DE2322845A1

DE2322845A1 - Aldehyde-melamine accelerator - for hydraulic cement, reduces setting time and water content

Info

Publication number: DE2322845A1
Application number: DE19732322845
Authority: DE
Inventors: Richard Bond Peppler; Philip Anthony Rosskopf
Original assignee: Martin Marietta Corp
Current assignee: Martin Marietta Corp
Priority date: 1973-05-07
Filing date: 1973-05-07
Publication date: 1974-11-28
Also published as: DE2322845B2

Abstract

Accelerator for setting hydraulic cements contg. Portland cement, an aggregate and sufficient water to obtain a set. The accelerator is water soluble aldehydemelamine condensation product and is added in amts. of 0.01-1.0 wt.%. A retarding agent e.g. CaNa or NH4 lignine sulphonate can be added to increase the setting time. Supplementary accelerators e.g. water soluble formates can be added to reduce the setting time still further. The accelerator reduces the setting time and also reduces the amt. of water necessary for a given consistency without introducing undesirable corrosive or toxic effects.

Description

Zementverfestigungsbeschleuniger Die Erfindung befaßt sich mit Portlandzementgemischen. Cement Set Accelerator The invention is concerned with Portland cement mixes.

Insbesondere betrifft sie die Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung dieser Gemische und verbesserte Eigenschaften des gehärteten Betons.In particular, it concerns the acceleration of the speed of the Solidification of these mixtures and improved properties of the hardened concrete.

Gemäß der Erfindung wird die Geschwindigkeit der Närtung eines Portlandzementes durch Zusatz eines wasserlöslichen hydroxylierten Adduktes von niedrigem Molekulargewicht, das durch Umsetzung von Melamin und einem Aldehyd gebildet wurde, beschleunigt. Das Addukt wird in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 % bis etwa 1,00 %, vorzugsweise von etwa 0,2 % bis 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des Zementes, angewandt. Der Wassergehalt des Zementgemisches für eine gegebene Konsistenz zeigt aufgrund der Einverleibung des Adduktes eine Neigung zur Erniedrigung, was einen zusätzlichen Vorteil bei der praktischen Ausübung der Erfindung darstellt. Das Addukt kann als konzentrierte Lösung in Wasser verwendet werden und kann in Kombination mit bekannten Verfestigungsbeschleunigungsmitteln und mit Verfestigungsverzögerungsmitteln verwendet werden, wo eine Verringerung des Wassergehaltes ohne merkliche änderung der Geschwindigkeit der Verfestigung des Zementgemisches erwünscht wird. According to the invention, the speed of the hardening of a Portland cement by adding a water-soluble hydroxylated adduct of low molecular weight, which was formed by the reaction of melamine and an aldehyde, accelerated. The adduct is used in an amount ranging from about 0.01% to about 1.00%, preferably from about 0.2% to 0.8% based on the weight of the cement applied. The water content of the cement mix for a given consistency shows due to the incorporation of the adduct has a tendency to lower, which is an additional benefit in the represents practicing the invention. The adduct can be called concentrated Solution in water can be used and can be used in combination with known Setting accelerators and used with set retardants where there is a reduction the water content without any noticeable change in the rate of solidification of the cement mix is desired.

Eine Vielzahl von Verfahren wurde bereits zur Beschleunigung der Härtung von hydraulischen Zementgemischen angewandt. Diese Verfahren werden entsprechend den TJmständen oder Bedingungen angewandt, welche übermäßig verlängerte Zeiträume für die Härtung derartiger Gemische in gegebenenen Anwendungen erforderlich machen. Das Ausmaß der Hydratisie rung von Portlandzement ist von der Temperatur sehr stark abhängig, so daß z.B. ein Beton, der diesen enthält, häufig mit langsamerer Geschwindigkeit als erwünscht während des Winterzeitraums härtet, wenn nicht Maßnahmen getroffen werden, um das Härtungsverfahren zu beschleunigen. Die verschiedenen für diesen Zweck angewandten Maßnahmen umfassen die Erhöhung des Anteiles des Portlandzementes im Gemisch, die Anwendung der verfügbaren Zemente vom raschesten Verfestigungstyp, die Erhitzung des Wassers oder andere Bestandteile des Betons und die Anwendung von chemischen Zuschlägen, die katalytisch oder sonstwie zur Erhöhung der Geschwindigkeit wirken, mit der der Beton härtet. A variety of procedures have already been used to speed up the process Hardening of hydraulic cement mixes applied. These procedures are followed accordingly the circumstances or conditions applied which excessively prolonged periods of time make necessary for the curing of such mixtures in given applications. The degree of hydration of Portland cement is very strong depending on the temperature dependent, so that e.g. a concrete containing this, often at a slower speed hardens as desired during the winter period if measures are not taken to speed up the hardening process. The different for this one Measures used for the purpose include increasing the proportion of Portland cement in a mixture, the use of the available cements of the fastest setting type, the heating of the water or other components of the concrete and the application of chemical additives that are catalytic or otherwise to increase the speed act with which the concrete hardens.

Eine Anzahl chemischer Mittel sind bekannt, die zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtung von Beton dienen. Insbesondere ist Calciumchlorid als wirksamer und wirtschaftlicher Beschleuniger bekannt. Beim Gebrauch zeigt jedoch dieser Zusatz bestimmte Nachteile, insbesondere seine Neigung zur Begünstigung der Korrosion des in dem calciumchloridhaltigen Beton eingebetteten oder in Kontakt hiermit stehenden Metalles. Andere Mittel wie Alkanolamine, Harnstoff und Calciumformiat begünstigen die Korrosion von Metall nicht, haben jedoch einen weniger ausgeprägten Effekt zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtung des Betons. A number of chemical agents are known to accelerate the process serve the speed of hardening of concrete. In particular, calcium chloride is known as an effective and economical accelerator. However, when in use it shows this addition has certain disadvantages, in particular its tendency to favor the Corrosion of the concrete embedded in or in contact with the calcium chloride containing concrete with this standing metal. Other agents like alkanolamines, urea and calcium formate do not favor the corrosion of metal, but have a less pronounced one Effect to accelerate the speed of hardening of the concrete.

Die Geschwindigkeit der Härtung von Beton, welcher Portlandzement enthält, wird stark durch die Anwendung von Aldehyden von niedrigem Molekulargewicht und Polymeren hiervon, beispielsweise Paraformaldehyd oder Paraform beschleunigt. In wässriger Lösung entwickeln diese Materialien jedoch ästhetisch störende und toxische Dämpfe. Infolgedessen ist die Menge solcher Materialien, welche in den Beton zur Verfestigungsbeschleunigung einverleibt werden können, ohne daß diese unerwünschten Dämpfe aus dem Beton auftreten, sehr begrenzt. The speed of hardening of concrete, which portland cement contains is made strong through the use of low molecular weight aldehydes and polymers thereof, for example paraformaldehyde or paraform. In aqueous solution, however, these materials develop aesthetically disturbing and toxic fumes. As a result, the amount of such materials used in the Concrete can be incorporated to accelerate the setting without this unwanted vapors from the concrete occur very limited.

Es besteht deshalb nach wie vor auf dem Fachgebiet ein Bedarf für verbesserte Verfestigungsbeschleunigungsmittel. There remains, therefore, a need in the art for improved set accelerators.

Insbesondere besteht ein Bedarf für neue Verfestigungsbeschleunigungsmittel, die zur raschen Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung von rortlandzementgemischen wirksam sind. Selbstverständlich besteht weiterhin ein fortwährender Bedarf auf dem Bachgebiet für Zuschläge, die weitere Vorteile ergeben, beispielsweise Verringerung des Wassergehaltes des Gemisches und verbesserte Pressfestigkeit des gehärteten Betons.In particular, there is a need for new solidification accelerators, those for rapidly accelerating the rate of solidification of rortland cement mixes are effective. Of course, there is still an ongoing need the brook area for surcharges that result in further advantages, for example reduction the water content of the mixture and improved compressive strength of the hardened one Concrete.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem verbesserten Verfahren zur Beschleunigung der Härtung von Portlandzementgemis chen. It is therefore an object of the invention to provide an improved one Method for accelerating the hardening of Portland cement mixes.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtung von hydraulischen Zementgemischen ohne unerwünschte korrodierende oder toxische Effekte. Another object of the invention is a method for Accelerating the rate of hardening of hydraulic cement mixes without undesirable corrosive or toxic effects.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in verbesserten chemischen Zuschlägen für Portlandzementgemische. Another object of the invention is to provide improved chemical Surcharges for Portland cement mixes.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Portlandzementgemischen mit verbesserten Eigenschaften. Another object of the invention is Portland cement mixes with improved properties.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Portlandzementgemischen, die eine Neigung zu einer verringerten Wassererfordernis besitzen, um Zementgemische einer gegebenen Konsistenz zu ergeben. Another object of the invention consists in Portland cement mixes, which tend to have reduced water requirements for cement mixes to a given consistency.

Im Hinblick auf diese Aufgaben und Vorteile wird die Erfindung nachfolgend im einzelnen erläutert. In view of these objects and advantages, the invention is hereinafter made explained in detail.

Entsprechend bestimmten Gesichtspunkten der Erfindung können die neuen hydraulischen Zementgemische gemäß der Erfindung Portlandzement, Zuschlag, ausreichend Wasser zur hydraulischen Verfestigung des Zementes und als Zusatz ein wasserlösliches Melamin-Aldehyd-Kondensat enthalten, wobei dieser Zusatz in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 ffi bis 1,00 Gew.-% des Zementes vorhanden ist, so daß die Geschwindigkeit der Härtung des Zementgemisches beschleunigt wird und die Menge des für eine gegebene Konsistenz erforderlichen Wassers ohne unerwünschte toxische oder korrodierende Effekte begrenzt ist. According to certain aspects of the invention, the new hydraulic cement mixtures according to the invention Portland cement, aggregate, sufficient water for the hydraulic hardening of the cement and as an additive Contain water-soluble melamine-aldehyde condensate, this additive in one Amount is in the range of about 0.01 ffi to 1.00 weight percent of the cement so that the rate of hardening of the cement mixture is accelerated and the Amount of water required for a given consistency without undesirable toxic or corrosive effects is limited.

Gemäß weiteren Gesichtspunkten der Erfindung besteht das neue Verfahren gemäß der Erfindung zur Beschleunigung der Härtung von hydraulischen Zementgemischen in der Einverleibung eines Zusatzes in ein hydraulisches Zementgemisch aus Portlandzement, Aggregat oder Zuschlag und ausreichend Wasser zur Bewirkung der hydraulischen Verfestigung des Zementes, wobei der Zusatz aus einem wasserlöslichen Melaminaldehydkondensat besteht und der Zusatz in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 % bis etwa 1,00 Gew.-% des Zementes einverleibt wird, wodurch die Geschwindigkeit der Härtung des Zementgemisches beschleunigt wird und die erforderliche Menge an Wasser für eine gegebene Konsistenz begrenzt ist, ohne daß unerwünschte toxische oder korrodierende Effekte auftreten. In accordance with further aspects of the invention, there is the new method according to the invention for accelerating the hardening of hydraulic cement mixes in the incorporation of an additive in a hydraulic cement mix made of Portland cement, Aggregate or aggregate and sufficient water to effect the hydraulic consolidation of cement, the additive consisting of a water-soluble melamine aldehyde condensate and the additive in an amount in the range from about 0.01% to about 1.00% by weight of the cement is incorporated, thereby reducing the rate of hardening of the cement mixture is accelerated and the required amount of water for a given consistency is limited without undesirable toxic or corrosive effects occurring.

Gemäß bestimmten Gesichtspunkten der Erfindung kann der neue Zusatz für hydraulischen Zement gemäß der Erfindung aus einem Gemisch von a) einem wasserlöslichen Melamin-Aldehyd-Kondensat und b) einem zusätzlichen Verfestigungsbeschleunigungsmittel bestehen, wodurch nach der Einverleibung dieses Zusatzes in ein hydraulisches Zementgemisch aus Portlandzement, Zuschlag und ausreichend Wasser zur Bewirkung der hydraulischen Verfestigung des Zementes die Geschwindigleit der Härtung des Zementgemisches vorteilhafterweise beschleunigt wird und der Wassergehalt des Gemisches für eine gegebene Konsistenz begrenzt ist. According to certain aspects of the invention, the new additive for hydraulic cement according to the invention from a mixture of a) a water-soluble one Melamine-aldehyde condensate and b) an additional solidification accelerator exist, whereby after the incorporation of this additive in a hydraulic cement mixture of Portland cement, aggregate and sufficient water to effect the hydraulic Solidification of the cement, the speed of hardening of the cement mixture advantageously is accelerated and the water content of the mixture for a given consistency is limited.

Gemäß bestimmten Gesichtspunkten der Erfindung kann der neue Zusatz für hydraulische Zementgemische gemäß der Erfindung aus einem Gemisch von a) einem wasserlöslichen Melamin-Aldehyd-Eondensat und b) einem Betonverfestigungsverzögerungsmittel bestehen, wobei nach der Einverleibung des Zusatzes in das hydraulische Zementgemisch aus Portlandzement, Aggregat und ausreichend Wasser zur Bewirkung der hydraulischen Verfestigung des Zementes die Geschwindigkeit der Härtung des Zementgemisches niedriger als bei alleiniger Verwendung des Kondensates ist, jedoch der Wassergehalt des Gemisches für eine gegebene Konsistenz vorteilhafterweise erniedrigt werden kann. According to certain aspects of the invention, the new additive for hydraulic cement mixtures according to the invention from a mixture of a) one water-soluble melamine-aldehyde condensate and b) a concrete set retarder exist, after the incorporation of the additive in the hydraulic cement mixture from Portland cement, aggregate and sufficient water to effect the hydraulic Solidification of the cement the rate of hardening of the cement mixture is lower than when the condensate is used alone, but the water content of the mixture can advantageously be lowered for a given consistency.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Einverleibung eines wasserlöslichen hydroxylierten Adduktes von niedrigem Molekulargewicht aus Melamin und Aldehyd in hydraulische Zementgemische, welche Portlandzement, Zuschlag oder Aggregat und Wasser enthalten. Dieses Addukt kann in Mengen von etwa 0,01 % bis etwa 1,00 das vorzugsweise von etwa 0,2 %0 bis etwa 0,8 %, bezogen auf das Gewicht des Zementes, zugesetzt werden. Hydraulische Zementgemische, worin die vorliegenden Addukte einverleibt sind, zeigen auch einen Bedarf für einen niedrigeren Wassergehalt für eine gegebene gonsistenz des Gemisches als er bei solchen Gemischen in Abwesenheit eines Beschleunigungsmittel3 und mit solchen Gemischen unter Einschluß von Zusätzen, beispielsweise Aldehyden oder Harnstoff für Verfestigungsbeschleunigungszwecke, erforderlich ist. The present invention resides in the incorporation of a water soluble one Low molecular weight hydroxylated adduct of melamine and aldehyde in hydraulic cement mixes containing portland cement, aggregate or aggregate and water contain. This adduct can be used in amounts from about 0.01% to about 1.00% which is preferred from about 0.2% 0 to about 0.8% based on the weight of the cement is added will. Hydraulic cement mixes wherein the present adducts are incorporated also show a need for a lower water content for a given consistency of the mixture as it would with such mixtures in the absence of an accelerator 3 and with such mixtures including additives, for example aldehydes or urea for solidification accelerating purposes.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung von hydraulischen Zementgemischen und verbesserte hydraulische Zementgemische mit dem darin einverleibten vorliegenden Addukt. In einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die Erfindung neue Zusatzkombinationen, die das Melamin-Aldehyd-Addukt und weitere Verfestigungsbeschleunigungsmittel, wie wasserlösliche Formiate, enthalten, und für Anwendungsgebiete, wo eine Wasserverringerung ohne Verfestigungsbeschleunigung erwünscht wird, Kombinationen aus dem Melamin-Aldehyd-Addult und Verfestigungsverzögerungsmitteln, beispielsweise Calciumlignosulfonat. The invention includes a method of accelerating speed the consolidation of hydraulic cement mixes and improved hydraulic Cement mixes with the adduct present incorporated therein. In another In aspects of the invention, the invention includes new ones Additional combinations, the melamine-aldehyde adduct and other solidification accelerators, such as water-soluble formates, and for areas of application where there is a reduction in water without acceleration of solidification is desired, combinations of the melamine-aldehyde addult and set retardants such as calcium lignosulfonate.

Die vorliegende Erfindung erlaubt die Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung von hydraulischen Zementgemischen, welche Portlandzement, Zuschlag oder Aggregate und ausreichend Wasser zur hydraulischen Verfestigung des Zementes umfassen, ohne die bei Anwendung von Calciumchlorid auftretenden korrodierenden Effekte und ohne die Entwicklung von toxischen Dämpfen, wie sie bei Anwendung der üblichen Aldehyde als Beschleuniger auftreten. Außerdem ist die durch die Addukte gemäß der Erfindung erzielte Beschleunigung von einer Begrenzung der im Zementgemisch erforderlichen Wassermenge für eine gegebene Konsistenz begleitet. Der erforderliche Wassergehalt ist somit niedriger als er bei den üblichen Aldehydbeschleunigern erforderlich ist und er ist häufig niedriger als er für eine gegebene Konsistenz in den Zementgemischen, die ohne Zusatz derartiger Beschleuniger hergestellt sind, erforderlich ist. The present invention allows the speed to be accelerated the consolidation of hydraulic cement mixtures, which Portland cement, aggregate or aggregates and sufficient water for hydraulic hardening of the cement without the corrosive effects that occur when calcium chloride is used Effects and without the development of toxic fumes, such as those caused by the application of the common aldehydes occur as accelerators. Also, the one through the adducts Acceleration achieved according to the invention from a limitation in the cement mixture required amount of water for a given consistency. The required The water content is therefore lower than that required for the usual aldehyde accelerators and it is often lower than it for a given consistency in the cement mixes, which are produced without the addition of such accelerators is required.

Die Wasserverringerung ist ein äußerst günstiges Merkmal in sofern, als die Preßfestigkeit des gehärteten Betons erhöht wird, wenn verringerte Mengen an Wasser in hydraulischen Zementgemischen angewandt werden. Es wurde gefunden, daß Wasserverringerungsmittel, d.h. Zumischungen, welche den Wassereinmischbedarf für eine gegebene Mischkonsistenz verringern, häufig auch als Verfestigungsverzögerung wirken, so daß der chemische Prozeß der Hydratisierung verlangsamt wird, so daß das Gemisch plastisch und verarbeitungsfähig während eines längeren Zeitraums bleibt. Aus diesem Grund werden häufig Beschleuniger zusammen us mit en mi t Wass erverringerungsmitteln verwendet, um die Verzögerungstendenz des Wasserverringerungsmittels zu überwinden. Der Beschleuniger erhöht dabei die Geschwindigkeit der Hydratisierung während der frühen Festigkeitsentwicklung, während der niedrigere Wassergehalt des Gemisches eine Erhöhung der abschließenden Preßfestlgkeit des gehärteten Betons ergibt. Die Fähigkeit der Addukte gemäß der Erfindung, die Geschwindigkeit der Verfestigung von Beton zu beschleunigen, während gleichzeitig der Wasserbedarf des Gemisches verringert oder begrenzt wird, liefert eine wertvolle Flexibilität auf dem Fachgebiet der Steuerung der hydraulischen Zementgemische. Im Vergleich zu üblichen Aldehydzumischungen können die Addukte gemäß der Erfindung mit niedrigeren Gehalten an Wasser ohne toxischen Effekt verwendet werden oder alternativ in größeren Dosierungen bei der gleichen Höhe des Wassergehaltes, so daß eine größere ireßfestigkeit, eine größere Beschleunigung der Geschwindigkeit des Härtens oder die gewünschte Kombination dieser Effekte erzielt wird. The water reduction is an extremely beneficial feature in so far as as the compressive strength of the hardened concrete is increased when decreased amounts applied to water in hydraulic cement mixes. It was found, that water reducing agents, i.e. admixtures which meet the water mixing requirement for a given mix consistency, often also as setting delay act so that the chemical process of hydration is slowed down so that the mixture remains plastic and workable for a longer period of time. For this reason, accelerators are often used together with water reducing agents used to overcome the retardation tendency of the water reducing agent. The accelerator increases the speed of hydration during the early strength development, while the lower water content of the Mixture increases the final compressive strength of the hardened concrete results. The ability of the adducts according to the invention, the rate of solidification of concrete to accelerate, while at the same time the water requirements of the mixture being reduced or limited provides valuable flexibility in the field the control of the hydraulic cement mixes. Compared to conventional aldehyde admixtures can the adducts according to the invention with lower contents of water without toxic Can be used or alternatively in larger dosages at the same effect Height of the water content, so that a greater resistance to wear and tear, a greater acceleration the rate of curing or the desired combination of these effects is achieved will.

Die Addukte gemäß der Erfindung enthalten wasserlösliche hydroxylierte Addukte von niedrigem Molekulargewicht, die durch Umsetzung von Melamin und einem Aldehyd gebildet wurden. Obwohl Formaldehyd oder Paraformaldehyd allgemein bevorzugt werden, können auch andere Aldehyde, beispielsweise Acetaldehyd, eingesetzt werden. The adducts according to the invention contain water-soluble hydroxylated ones Low molecular weight adducts obtained by reacting melamine and a Aldehyde were formed. Although formaldehyde or paraformaldehyde are generally preferred other aldehydes, for example acetaldehyde, can also be used.

Der hier angewandte Ausdruck "Melamin" umfaßt Amino-striazine, die mindestens zwei NH2-Gruppen enthalten, vorzugsweise Melamin oder 2,4,6-Triamino-sym-triazin, ein cyclisches Trimeres von Cyanamid. The term "melamine" used here includes amino-striazines, the contain at least two NH2 groups, preferably melamine or 2,4,6-triamino-sym-triazine, a cyclic trimer of cyanamide.

Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate gemäß der Erfindung werden, wie üblich, durch Vermischen von Formaldehyd und Melamin unter alkalischen Bedingungen hergestellt. Die erhältlichen Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, die ausreichend unpolymerisiert sind, um wasserlöslich zu verbleiben, sind technisch als etwa 80 %-ige Lösung in Wasser erhältlich, d.h. etwa 80 Gew.-% Gehalt an gelöstem Stoff, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Für die Zwecke der Erfindung können sie auch in trockener Pulverform oder als wässrige Lösung mit jeder gewünschten Konzentration angewandt werden. The melamine-formaldehyde condensates according to the invention are how common by mixing formaldehyde and melamine under alkaline conditions manufactured. The available melamine-formaldehyde reaction products that are sufficient unpolymerized to remain water soluble are more technical than about 80 % solution available in water, i.e. about 80% by weight solute content, based on the weight of the solution. For the purposes of the invention they can also in dry powder form or as an aqueous solution at any desired concentration can be applied.

Die Addukte gemäß der Erfindung können ohne korrodierende Wirkung auf das in dem gehärteten Beton eingebettete Metall und ohne Erzielung von nachteiligen und toxischen Dämpfen des Betons angewandt werden. Bei der Anwendung mit Beton ist es deshalb nicht notwendig, die konzentrierte Melamin-Aldehyd-Kondensa tlös ung zur Herstellung äußerst verdünnter Lösungen zu verdünnen, wie es notwendig ist, wenn die üblichen Aldehyde als Beschleuniger angewandt werden. Eine gesättigte Lösung von Paraformaldehyd, die lediglich etwa 22 % gelösten Stoff, bezogen auf das Gewicht der lösung, hat, entwickelt beispielsweise schädliche toxische Dämpfe. Eine konzentrierte Lösung der vorliegenden Addukte entwickelt andererseits keine nachteiligen Dämpfe oder Gerüche. The adducts according to the invention can be used without a corrosive effect on the metal embedded in the hardened concrete and without achieving disadvantageous and toxic fumes from the concrete. When applying with concrete it is it is therefore not necessary to use the concentrated melamine-aldehyde condensate solution for the preparation of extremely dilute solutions to be diluted as necessary, when the usual aldehydes are used as accelerators. A saturated solution of paraformaldehyde, which is only about 22% solute by weight The solution, for example, has produced harmful toxic fumes. A concentrated one Solution of the present adducts, on the other hand, does not develop any deleterious fumes or smells.

In der Praxis gemäß der Erfindung werden die vorliegenden Addukte in einer Menge im Bereich von etwa 0,'01 % bis etwa 1,00 %, vorzugsweise von etwa 0,2 % bis etwa 0,8 Gew.-% des Zementes im Gesamtgemisch eingesetzt. Es liegt auch im Bereich der Erfindung, andere Zusätze für die Zwecke, wofür sie normalerweise in den üblichen Gemischen eingesetzt werden, in die hydraulischen Zementgemische, die die Addukte gemäß der Erfindung in den angegebenen Mengen zum Zweck der Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung des Betons enthalten, einzuverleiben und gewünschtenfalls die für eine gegebene Konsistenz erforderliche Menge an Wasser zu begrenzen. Beispiele für die Arten von Zusätzen, die auf diese Weise eingesetzt werden können, sind beispielsweise Lufteinschlußmittel, Luftfreigebungsmittel, Pozzuolanmaterialien, Flugasche, färbende Materialien und Wasserabweisungsmittel. In the practice of the invention, the present adducts in an amount ranging from about 0.01% to about 1.00%, preferably from about 0.2% to about 0.8% by weight of the cement used in the total mixture. It also lies within the scope of the invention, other additives for the purposes for which they are normally used are used in the usual mixtures, in the hydraulic cement mixtures, the adducts according to the invention in the specified amounts for the purpose of acceleration the rate of solidification of the concrete, and if desired limit the amount of water required for a given consistency. Examples for the types of additives that can be used in this way are for example Air entrapment agents, air release agents, pozzuolan materials, fly ash, coloring Materials and water repellants.

Andere bekannte Zusatzmaterialien können gleichfalls verwendet werden und erzielen ihre normale und gewünschte Funktion.Other known ancillary materials can also be used and achieve their normal and desired function.

Unter derartige andere Zusätze, die zusammen mit den Verfes tigungs bes chleunigungsaddukten gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, fallen andere bekannte Verfestigungsbeschleuniger. In diesem Gesichtspunkt der Erfindung wird die Xombination der Beschleuniger angewandt, um eine Härtungsgeschwindigkeit zu erzielen, welche die Beschleunigung der Härtung überschreitet, die aufgrund des Adduktes gemäß der Erfindung allein erzielbar ist. Wasserlösliche Formiate, wie Natriumformiat, können günstigerweise für diesen Zweck eingesetzt werden, wobei die üblichen Mittel selbstverständlich in einer ausreichenden Dosierung zur Erzielung einer Beschleunigung der Geschwindigkeit der Verfestigung angewandt werden. In weiteren Gesichtspunkten der Erfindung kann es gewünscht werden, die durch die Addukte gemäß der Erfindung erzielbare Wasserverringerung zu erreichen, obwohl die Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtung für ein spezielles Anwendungsgebiet unerwünscht ist. Among such other additives that come along with the hardening Acceleration adducts can be used according to the invention, others fall known solidification accelerators. In this aspect of the invention the combination of accelerators applied to a cure rate achieve, which exceeds the acceleration of the hardening due to the Adduct according to the invention can be achieved alone. Water-soluble formates, such as Sodium formate, can conveniently be used for this purpose, whereby the usual means, of course, in a sufficient dosage to achieve this an acceleration of the rate of solidification can be applied. In further Aspects of the invention, it may be desired that by the adducts according to the invention achievable water reduction, although the acceleration the rate of hardening is undesirable for a specific area of application is.

In diesem Fall gleichfalls im Rahmen der Erfindung können die vorliegenden Addukte zusammen mit einer wirksamen Dosierung eines bekannten Verfestigungsverzögerers eingesetzt werden. Die Kombination der Zusätze bringt den erforderlichen Wassergehalt auf ein Minimum, ergibt jedoch einen weniger ausgeprägten Effekt auf die Geschwindigkeit der Härtung, als sie bei Anwendung der Addukte allein auftreten würde.In this case, too, within the scope of the invention, the present Adducts along with an effective dosage of a known set retarder can be used. The combination of additives brings the required water content to a minimum, but has a less pronounced effect on speed hardening than would occur if the adducts were used alone.

Gewünschtenfalls kann der Bes chleunigungs effekt der vorliegenden Addukte durch den Verzögerungseffekt des Verzögerers so ausgeglichen werden, daß die Geschwindigkeit der Härtung der gesamten Betonmasse praktisch unverändert verbleibt.If desired, the acceleration effect of the present Adducts are compensated by the delay effect of the retarder so that the speed of hardening of the entire concrete mass remains practically unchanged.

Die Lignosulfonate, beispielsweise Calcium-, Natrium- und Ammoniumlignos ulfonate, können vorteilhaft als Verfes tigungsverzögerer in diesem Gesichtspunkt der Erfindung eingesetzt werden.The lignosulfonates, for example calcium, sodium and ammonium lignos Sulphonates can be beneficial as setting retarders in this regard of the invention can be used.

In der Praxis der Erfindung werden die Nelamin-Formaldehyd-Addukte in hydraulischen Zementgemischen verwendet, die Portlandzement, Aggregate oder Zuschlag und ausreichend Wasser zur hydraulischen Verfestigung des Zementes enthalten. In the practice of the invention, the nelamine-formaldehyde adducts are used used in hydraulic cement mixes that contain portland cement, aggregates or aggregates and contain sufficient water to hydraulically set the cement.

Wenn der gleiche Typ oder die gleiche Qualität des Zementes in jedem Gemisch verwendet wird und Art und Verhältnis von groben und feinen Zuschlägen in gleicher Weise praktisch gleich sind, wo hingegen die zugesetzte Menge in jedem Fall zur Erzielung der hydraulischen Verfestigung so war, daß Betongemische von prakitsch der gleichen Konsistenz erhalten werden. Die Temperatur des Betons, worin die Addukte untersucht wurden, betrug etwa 10C (500F). Für Vergleichs zwecke wurde die Anwendung des Melamin-Formaldehyd-Adduktes mit äquivalenten einfachen Zementgemischen und mit einem solchen Gemisch, welches die gleiche prozentuelle Zugabe eines wasserlöslichen monomeren Adduktes aus Harnstoff und Formaldehyd mit Verfes tigungsbeschleunigungs eigenschaften enthielt, verglichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, die die Durchschnittswerte von Duplikatversuchen zeigt. Bei diesen Versuchen wurden die ausreichend unpolymerisierten, um löslich zu verbleiben, Melamin-Formaldehyd-Addukte in Form von handelsüblichen wässrigen Lösungen mit einem gelösten Gehalt an 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lösung, verwendet. If the same type or quality of cement in each Mixture is used and type and ratio of coarse and fine aggregates in in the same way are practically the same, whereas the amount added in each The case to achieve hydraulic consolidation was that concrete mixes of practically the same consistency can be obtained. The temperature of the concrete in which the adducts examined was about 10C (500F). For comparison purposes the use of the melamine-formaldehyde adduct with equivalent simple cement mixtures and with such a mixture that the same percentage addition of a water-soluble monomeric adduct of urea and formaldehyde with hardening acceleration properties contained, compared. The results are in the table below summarized, which shows the average values of duplicate experiments. With these Attempts were made to use melamine-formaldehyde adducts that were sufficiently unpolymerized to remain soluble in the form of commercially available aqueous solutions with a dissolved content of 80% by weight, based on the weight of the solution used.

Tabelle Gemisch Zusatz Menge an Wasser- Luftvo- Härtungsge-Nr. Zusatz gehalt lumen schwindig-(Gew.-% des l/m3 Be- % des keit Zementes) ton (Gal/ Betons Index, Std.+ Cubic xd.) 1ohne - 103,5 1,2 9-3/8 (35,9) 2 Earnstoff- 0,20 100,1 1,8 7-1/4 Formaldehyd- (34,9) Addukt 3 Melamin-Form- 0,20 90,2 5,5 6-3/4 aldehyd-Addukt (31,3) +Die angegebene Zeit ist die Zeit, die seit dem Vermischen des Betons verstrichen ist, bevor ein Zug mit 13,6 kg (30 pounds) notwendig ist, um einen Stahlzapfen von beliebiger Abmessung aus dem Körper des Betons zu ziehen, wobei die Entwicklung der Stahl-Beton-Bindung proportional zum Ausmaß der Härtung oder Verfestigung des Betons ist. Table Mixture Addition Amount of water, air pre-hardening no. additive content lumen shrinkage- (wt .-% of l / m3 content of cement) clay (Gal / concrete Index, Std. + Cubic xd.) 1without - 103.5 1.2 9-3 / 8 (35.9) 2 urea- 0.20 100.1 1.8 7-1 / 4 formaldehyde (34.9) adduct 3 melamine form 0.20 90.2 5.5 6-3 / 4 aldehyde adduct (31.3) + The time shown is the time that has passed since mixing of the concrete has passed before a 13.6 kg (30 pound) pull is required to pull a steel pin of any size from the body of the concrete, where the development of the steel-concrete bond is proportional to the degree of hardening or solidification of the concrete.

Aus den Werten in der Tabelle zeigt es sich, daß die Nelamin-Formaldehyd-Addukte gemäß der Erfindung einen sehr signifikanten Effekt bei der Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtung des Betons haben, eine merkliche Verringerung der für die Verfestigung erforderlichen Zeit erbringen im Vergleich zu der für die Verfestigung erforderlichen Zeit, wenn die gleiche Dosierung eines Harnstoff-Adduktes mit günstigen Verfes tigungsbeschleunigungs eigenschaften angewandt wurde. Die beiden Zusätze waren nicht toxisch und nicht korrodierend. Außerdem ergab die Anwendung des Melamin-Eormaldehyd-Adduktes eirebeträchtliche Verringerung des Wassergehaltes im Vergleich zu dem einfachen Gemisch, das keinen Verfestigungsbeschleuniger enthielt, d.h. 90,2 l/m3 (31,3 gal/cubic yd.) im Vergleich zu 102,5 l/m3 (35,9 gal/cubic yd). Im Vergleich ergab das Harnstoffaddukt eine günstiger Verringerung des Wassergehaltes im Vergleich zu dem einfachen Gemisch, d.h. eine Verringerung des Wassergehaltes auf 100,1 l/m3 (34,9 gal/cubic yd.), jedoch wurde eine beträchtlich stärkere Verringerung mit dem Addukt gemäß der Erfindung erzielt. Wie vorstehend angegeben, erwies es sich häufig notwendig, ein Verfestigungsverzögerungsgemisch zu dem Zementgemisch zwecks Erzielung einer Wasserverringerung einzuverleiben, wobei ein Beschleuniger zusätzlich erforderlich ist, um die Verzögerungsneigung des Wasserverringerungsmittels zu überwinden. The values in the table show that the nelamine-formaldehyde adducts according to the invention a very significant effect in accelerating the speed the hardening of the concrete have a noticeable decrease in the hardening time required compared to that required for solidification Time when the same dosage of a urea adduct with favorable hardening acceleration properties was applied. The two additives were nontoxic and not corrosive. In addition, the use of the melamine-formaldehyde adduct yielded considerable results Reduction of the water content compared to the simple mixture that does not have Containing accelerator, i.e. 90.2 l / m3 (31.3 gal / cubic yd.) In comparison at 102.5 l / m3 (35.9 gal / cubic yd). In comparison, the urea adduct gave a cheaper one Reduction in water content compared to the simple mixture, i.e. a Reduction of the water content to 100.1 l / m3 (34.9 gal / cubic yd.), However, was a considerably greater reduction achieved with the adduct according to the invention. As indicated above, it has often been found necessary to use a set retardation mixture to be incorporated into the cement mixture in order to achieve a water reduction, wherein an accelerator is additionally required to reduce the tendency of the water-reducing agent to retard to overcome.

Beim vorliegenden Addukt sind andererseits vorteilhafterweise die Verfestigungsbeschleunigungs eigenschaften mit einer starken Neigung zur Begrenzung oder Verringerung des Wasserbedarfes des Gemisches kombiniert.In the present adduct, on the other hand, are advantageously Solidification acceleration properties with a strong tendency towards limitation or reducing the water requirement of the mixture combined.

Die Einverleibung verhältnismäßig geringer Mengen der wasserlöslichen Melamin-Aldehyd-Addukte gemäB der Erfindung ergibt somit eine vorteilhafte Erhöhung der Geschwindigkeit der Härtung von hydraulischen Zementgemischen ohne korrodierende Wirkungen und unerwünschte Entwicklung von toxischen Dämpfen, die bei der Anwendung von Formaldehyd und Polymeren hiervon auftreten, wenn nicht vorsorglich verdünnt wird. Die die vorliegenden Addukte enthaltenden hydraulischen Zementgemische zeigen auch einen begrenzten Bedarf für den Wassergehalt für eine gegebene Konsistenz und liefern weitere günstige Vorteile hinsichtlich des gehärteten Betons. Aufgrund der Eignung der vorliegenden Addukte, wirksam in Kombination mit bekannten Verfes tigungsverzögerern und bekannten Verfestigungsbeschleunigungsmitteln zu arbeiten, so daß sich die gewünschte Kombination der günstigen Effekte einstellt, liegt eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung in Mischungskombinationen der vorliegenden Addukte und derartiger bekannter Verfestigungsverzögerungsmittel und Verfestigungsbeschleunigungsmittel. In derartigen Gemischen oder Zusatzmassen können die relativen Mengen der vorliegenden Addukte und der üblichen Mittel selbstverständlich einer großen Variierung unterliegen, was von dem speziellen Zusatz oder den gewünschten Ausgleichs effekten bei den jeweils gegebenen Anwendungen abhängig ist. Die Zusatzmassen können zusammen oder getrennt in trockener Pulverform oder in Form flüssiger Gemische von jeder gewünschten Konzentration zugesetzt werden. Die vorliegende Erfindung stellt in sämtlichen Ausführungsformen einen signifikanten und technisch wertvollen Fortschritt auf dem Gebiet der Steuerung der Härtung des Zementes dar. Somit ergibt die Erfindung eine wertvolle Flexibilität zur Erleichterung der Steuerung des Zementes für spezielle Anwendungen und Arbeitsbedingungen. The incorporation of relatively small amounts of the water-soluble ones Melamine-aldehyde adducts according to the invention thus result in an advantageous increase the rate of hardening of hydraulic cement mixes without being corrosive Effects and undesirable development of toxic fumes when using formaldehyde and polymers thereof occur if not diluted as a precaution will. The hydraulic cement mixes containing the present adducts show also a limited need for water content for a given consistency and provide further beneficial advantages in terms of hardened concrete. Due to the Suitability of the present adducts, effective in combination with known setting retarders and known solidification accelerators to work, so that the desired A further advantageous embodiment lies in a combination of the favorable effects of the invention in mixture combinations of the present adducts and the like known setting retardants and setting accelerators. In such mixtures or additive compositions, the relative amounts of the present Adducts and the usual remedies are of course subject to great variation, what of the special addition or the desired compensatory effects in each case given applications. The additional masses can be used together or separately in dry powder form or in the form of liquid mixtures of any desired concentration can be added. The present invention provides in all embodiments a significant and technically valuable advance in the field of control the hardening of the cement. Thus, the invention provides valuable flexibility to facilitate the control of the cement for special applications and working conditions.

Claims

Patentan's scents

1. Hydraulic cement mix, consisting of Portland cement, aggregate, sufficient water for hydraulic hardening of the cement and an additive, characterized in that the addition of a water-soluble melamine-aldehyde condensate and in an amount ranging from about 0.01% to about 1.00% based on the weight of the cement, so that the rate of hardening of the cement mixture is accelerated and the amount of water required for a given consistency is limited without undesirable toxic or corrosive effects occurring.

2. Hydraulic cement mixture according to claim 1, characterized in that that the aldehyde consists of formaldehyde.

3. Hydraulic cement mixture according to claim 2, characterized in that that the additive in an amount in the range of about 0.2 ffi to about 0.8%, based based on the weight of the cement.

4. Hydraulic cement mixture according to claim 1 to 3, characterized in that that there is a second additive consisting of a concrete retarder consists in such an amount that the effect of the combination of additives on the rate of hardening is slower than when using the first additive alone, while the water content of the mixture is more advantageous for a given consistency Way is decreased.

5. Hydraulic cement mixture according to claim 4, characterized in that that the setting retardant consists of calcium lignosulfonate and the Aldehyde consists of formaldehyde.

6. Hydraulic cement mixture according to claim 1 to 3, characterized in that that there is a second additive, which consists of an additional hardening accelerator consists in such an amount that a further acceleration the Speed of hardening of the cement mixture is achieved.

7. Hydraulic cement mixture according to claim 6, characterized in that that the second addition consists of water-soluble formats.

8. Hydraulic cement mixture according to claim 7, characterized in that that the water-soluble formates consist of sodium formate and the aldehyde Formaldehyde.

9. Hydraulic cement mixture according to claim 6 to 8, characterized in that that the additive in an amount ranging from about 0.2% to about 0.8, based on the weight of the cement.

10. Methods for accelerating the hardening of hydraulic cement mixes according to claim 1 to 3, characterized in that an additive in a hydraulic Cement mixture of Portland cement, aggregate and sufficient water for the hydraulic Solidification of the cement is incorporated, the additive consisting of a water-soluble Melamine-aldehyde condensate and in an amount in the range of about 0.01% to about 1.00% based on the weight of the cement is incorporated so that the rate of hardening of the cement mix is accelerated and the z a given consistency required amount of water is limited, without undesirable toxic or corrosive effects occur.

11. The method according to claim 10, characterized in that the aldehyde consists of formaldehyde.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that the additive in an amount ranging from about 0.2% to about 0.8% based on the weight of the cement, is added.

13. The method according to claim 10 to 12, characterized in that a second additive consisting of a concrete retarder, is incorporated into the cement mixture in such an amount that the effect of the combination of additives on the speed of hardening lower as when using the first additive alone is the water content of the mixture is advantageously lowered for a given consistency:

14. The method according to claim 13, characterized in that calcium lignosulfonate is used as the solidification retarder and formaldehyde can be used as the aldehyde.

15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that the first additive in the cement mix in an amount ranging from about 0.2 to about 0.8% based on the weight of the cement is incorporated.

16. The method according to claim 10 to 12, characterized in that a second additive consisting of an additional solidification accelerator is, is incorporated into the cement mixture in such an amount that another Accelerating the rate of hardening of the cement mixture is achieved.

17. The method according to claim 16, characterized in that as the second Addition water-soluble formates can be used.

18. The method according to claim 17, characterized in that the water-soluble formate Sodium formate and, as aldehyde, formaldehyde is used.

19. The method according to claim 16 to 18, characterized in that the first additive in an amount ranging from about 0.2% to about 0.8% on the weight of the cement being incorporated.

20. The method according to claim 11 to 19, characterized in that the additive is incorporated into the mixture in dry powder form.

21. The method according to claim 11 to 19, characterized in that the additive is incorporated into the mixture as a mixture with water.

22. The method according to claim 21, characterized in that the additive as a concentrated aqueous solution with an additional concentration of about 80% by weight is incorporated into the solution.

23. The method according to claim 15, characterized in that the first Additive is incorporated into the mixture in dry powder form.

24. The method according to claim 15, characterized in that the first Additive is incorporated into the mixture as a mixture with water.

25. The method according to claim 15, characterized in that the first Addition as a concentrated aqueous solution with an additional concentration of approx 80% by weight of the solution is incorporated.

26. The method according to claim 19, characterized in that the first Additive is incorporated into the mixture in dry powder form.

27. The method according to claim 19, characterized in that the first Additive is incorporated into the mixture as a mixture with water.

28. The method according to claim 19, characterized in that the first Addition as a concentrated aqueous solution with an additional concentration of approx 80% by weight of the solution is incorporated.

29. Additive for a hydraulic cement mixture containing the mixture according to claims 1 to 3, characterized by a) a water-soluble melamine-aldehyde tondensate and b) a concrete set retarder, wherein after incorporation of the Addition to the hydraulic cement mix of Portland cement, additive and sufficient Water for the hydraulic hardening of the cement increases the hardening speed of the Cement mixture is lower than when using the condensate alone, while advantageously reduce the water content of the mixture for a given consistency is.

30. Cement mix additive according to claim 29, characterized in that that the aldehyde consists of formaldehyde.

31. Cement mix additive according to claim 30, characterized in that that the set retarder consists of calcium lignosulfonate.

32. Additive for a hydraulic cement mixture containing the mixture according to claims 1 to 3, characterized by a) a water-soluble melamine-aldehyde condensate and b) an additional solidification accelerator, wherein upon incorporation of the addition in the hydraulic cement mixture of Portland cement, aggregate and sufficient water for hydraulic hardening of the cement increases the hardening speed of the cement mixture is advantageously accelerated and the water content of the mixture is decreased for a given consistency.

33. Cement mix additive according to claim 32, characterized in that that the aldehyde consists of formaldehyde and the additional agent of water-soluble Formats.

34. Cement mixture additive according to claim 33, characterized in that that the water-soluble formate consists of sodium formate.