temperaturbedingungen Formaldehyd stark abspalten und das Eiweiß ungünstig beeinflussen. Außerdem scheiden solche Kondensationslösungen meistens in kurzer Zeit feste Kondensationsprodukte .aus. Geeignet dagegen sind die angegebenen ammoniakalischen Kondensationslösungen, die solche Ausfällung zuerst überhaupt nicht, oder wenn, dann erst bei unverhältnismäßig längerer Einwirkungsdauer zeigen, da sie freien Formaldehyd zu Hex.ametl1yIentetramin bindcii und sogar bei nachträglicher schwacher Ansänerung und, das ist das Entscheidende, selbst mit Mineralsäuren in der Kälte keine Ausfällung ergeben.In contrast, the claimed method for hot pressing of. Proteins, in particular keratin-containing proteins, with the addition of full urea form, aldehyde condensation products .as hardening agent characterized in that the proteins are weak acidic medium finite such aqueous solutions of urea-fermaldehyde condensate products soaks, dries and hot-pressed, which is done in a known manner by condensation of 1 mole of urea or urea derivative 'with more than 1 mole of aqueous formaldehyde in weakly ammoniacal medium at ordinary temperature or under light Warming receives. This process produces compacts that work well, z. B. let them drill and have a beautiful surface gloss. aside from that the compound shows excellent plastic properties when pressed hot. the to be used according to the invention: condensation products from the urea-formaldehyde system can de'zii- 'keratin under ordinary conditions' even in weakly acidic Solution can be added without coagulating due to significant amounts of free formaldehyde to act on the pressed material, but on the one hand in the subsequent heat pressure process Resin-forming and on the other hand splitting off formaldehyde and thus hardening on the keratin protein to act. From the outset acidic or neutral urea - formaldehyde - co.:idensation products cannot be used for this purpose, since they are used under normal pressure and temperature conditions Strongly split off formaldehyde and have an unfavorable effect on the protein. Also divorce such condensation solutions usually solid condensation products in a short time .the end. On the other hand, the specified ammoniacal condensation solutions are suitable, such precipitation at first not at all, or if it is, then only if it is disproportionate Long exposure times show that they convert free formaldehyde to hexametalylentetramine bindcii and even with subsequent weak acidification and, that is the decisive factor, do not result in precipitation even with mineral acids in the cold.

Beispielsweise werden i Mol Harnstoff in etwa 1,2 Mol Formaldehyd gelöst. Die Lösung kann zur schnelleren Bildung des Kondensationsproduktes .auch schwach erwärmt werden. Freier Formaldehyd wird durch Ammoniak unschädlich gemacht, d. h. es wird davon nur so viel zugefügt, daß die Lösung schwach alkalisch ist und der freie Formaldehyd durch Ammoniak umwirksam wird. Der bloße Zusatz von Hexamethyleiitetramin würde den freien Formaldehyd nicht binden und wäre deshalb nicht geeignet. Die Lösung soll nach eintägigem Stehen in der Kälte kaum mehr nach Formaldehyd riechen oder schmecken. Ein unnötiger L b-erschuß an Ammoniak empfiehlt sich nicht, da, sonst durch bei der Pressung auftretende Amine, z. B. das Keratin. ungünstig beeinflußt wird. Z. B. würde das Hornmehl beim Pressen nachdunkeln, braun werden und durch die Alkalieinwirkung unter Hitze und Druck stark leiden. Die Kondensationslösung wird nun schwach übersäuert, wobei es zu keiner Fällung der Lbsung kommen darf. Mit einer solchen Lösung wird nun z. B. Hornmehl gründlich durchfeuchtet und nach Erreichung des erforderlichen Trockengrades gepreßt. Statt der Zugabe einer Säure kann auch schwach saures, d. h. durch SO= gebleichtes Hornmehl verwendet werden. Der schwache Säuregrad eines mit SO_- gebleichten Hornmehls reicht gerade aus, um der labilen ammoniakalischen Konden-=WLtionslösung ganz schwach sauren Charakter r f@ ."geben, ohne durch zu saure Reaktion ein _l"trsfällen und Erstarren der Masse zu be- wirken. Das Keratin koaguliert vor der Pressung nicht, läßt sich gut tablettieren und zeigt beim Pressen ausgezeichnete Plastizität. Bei der beim Heißpressen angewandten hohn Temperatur und dem gleichzeitigen hohen Druck tritt durch Abspaltung von Formaldehyd Härtung der Preßlinge ein.For example, one mole of urea is dissolved in about 1.2 moles of formaldehyde. The solution can also be warmed slightly for faster formation of the condensation product. Free formaldehyde is rendered harmless by ammonia, ie only enough of it is added that the solution is weakly alkaline and the free formaldehyde is ineffective by ammonia. The mere addition of hexamethylethylamine would not bind the free formaldehyde and would therefore not be suitable. After standing in the cold for a day, the solution should hardly smell or taste like formaldehyde. An unnecessary L b-shot of ammonia is not recommended, since otherwise by amines occurring during the pressing, z. B. the keratin. is adversely affected. For example, the horn meal would darken during pressing, turn brown and suffer greatly from the effects of alkali under heat and pressure. The condensation solution is now weakly acidic, whereby no precipitation of the solution may occur. With such a solution z. B. Horn meal thoroughly moistened and pressed after reaching the required degree of dryness. Instead of adding an acid, weakly acidic horn meal, ie horn meal bleached by SO = can be used. The weak acidity of a horn meal bleached with SO_- is just enough to make the unstable ammoniacal condensate solution very weakly acidic Enter rf @. "without being too acidic _l trsfällen "and solidification of the mass act to loading. The keratin coagulated not prior to compression, can be good tableting and shows the pressing excellent plasticity. When used in hot pressing hohn temperature and the simultaneous high-pressure curing occurs by elimination of formaldehyde of Compacts a.

An Stelle von Harnstoff können natürlich ebenfalls Harnstoftderivate, z. B. Thioharnstoff, oder Gemische von Harnstoff mit Harnstoffderivaten benutzt werden. Ebenso k önn n andere Eiweißstoffe verwendet w-°rden, die wie das Keratin vor freiem Formaldehyd vor der Pressung @ geschützt werden müssen. Beispiel 1 6o g Harnstoff «-erden in 120 g 3oo;'oiger Forinaldehydlösung gelöst und mit Ammoniak versetzt, bis die Lösung gegen Lackmus schwach alkalisch reagiert. Nach 3stündigem Stehen vermischt man 16o g der Lösung mit 5o g Hornmehl, welches mit schwefliger Säure behandelt worden ist, trocknet die Paste und verpreßt das getrocknete Produkt heiß, gegebenenfalls nach Mahlung.Instead of urea, urea derivatives can of course also be used, z. B. thiourea, or mixtures of urea with urea derivatives are used will. Other protein substances, such as keratin, can also be used must be protected from free formaldehyde prior to pressing @. Example 1 6o g of urea earths dissolved in 120 g of 30000 foraldehyde solution and mixed with ammonia added until the solution reacts weakly alkaline to litmus. After 3 hours Standing one mixes 16o g of the solution with 50 g horn meal, which with sulphurous Has been treated with acid, the paste dries and compresses the dried product hot, possibly after grinding.

Beispiel 2 6o g Harnstoff werden in 150 g q.oo,öiger Formaldehydlösung gelöst und mit Ammoniak versetzt, bis die Lösung gegen Lackmus schwach alkalisch reagiert. Nach 3stündigem Stehen vermischt man 16og dieser Lösung, nachdem sie mit Phosphorsäure je nach Art des angewandten Hornmehls bis zur schiwach sauren Reaktion gegen Lackmus angesäuert worden ist, mit Sog Hornmehl, trocknet die Masse und unterwirft sie der Heißpressung, gegebenenfalls nach Mahlung.EXAMPLE 2 60 g of urea are dissolved in 150 g of 100% formaldehyde solution and ammonia is added until the solution reacts slightly alkaline to litmus. After standing for 3 hours, after it has been acidified with phosphoric acid to a weakly acidic reaction against litmus, the mixture is dried and subjected to hot pressing, if necessary after grinding.

Beispiel 3 5o,- Harnstoff und i o g Thioharnsto.ff werden in i5og: ,lo%iger Formaldehydlösting gelöst und im übrigen nach Beispie12 weiter verfahren.Example 3 5o, - urea and i o g thiourea.ff are in i5og: , lo% formaldehyde solution dissolved and otherwise proceed according to Example 12.

Beispiel d.Example d.

4.o g Harnstoff und 2o g Thioliarnstofi werden in 150; .loo'oiger Formaldehydlösung gelöst und mit Ammoniak versetzt, bis dis Lösung gegen Lackmus schwach alkalisch reagiert. Nach 3stündigem Stehen vermischt man 16o,- dieser Lösung, nachdem sie mit Phosphorsäure schwach angesäuert worden ist, mit 509 entfettetem Hornmehl und verfährt weiter nach Beispiel 2. Beispiel 5 Wie Beispiel 3, jedoch an Steile des Hornmehls 25 g Gelatine.4.og urea and 2o g thiolar in 150; .loo'oiger formaldehyde solution dissolved and mixed with ammonia until the solution reacts slightly alkaline to litmus. After standing for 3 hours, mix 160 of this solution, after it has been weakly acidified with phosphoric acid, with 509 defatted horn meal and proceed according to Example 2. Example 5 As in Example 3, but 25 g gelatin on the part of the horn meal.

Beispiel 6 Wie Beispiel3, jedoch an Stelle des Horilmehls Sog handelsüblich entfettetes Caseinpulver.Example 6 As in Example 3, but instead of the Horil flour, suction is customary in the trade defatted casein powder.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the hot pressing of protein substances, in particular keratin-containing proteins, with the addition of H.arnsto-ff-formaldehyde condensation products , as a hardener, characterized in that the protein substances in weak acidic medium with such aqueous solutions of urea - form.aldehyde condensation products soaks, dries and hot-pressed, which is done in a known manner by condensation of 1 mole of urea or urea derivative with more than 1 mole of aqueous formaldehyde in weakly ammoniacal medium at ordinary temperature or under light Warming receives.