DE702748C

DE702748C - Process for the production of resol-type synthetic resins

Info

Publication number: DE702748C
Application number: DE1935K0138026
Authority: DE
Original assignee: Heller & Co Nfg; VER CHEMISCHE FABRIKEN KREIDL
Current assignee: Heller & Co Nfg; VER CHEMISCHE FABRIKEN KREIDL
Priority date: 1935-05-15
Filing date: 1935-05-21
Publication date: 1941-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von resolartigen Kunstharzen Es sind Verfahren bekannt, bei welchen Phenole mit Aldehyden, wie z. B. Formaldehyd, alkalisch kondensiert werden (Resolverfahren). Diese Kondensation muß in drei Abschnitten durchgeführt werden, wobei zuerst Resol, dann das Resitol und schließlich das Resit gebildet wird. Dieses Verfahren hat den Übelstand, daß die Reaktion stürmisch, nahezu explosionsartig verläuft, wodurch es außerordentlich ,schwierig ist; die Reaktion in einem bestimmten Zeitpunkt zur Bildung eines Zwischenproduktes bestimmter Eigenschäften abzubrechen, was aber für,die Herstellung von Preß- und Gußmassen aus solchen Kondensationsprodukten unerläßlich ist. Überdies gefährdet ider stürmische Reaktionsverlauf auch die Apparatur. Versucht man die Reaktion abzuschwächen z. B. durch Herabsetzung der Alkalimenge, so sinken die Ausbauten so stark, @daß das Verfahren nicht mehr rationell ist.Process for making resol-type synthetic resins There are processes known in which phenols with aldehydes, such as. B. formaldehyde, condensed under alkaline conditions (resol method). This condensation must be carried out in three stages first resole, then the resitol and finally the resit will. This method has the disadvantage that the reaction is stormy, almost explosive runs, which makes it extraordinarily difficult; the reaction in a particular Cancel the point in time for the formation of an intermediate product with certain properties, but what for, the production of molding and casting compounds from such condensation products is essential. In addition, the stormy course of the reaction also endangers the apparatus. If you try to weaken the reaction z. B. by reducing the amount of alkali, so the extensions sink so much that the process is no longer efficient.

Die nach dem Resolverfahren hergestellten Resole haben für die Lackfabrikation den Nachteil, daß sie bei gewöhnlicher Temperatur meist hart und spröde sind und idaß sie zu ihrer Lösung verhältnismäßig große Lös.ungsmittelmengen erfordern.The resols produced by the resol process are used for paint production the disadvantage that they are usually hard and brittle at ordinary temperature and i that they require relatively large amounts of solvent to dissolve them.

Es ist ,auch ein Verfahren bekanntgeworden, nach welchem Phenol und Formaldehyd in einem Verhältnis von i Mol Phenol mit weniger als i Mol Formaldehyd in Gegenwart von Natriumthiosulfat als Katalysator kondensiert wurde. Nach diesem Verfahren werden insbesondere auf Grund der ausdrücklich angegebenen niedrigen Formaldehydgehalte ausschließlich -Novolake erhalten.It has also become known a process according to which phenol and Formaldehyde in a ratio of one mole of phenol to less than one mole of formaldehyde was condensed in the presence of sodium thiosulfate as a catalyst. After this Processes are particularly based on the expressly stated low formaldehyde contents only received -Novolaks.

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß man bei praktisch quantitativer Ausbeute Harze der Phenole und ihrer Homologen, insbesondere Kresolharze, die ,sich sowohl einzeln als auch gemeinsam als Preßmassen verarbeiten lassen, erhält, wenn man die Kondensation in Gegenwart von Stoffen, die Schwefel in S-S-Bindung erhalten, ausführt, wobei alkalisch kondensiert wird.The invention is based on the finding that you can practically quantitative yield resins of phenols and their homologues, especially cresol resins, which can be processed both individually and together as molding compounds, when you consider the condensation in the presence of substances that have sulfur in S-S bonds obtained, executes, with alkaline condensation.

Die Erfindung ermöglicht, das Resolverfa'hren ohne dessen Nachteile auszuführen. Für das Resolverfahren hat das Verfahren gemäß der Erfindung noch den Vorteil, daß die Reaktion abgeschwächt wird bei Aufrechterhaltung einer nahezu quantitativen Ausbeute.The invention enables the resolver method without its disadvantages to execute. For the resol process, the process according to the invention also has the The advantage is that the reaction is weakened while maintaining an almost quantitative one Yield.

Solche in Gegenwart von Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Stoffen hergestellten Kresolharze haben überdies den Vorteil, äaß sie allein als Preßmassen verarbeitet werden können; ohne,die Formen anzugreifen. Solche Kresolharze lassen sich im Gegensatze zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Kresolharzen aber auch in jedem Mischungsverhältnis mit Phenolharzen, zweckmäßig mit nach dem gleichen Verfahren hergestellten Phenolharzen, vermischen und hierauf verarbeiten.Such substances containing S-S bonds in the presence of sulfur Cresol resins produced also have the advantage that they are used alone as molding compounds can be processed; without attacking the forms. Such Cresol resins in contrast to the cresol resins produced by the known processes but also in any mixing ratio with phenolic resins, expediently with after Phenolic resins produced in the same process, mix and then process.

Diese Eigenschaften bieten aber auch die Möglichkeit, die Ausgangsstoffe unmittelbar im gewünschten Verhältnis in Gegenwart von Stoffen, die Schwefel in S-S-Bindung enthalten, zu mischen und so in einem Arbeitsgang zu kondensieren, um zu den gewünschten Mischungsprodukten zu gelangen.However, these properties also offer the possibility of the starting materials immediately in the desired ratio in the presence of substances that contain sulfur S-S bonds contain, mix and so to condense in one operation to get to the desired mix products.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können sonach einerseits die Eigenschaften der Phenolharze und Kresolharze in bezug auf ihre Reaktions- und Polymerisationsgeschwindi,gkeit verändert werden, andererseits bietet dieses Verfahren ein Mittel, um Kunstharze niedriger Viscosität sowie rasch härtende Harze herzustellen, und ferner ein Mittel, um aus Kresolharzen allein als auch in beliebigem Mischungsverhältnis mit anderen Harzen Preßmassen zu erhalten.By the method according to the invention, on the one hand, the Properties of phenolic resins and cresol resins with regard to their reaction and polymerization speed On the other hand, this process offers a means to make synthetic resins to produce low viscosity as well as rapidly hardening resins, and furthermore an agent to be made from cresol resins alone or in any mixing ratio with others To obtain resins molding compounds.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Produkte haben für die Herstellung von Lacken den Vorteil, daß mau Produkte niederer Viscosität erhalten kann; infolgedessen kommt man mit sehr geringen Lösungsmittelmengen zur Lösung des Harzes aus. Diese niedrige Viscosität hat für die Herstellung von Gußharzen noch den besonderen Vorteil, daß rasch härtende, aber leicht gießbare Harze erhältlich sind.The products manufactured by the method according to the invention have the advantage for the production of paints that only products of low viscosity can get; as a result, very small amounts of solvent are used Solution of the resin. This low viscosity has for the production of casting resins Another advantage is that resins that harden quickly, but are easily pourable, are available are.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise ausgeführt, daß man Phenol, Kresol o. dgl. tnit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart von Schwefel in S-S-Bindung enthaltenden Verbindungen alkalisch kondensiert, wobei die Kondensation mit oder ohne Katalysatoren, die die Schwefelung begünstigen, durchgeführt werden kann.The method according to the invention is carried out in such a way that phenol, cresol or the like are used with aldehydes, especially formaldehyde, in the presence of compounds containing sulfur in S-S bonds is alkaline condensed, whereby the condensation is carried out with or without catalysts that favor sulfurization can be.

Das Arbeiten mit Katalysatoren, wobei nicht nur die Schwefelung begünstigende Katalysatoren, sondern auch die sonst üblichen die Kondensation begünstigenden Katalysatoren angewendet werden können, bietet ein Mittel, um die Polymerisations- bzw. Kondensationsgeschwindigkeiten zu beeinflussen. Auch kann man Harze verschiedener Zusammensetzung, Phenolharze, Kresolharze u. dgl., hinsichtlich ihrer Härtungs- und Kondensationsgeschwindigkeit einstellen und aneinander anpassen.Working with catalysts, not only favoring the sulphurisation Catalysts, but also the usual condensation-promoting catalysts can be applied, provides a means to control the rates of polymerization or condensation to influence. You can also use resins of various compositions, phenolic resins, Cresol resins and the like in terms of their rate of hardening and condensation set and adapt to each other.

Das Verfahren kann auch stufenweise in der Weise durchgeführt werden, daß die Zusatzmenge der üblichen die Kondensation begünstigendenKatalysatoren bei verschiedenen Kondensationsstufen geändert wird, wobei jedesmal wahlweise andere die Kondensation begünstigende Katalysatoren verwendet werden können. Auf diese Weise kann eine weitere Steigerung der Gleichmäßigkeit des Reaktionsverlaufes sowie eine höhere Ausbeute des Endproduktes erzielt werden.The process can also be carried out in stages in such a way that that the added amount of the usual condensation-promoting catalysts different condensation levels is changed, each time optionally different the condensation-promoting catalysts can be used. To this Way can further increase the evenness of the course of the reaction as well a higher yield of the end product can be achieved.

So z. B. werden Phenole oder Kresole bei Ausführung des Verfahrens mit i Mol Aldehyd, zweckmäßig Formaldehyd, oder mehr bei Gegenwart von Stoffen, die Schwefel in S-S-Bindung enthalten, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Schwefelungskatalysatoren alkalisch kondensiert.So z. B. phenols or cresols are used in the execution of the process with 1 mole of aldehyde, expediently formaldehyde, or more in the presence of substances, which contain sulfur in an S-S bond, optionally in the presence of sulphurisation catalysts alkaline condensed.

Vorteilhaft ist die Verwendung von Polysulfiden, insbesondere der Alkalien und Erdalkalien als Stoffe, die den Schwefel in S-S-Bindung enthalten. Man kann aber auch mit sauerstoffhaltigen Stoffen arbeiten, die Schwefel in S-S-Bindung haben, die entweder als solche zugesetzt werden oder sich im Laufe der Reaktion an sich oder bei Gegenwart von anderen Stoffen, wie z. B. Oxydationsmitteln, bilden, insbesondere Thiosulfaten, oder Polythionaten oder schwefelhaltigen Stoffen, die an sich oder in Gegenwart von anderen Stoffen, insbesondere Oxydationsmitteln, in Thio-Sulfate oder Polythionate übergehen können.The use of polysulfides, in particular the Alkalis and alkaline earths as substances that contain sulfur in S-S bonds. But you can also work with oxygen-containing substances, the sulfur in S-S bonds either added as such or changed in the course of the reaction per se or in the presence of other substances, such as. B. oxidizing agents, form, in particular thiosulfates, or polythionates or sulfur-containing substances that per se or in the presence of other substances, especially oxidizing agents, in Thio sulfates or polythionates can pass over.

Zur Bildung solcher sauerstoffhaltiger, Schwefel in S-S-Bindung enthaltender Verbindungen im Reaktionsgemisch kann zweckmäßigerweise in der Weise vorgegangen werden, d'aß dem Reaktionsgemisch Schwefel oder entsprechende schwefelhaltige Stoffe im Verein mit Oxydationsmitteln zugesetzt werden. Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise Chlor abgebende Stoffe, z. B. p-Toluolsulfonchloramidnatrium, Natriumhvpochlorit, ferner Persulfate u. dgl.For the formation of such oxygen-containing, sulfur-containing sulfur in S-S bonds Compounds in the reaction mixture can expediently proceed in the same way be, d'ass the reaction mixture sulfur or corresponding sulfur-containing substances be added together with oxidizing agents. Suitable oxidizing agents are for example, chlorine-releasing substances, e.g. B. p-Toluenesulfonchloramidnatrium, Natriumhvpochlorit, also persulfates and the like.

Als Schwefelungskatalysatoren können alle in der Kautschukfabrikation als Vulkanisationsbeschleuniger wirksamen Stoffe verwendet werden, z. B. die Verbindungen der Erdalkalien und besonders die als Ultrabeschleuniger bezeichneten Vulkanisationsbeschleuniger, wie z. B. die Dithiosäuren, Nanthogensäuren usw. und deren Salze, zweckmäßig wasserlösliche und wasserlöslich gemachte V ulkanisationsbeschleuniger. Es hat sich gezeigt, daß durch diese Beschleuniger eine gelegentlich auftretende Ausflockung des Schwefels und dadurch eine Verminderung seiner Wirkung vermieden werden kann.Sulfurization catalysts can all be used in rubber production substances active as vulcanization accelerators are used, e.g. B. the connections alkaline earths and especially the vulcanization accelerators known as ultra accelerators, such as B. the dithio acids, nanthogenic acids, etc. and their salts, expediently water-soluble and water-solubilized vulcanization accelerators. It has been shown that these accelerators cause occasional flocculation of the sulfur and thereby a reduction in its effectiveness can be avoided.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz der üblichen die Kondensation beeinflussenden Katalysatoren, z. B. alkalisch reagierende Stoffe, beeinflußt werden.The reaction rate can be increased by adding the usual condensation influencing catalysts, e.g. B. alkaline substances are influenced.

Das Kondensationsprodukt kann während (z. B. im Vakuum) oder auch nach beendeter Kondensation von dem anhaftenden Wasser befreit werden. Je nach der angewandten Menge des üblichen die Kondensation beeinflussenden Katalysators richtet- sich die Viscosität des -Produktes. Es ist zweckmäßig, diese Katälysatormenge so zu bestimmen, daß unter Aufrechterhaltung einer möglichst quantitativen Ausbeute ein Harz von möglichst niedriger Viscosität und -mit guten Härtungseigenschaften erhalten wird.The condensation product can during (z. B. in a vacuum) or also be freed from the adhering water after the condensation has ended. Depending on the applied amount of the usual influencing the condensation Catalyst The viscosity of the product depends on it. It is advisable to use this amount of catalyst to be determined in such a way that while maintaining the most quantitative possible yield a resin of the lowest possible viscosity and with good curing properties is obtained.

Das so hergestellte Harz kann entweder als solches vergossen, in Lösungsmitteln gelöst oder aber zusammen mit Füllmaterialien, gegebenenfalls unter Zusatz -von Katalysatoren verpreßt werden. Ausführungsbeispiele Der in den Ausführungsbeispielen erwähnte technische Formaldehyd ist etwa 4oo/oig, die Polysulfide enthalten drei, vorzugsweise vier oder fünf Schwefelatome im Molekül.The resin produced in this way can either be cast as such, in solvents dissolved or together with filling materials, optionally with the addition of Catalysts are pressed. Exemplary embodiments The in the exemplary embodiments The technical formaldehyde mentioned is about 400%, the polysulphides contain three, preferably four or five sulfur atoms in the molecule.

i. 8o kg Phenol werden in 86 kg technischem Formaldehyd gelöst, dann eine Lösung von 4,5 kg Natriumpolysulfid zugesetzt und unter Rückfluß bis zu dem gewünschten Polymerisationsgrad gekocht. Nach Abtrennung des überstehenden Wassers wird im Vakuum das eingeschlossene Wasser abdestilliert und das dünnflüssige Harz in Formen gegossen, wo es dem üblichen Härtungsprozeß unterworfen wird.i. 80 kg of phenol are then dissolved in 86 kg of technical formaldehyde a solution of 4.5 kg of sodium polysulfide added and refluxed to the desired degree of polymerization cooked. After separating off the supernatant water the enclosed water is distilled off in vacuo and the thin resin poured into molds where it is subjected to the usual hardening process.

Ausbeute etwa io2 kg fertige, völlig klare Gußmasse.Yield about 10.2 kg of finished, completely clear casting compound.

2. 8o kg technisches Kresol, je 35 0/0 0-, m- und p-Kresol enthaltend, werden mit 5 kg Natritimpolysulfid versetzt, dann 83 kg technischer Formaldehyd zugegeben und erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird das Wasser im Vakuum abgetrieben. Das so erhaltene sehr gut gießfähige Harz wird mit den üblichen Zusätzen versehen, in Formen gossen und durch entsprechende Hitzeeinwirkung gehärtet.2.8o kg of technical cresol, each containing 35%, 0-, m- and p-cresol, 5 kg of sodium polysulfide are added, then 83 kg of technical formaldehyde added and heated. When the reaction has ended, the water is driven off in vacuo. The resin obtained in this way, which is very easy to pour, is provided with the usual additives, poured into molds and hardened by applying appropriate heat.

Ausbeute etwa ioo kg.Yield about 100 kg.

3. 8o kg technisches Kresol werden, mit 83 kg technischem Formaldehyd vermischt, 6 kg Natriumpolysulfid und 150 g xanthogensaures Kalium zugesetzt und unter Rückfluß bis zu dem gewünschten Kondensationsgrad gekocht. Das so gewonnene Harz wird dann mehrmals mit Wasser gewaschen und das eingeschlossene Wasser im Vakuum abdestilliert.3. 80 kg of technical cresol become, with 83 kg of technical formaldehyde mixed, 6 kg of sodium polysulphide and 150 g of potassium xanthogen added and refluxed to the desired degree of condensation. The one won in this way Resin is then washed several times with water and the enclosed water in vacuo distilled off.

Es werden etwa io2 kg eines sehr -weichen Harzes gewonnen, das in der üblichen Weise mit Füllstoff und Zusatzstoffen auf eine allen Anforderungen entsprechende Schnellpreßmasse verarbeitet wird.About 10 kg of a very soft resin are obtained, which in the usual way with filler and additives to meet all requirements corresponding Schnellpreßmasse is processed.

4. 8o kg technisches Kresol werden in 8o kg technischem Formaldehyd gelöst, dann 6 kg Bariumpo:lysulfid zugesetzt und unter Rückfluß gekocht.4. 80 kg of technical cresol are converted into 80 kg of technical formaldehyde dissolved, then 6 kg of barium polysulfide added and refluxed.

Die Weiterverarbeitung des Harzes erfolgt nach Beispiel 3. 5. 8-o kg technisches Kresol werden mit 89 kg technischem Forinald'ehyd; ferner 3 kg Natriumtetrathionat und ioo g xanthogensaurem Kalium- versetzt und unter Rückfluß gekocht, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. -Nach Abdestillieren des Wassers wird das sehr niederviscose Harz (etwa io8 kg) in einem Lösungsmittel, z. B. Alkohol, gelöst, gegebenenfalls mit den üblichen Weichmachungsmitteln undFarbe usw. versetzt und so auf Lacke verarbeitet, die als Warm- und_ Kaltlacke. verwendet werden können.The resin is further processed according to Example 3. 5. 8-o kg of technical cresol are combined with 89 kg of technical foraldehyde; also 3 kg of sodium tetrathionate and ioo g of potassium xanthogen and refluxed until the desired Degree of condensation is reached. -After the water has been distilled off, it becomes very low-viscosity Resin (about 10 8 kg) in a solvent, e.g. B. alcohol, dissolved, optionally mixed with the usual plasticizers and paint, etc. and processed in this way on varnishes, those as warm and cold paints. can be used.

6. 8o kg technisches Kreso:l werden mit 83 kg technischem Formaldehyd, a,5 kg Natriumpo,lysulfid und i kg p-Toluolsulfochloramidnatrium versetzt, sodann bis zu dem gewünschten Kondensationsgrad gekocht.6. 8o kg of technical creso: l are mixed with 83 kg of technical formaldehyde, a, 5 kg of sodium po, lysulfide and i kg of p-toluenesulfochloramide sodium added, then cooked to the desired degree of condensation.

Die - Weiterverarheitung des gewonnenen Harzes (etwa 104 kg) kann nach Beispiel i bis 3 erfolgen.The - further processing of the resin obtained (about 104 kg) can take place according to example i to 3.

7. 8o kg technisches Kreso:l werden mit 8o kg technischem Formaldehyd, 4 kg Natriumpolysulfid, 5o g Thiurandisulfid und 0,25 kg Natriumhydroxyd versetzt und bis zu dem zweckentsprechenden Kondensationsgrad gekocht.7. 80 kg of technical creso: 1 is mixed with 80 kg of technical formaldehyde, 4 kg of sodium polysulphide, 50 g of thiurane disulphide and 0.25 kg of sodium hydroxide and cooked to the appropriate degree of condensation.

Das erhaltene Harz (etNya io5 kg) wird nach Beispiel i bis 3 weiterverarbeitet.The resin obtained (approximately 10.5 kg) is processed further according to Examples 1 to 3.

B. 48 kg Phenol werden in 32 kg technischem Kresol gelöst, sodann 85 kg technischer Formaldehyd, 5,2 kg Natriumpolysulfid und 750 g xa.nthogensaures Kalium zugesetzt und die Mischung unter Rückfluß bis zu dem gewünschten Kondensationsgrad gekocht. Das so erhaltene sehr dünnflüssige Harz wird mit Wasser gewaschen und der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält so 104 kg eines klaren, in der Kälte weichen Harzes, das durch Vermengen mit den üblichen Füll- und Zusatzstoffen auf Schnellpreßmasse verarbeitet werden kann.B. 48 kg of phenol are dissolved in 32 kg of technical cresol, then 85 kg of technical formaldehyde, 5.2 kg of sodium polysulphide and 750 g of xa.nthogenous potassium are added and the mixture is refluxed to the desired degree of condensation. The very thin resin thus obtained is washed with water and subjected to vacuum distillation. This gives 104 kg of a clear resin which is soft in the cold and which can be processed on a high-speed molding compound by mixing with the usual fillers and additives.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of resol-type synthetic resins by condensation of phenols and aldehydes in alkaline solution, characterized in that that the condensation in the presence of sulfur in S-S-bond containing inorganic Substances and possibly in the presence of the sulphurisation of the synthetic resin favoring Performs catalysts.

2. The method according to claim i, characterized in that that the condensation is carried out in stages and a different one in each stage Amount of the condensation-promoting catalysts is added, wherein possibly also different for the different condensation levels Catalysts can be added.

3. The method according to claim i. And z, characterized characterized that the sulphurization by oxygen-containing, sulfur in S-S bond containing compounds is effected in the course of the reaction itself or in the presence of other substances, such as in particular oxidizing agents. q ..

Method according to claim 3, characterized in that as an oxidizing agent for the formation of the oxygen-containing compounds containing sulfur in S-S bonds Substances emitting chlorine, such as hypochlorites, sodium p-toluenesulfonchloramide and the like, be used.

5. The method according to claim i to q., Characterized in that da13 as catalysts favoring the action of substances containing sulfur in S-S bonds Vulcanization accelerators are used, in particular water-soluble or water-soluble made vulcanization accelerators.