DE708275C

DE708275C - Production of heat-resistant solid solutions of titanium dioxide in zinc orthotitanate

Info

Publication number: DE708275C
Application number: DET50796D
Authority: DE
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1937-08-07
Filing date: 1938-08-02
Publication date: 1941-07-17

Description

Herstellung hitzebeständiger fester Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat Es. ist bekannt, Pigmente herzustellen durch Erhitzen von Titanverbindungen mit Zinkverbindungen,, wobei mehr als s Mol Ti 02 auf 2 Mol Zn0 angewendet wird. Die so erhaltenen Zinktitanate zeichnen sich durch gute Abkreidefesti.gkeit aus; sie sind. jedoch bei höheren Temperaturen nicht farbbeständig, da bei Erhitzen von: festen Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat über den Zersetzungspunkt hinaus Rutil-Zinkorthotitanate erhalten werden. Es ist weiterhin bekannt, daß der Farbton von Titanpigmenten durch Zusatz von Phosphorsäure oder Phosphaten verbessert werden kann.Manufacture of heat-resistant solid solutions of titanium dioxide in zinc orthotitanate It. it is known to produce pigments by heating titanium compounds with Zinc compounds, where more than 1 mole of Ti02 is applied to 2 moles of Zn0. the Zinc titanates obtained in this way are distinguished by good chalk resistance; she are. but not color-fast at higher temperatures, because when heated: solid solutions of titanium dioxide in zinc orthotitanate beyond the point of decomposition Rutile zinc orthotitanate can be obtained. It is also known that the hue of titanium pigments can be improved by adding phosphoric acid or phosphates can.

Überraschenderweise gelingt es nun, durch Phosphorsäure oder deren Salze die festen Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat zu stabilisieren, d. h. die Abscheidung von Rutil beim Erhitzen zu verhindern und damit den Farbton zu verbessern.Surprisingly, it is now possible to use phosphoric acid or its Salts stabilize the solid solutions of titanium dioxide in zinc orthotitanate, d. H. to prevent the deposition of rutile when heated and thus the color tone to improve.

Das neue Verfahren zur Herstellung der stabilisierten festen Lösung besteht darin, daß man eine Mischung einer reaktionsfähigen Titanverbi,ndung und einer reaktionsfähigen Zinkverbindung, wobei das Verhältnis von Ti 02 zu Zinkoxyd größer ist als z Mol Ti O2 zu 2 Mol Zn O, miteinem . Zusatz bis zu ungefähr 5 °/o P2 05, berechnet auf Ti 02, in Form von Phosphorsäure oder anorganischen Phosphorverbindungen auf Temperaturen erhitzt, bei denen eine feste Lösung von. Titandioxyd in Zinkorthotitanat erhalten: wird. Zum Stabilisieren der festen Lösung genügen somit schon geringe Mengen der Phosphorverbindung, beispielsweise o,o5 °/o P20,,. Es ist jedoch vorzuziehen, etwas größere Mengen, etwa 0,2 °/o P205, berechnet auf das vorhandene Titandioxyd, zu verwenden. Man kann natürlich auch größere Mengen verwenden, jedoch soll im allgemeinen ein Zusatz von 5 °/o P205 nicht überschritten werden., da größere Mengen häufig die Pigmenteigenschaften des Enderzeugnisses verschlechtern. Die Phosphorverbindung kann der Ausgangsmischung auf beliebige Weise zugesetzt werden, und es können die verschiedensten Phosphorverbindungen verwendet werden. So kann beispielsweise eine Phosphorsäure, wie H3 P 04, der Ausgangsmischung zugesetzt werden. Mit gleichem Erfolge kann man andere anorganische Phosphorverbindungen zusetzen, wie Alkali- und Erdalkaliphosphate, Titanphos= phate usw. Als reaktionsfähige Titaiiverbiw:' dun'- kann Titandioxy d verwendet werden und, solche Titanverbindungen, die beim Erhitzer auf die zur Herstellung der festen Lösungen erforderlichen Temperaturen Titandioxy d abspalten, z. B. Titanylsulfat, basisches Titansulfat usw. Als reaktionsfähige Zinkverbindung kann in entsprechender Weise entweder Zinkoxyd verwendet werden oder eine Zinkverbindung, die Zinkoxyd beim Erhitzen auf die zur Herstellung der festen Lösung erforderlichen Temperaturen bildet, z. B. Zinkortliotitanat und feste Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat, die weitere L\Iengen von Titandioxyd zu lösen vermögen. Die Umsetzung beginnt bei Temperaturen von etwa 450='. Durch die Anwendung höherer Temperaturen wird sie beschleunigt, so daß es vorteilhaft ist, bei Temperaturen zwischen etwa 650'0 und etwa 95o° zti arbeiten. Temperatureil über i ioo' zti verwenden ist nicht vorteilhaft, da hierbei das Reaktionsgemisch zu schmelzen beginnt. Beispiel i Eine 'Mischung von 81: Gewichtsteilen Zinkoxyd, 8o Gewichtsteilen Anatastitandioxyd und o,4Gewielitsteilen P=U;, in Form von H3 P 0, wurden 8 Stunden lang bei 700' geglüht und anschließend weitere 5 Stunden bei goo '. Eine Röntgenuntersuchung zeigte, daß das Glühgut durch das zweite Erhitzen nicht geändert wurde und daß sich kein Rutil bildete, während eine feste Lösung von Titandioxyd in Zinkorthotitanat ohne Zusatz einer Phosphatverbindung sich bei @oo° unter Bildung von Rutil zersetzt.The new process for the preparation of the stabilized solid solution consists in that a mixture of a reactive titanium compound and a reactive zinc compound, the ratio of Ti O 2 to zinc oxide being greater than z mol Ti O 2 to 2 mol Zn O, with one. Addition of up to about 5% P2 05, calculated on Ti 02, in the form of phosphoric acid or inorganic phosphorus compounds heated to temperatures at which a solid solution of. Titanium dioxide obtained in zinc orthotitanate: is. Small amounts of the phosphorus compound, for example 0.05% P20, are sufficient to stabilize the solid solution. However, it is preferable to use somewhat larger amounts, about 0.2% P205, calculated on the titanium dioxide present. Larger amounts can of course also be used, but in general an addition of 5% P205 should not be exceeded, since larger amounts often impair the pigment properties of the end product. The phosphorus compound can be added to the starting mixture in any desired manner, and a wide variety of phosphorus compounds can be used. For example, a phosphoric acid such as H3 P 04 can be added to the starting mixture. Other inorganic phosphorus compounds can be added with the same success, such as alkali and alkaline earth phosphates, titanium phosphates, etc. As reactive titanium compounds: 'dun'- titanium dioxide can be used and those titanium compounds which, when heated, are used to produce the solid solutions Temperatures split off titanium dioxide, z. B. titanyl sulfate, basic titanium sulfate, etc. As a reactive zinc compound, either zinc oxide can be used in a corresponding manner or a zinc compound that forms zinc oxide when heated to the temperatures required for the preparation of the solid solution, e.g. B. Zinc orthotitanate and solid solutions of titanium dioxide in zinc orthotitanate, which are able to dissolve more amounts of titanium dioxide. The reaction begins at temperatures of about 450 = '. It is accelerated by using higher temperatures, so that it is advantageous to work at temperatures between about 650 ° and about 95 ° zti. Using a temperature above ioo 'zti is not advantageous, as this will cause the reaction mixture to begin to melt. Example i A mixture of 81 parts by weight of zinc oxide, 80 parts by weight of anatastitanium dioxide and 0.4 parts by weight P = U; in the form of H3 P 0, was annealed for 8 hours at 700 ' and then for a further 5 hours at goo'. An X-ray examination showed that the annealing material was not changed by the second heating and that no rutile was formed, while a solid solution of titanium dioxide in zinc orthotitanate without the addition of a phosphate compound decomposes at @ 00 ° with the formation of rutile.

Beispiel, Eine Mischung von ioo Gewichtsteilen Anatastitandioxyd, 2 Gewichtsteilen einer festen Lösung von Titandioxyd in Zinkorthotitanat, die durch 5stündiges Glühen äquimolarer :Mengen von Zinkoxyd und Titandioxyd auf 7o0=' erhalten war und die etwa der Formel Zii ,Ti O., # Ti 02 entsprach, und o,2 Gewichtsteile P2 0;, in Forin von H3 PO" wurde 3 Stunden bei 900" geglüht. Die Röntgenuntersuchung zeigte, daß kein R.util gebildet worden war, während ohne Phospliatzusatz bei 825° das vorhandene Titandioxyd in Rutilforin übergegangen war. Beispiel 3 81 Gewichtsteile Zinkoxyd, 8o GewichtsteileTitandioxydttnd i GewichtsteilTrikalium-;_#hosphat (K3 P 04) wurden 3 Stunden lang 13ei goo° geglüht. Das Erzeugnis enthielt keinen Rutil.Example, a mixture of 100 parts by weight of anatastitanium dioxide, 2 parts by weight of a solid solution of titanium dioxide in zinc orthotitanate, which by Annealing for 5 hours for equimolar amounts of zinc oxide and titanium dioxide to 70 = 'obtained and which corresponded approximately to the formula Zii, Ti O., # Ti 02, and 0.2 parts by weight P2 0 ;, in form of H3 PO ", was annealed at 900" for 3 hours. The X-ray examination showed that no R.util had been formed while without the addition of phosphate at 825 ° the existing titanium dioxide had changed to rutile form. Example 3 81 parts by weight Zinc oxide, 80 parts by weight of titanium dioxide and 1 part by weight of tripotassium -; _ # phosphate (K3 P 04) were annealed for 3 hours 13ei goo °. The product did not contain any rutile.

Beispiel q. 8o Gewichtsteile Titandioxyd, 81 Gewicht.-teile Zinkoxyd und 1,31 Gewichtsteile Dlaulle.siuinliypopliosphat (l@Ig (H2 P02)2 6H20) wurden innig gemischt und 3 Stunden lang bei goo° geglüht. Das Enderzeugnis enthielt keinen Rutil.Example q. 80 parts by weight of titanium dioxide, 81 parts by weight of zinc oxide and 1.31 parts by weight of Dlaulle.siuinliypopliosphat (l @ Ig (H2 PO2) 2 6H20) were intimately mixed and annealed for 3 hours at goo °. The final product did not contain any Rutile.

Beispiel 5 WasserlialtigesTitanciioxyd mit etwa o,2°10 P205-Gehalt wurde in üblicher Weise aus Ilmenit hergestellt. Nach dein Auswaschen wurde das wasserhaltige Titandioxyd mit Zinkoxyd gemischt in den gleichen Mengen wie in Beispiel i angegeben, jedoch ohne weiteren Zusatz von Phosphorsäure. Unter den gleichen Glühbedingungen, nämlich Erhitzen während 5 Stunden auf 700° und anschließend 5 Stunden auf goo°, wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel i erzielt, d. h. es bildete sich ohne Abscheidung von Rutil eine feste Lösung von Titandioxyd in Zinkorthotitanat.Example 5 Water-based titanium dioxide with about 0.2 ° 10 P205 content was made in the usual way from ilmenite. After your wash it became water-containing titanium dioxide mixed with zinc oxide in the same amounts as in the example i indicated, but without further addition of phosphoric acid. Under the same annealing conditions, namely heating for 5 hours to 700 ° and then 5 hours to goo °, the same result as in example i was obtained; H. it formed without Deposition of rutile a solid solution of titanium dioxide in zinc orthotitanate.

Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Pigmente bestehen aus festen Lösungen von Titandioxyd in Zinkorthotitanat und zeigen die Kristallform des Spinells. Sie sind für zahlreiche Zwecke hervorragend geeignet; beispielsweise als Anstrichmittel, als Rostscliu.tzanstriche, als Mattierungsmittel für Kunstseide, als Füllstoff für Papier, Kautschuk, Kunststoffe usw., kurz überall dort, wo ein hochwertiges Pigment verlangt wird.The pigments obtained in the manner described consist of solid Solutions of titanium dioxide in zinc orthotitanate and show the crystal form of the spinel. They are excellent for a variety of purposes; for example as a paint, as rust cliu.tz coatings, as a matting agent for rayon, as a filler for Paper, rubber, plastics, etc., in short, wherever a high-quality pigment is required.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of heat-resistant solid solutions of titanium dioxide in zinc orthotitanate, characterized in that a mixture of a reactive zinc compound and a reactive titanium compound is produced in such a way that the Ti O 2 content is more than 1 mol of Ti 0 to 2 mol of Zn O is, nl with an addition of up to about 5 "1" P., 0 "calculated on Ti 02, in the form of phosphoric acid or inorganic phosphorus compounds, heated to temperatures at which a solid solution of titalidiox_vd in zinc orthotitanate is obtained.