DE702062C

DE702062C - Process for the production of alkyl ethers of cellulose

Info

Publication number: DE702062C
Application number: DE1938I0060184
Authority: DE
Inventors: Eugene J Lorand
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-01-09
Filing date: 1938-01-07
Publication date: 1941-01-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyläthern der Cellulose Alkyläther der Cellurose werden bekanntlich hergestellt durch Einwirkung eines Alkylierungsmittels, wie z. B. eines Alkylhalogenids, auf Cellulose in Gegenwart eines Alkalis, wie Natronlauge, und in Gegenwart von mehr oder weniger Wasser. Hierbei wurde auch schon vorgeschlagen, der Reaktionsmischung Alkohol zuzusetzen. So betrifft z. B. das amerikanische Patent i i88 376 die Alkylierung von Cellulose in Gegenwart von wässerig-alkoholischer Alkalilauge. Die Verwendung von Alkohol bei der Alkylierung von Cellulose hat sich jedoch irn allgemeinen als schädlich erwiesen, da der Alkohol in Gegenwart der Alkalilauge mit dem Alkylieriingsmittel reagiert, wodurch :ein Teil des Alkylierungsmittels für die Reaktion mit der Cellulose verlorengeht. Das Ergebnis war unvollkommene Alkylierung der Cellulose bei gleichzeitig höherem VerbrauchanAlkylierungsmittel; ferner waren die erhaltenen Gelluloseäther uneinheitlich und weitgehend abgebaut.Process for the production of alkyl ethers of cellulose alkyl ethers cellurose are known to be produced by the action of an alkylating agent, such as B. an alkyl halide, on cellulose in the presence of an alkali, such as sodium hydroxide solution, and in the presence of more or less water. It has already been suggested that add alcohol to the reaction mixture. So z. B. the American patent i i88 376 the alkylation of cellulose in the presence of aqueous-alcoholic Alkali. The use of alcohol in the alkylation of cellulose has increased however, it has generally been found to be harmful, since the alcohol is in the presence of the alkali reacts with the alkylating agent thereby: a portion of the alkylating agent for the reaction with the cellulose is lost. The result was imperfect Alkylation of cellulose with higher consumption of alkylating agents at the same time; furthermore, the cellulose ethers obtained were inconsistent and largely degraded.

Es wurde nun gefunden, daß unter ganz bestimmten, noch nicht vorgeschlagenen Bedingungen diese Nachteile bei der Verwendung von Alkohol nicht auftreten, daß vielmehr unter diesen Bedingungen die Verätherung der Cellulose in kürzerer Zeit bmv. bei tieferer Temperatur als bisher durchgeführt werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrensgegenüber den bekannten Verfahren ist die um io bis 2o % erhöhte Ausbeute.It has now been found that among very specific ones that have not yet been proposed Conditions these disadvantages do not occur when using alcohol that rather, under these conditions, the etherification of the cellulose in a shorter time bmv. can be carried out at a lower temperature than before. Another advantage of the method according to the invention compared to the known method is the io up to 2o% increased yield.

'Gemäß vorliegender Erfindung wird CelIulose in Gegenwart von etwa zo bis etwa 9o% (bezogen auf das Gewicht der Cellulose) eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols mit einem Alkylierungsmittel behandelt. Insbesondere haben sich solche Mengen des Alkohols als vorteilhaft erwiesen, die zwischen etwa q.0 und etwa 70 0,0 (bezogen auf das Cellulosegewicht) liegen. Ferner enthält der Alkohol zweckmäßig die gleiche Alkylgruppe wie das Alkylierungsmittel und wird in wasserfreiem: Zustand verwendet, obwohl ein gewisser .ehalt an Wasser nicht besonders schädlich: ist; bekanntlich enthält auch die zur Verwendung kommende Cellulose in den meisten Fällen eine gewisse Menge Wasser als Feuchtigkeit. Doch soll die gesamte Wassermenge der Reaktionsmischung möglichst nicht über ioooJo und vorzugsweise nicht über 3o °'o des Cellulosegewic.hts betragen. Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Alkylhalogenide oder Alkylsulfate, vorzugsweise Alkylchloride, in Frage. So kann z. B. mit Athylchlorid, Äthylbr omid, Butylc:hlorid, Butylbromid, Diäthylsulfat u. dgl. alkylier t werden. Die Menge Alkali, insbesondere Natriumhydroxyd, ist die bei der Alkylierung von Cellulose übliche. Besonders gut verläuft das Verfahren, wenn die Alkalimenge zwischen etwa 5 bis 17 Molen, insbesondere nt-ischen etwa S bis 1.1 Molen pro CD-Einheit der Cellulose beträgt, wobei die Menge Alkali in bekannter Weise auch davon abhängt. «-ie hoch man die Cellulose veräthern will. Will man beispielsweise eine Äthyloellulose mit 48 bis 4907b Athoxylgruppen herstellen, so wählt man das molekulare Verhältnis von Alkali zur CD-Einheit der Cellulose etwa gleich 9:1, wobei die Menge Alkohol, die gleichzeitig zur Anwendung kommt, etwa 6o o;'o betragen soll.According to the present invention, cellulose is used in the presence of about zo to about 90% (based on the weight of the cellulose) of a low molecular weight treated aliphatic alcohol with an alkylating agent. In particular have such amounts of alcohol have proven to be advantageous, which are between about q.0 and about 70 0.0 (based on the weight of cellulose). It also contains alcohol suitably the same alkyl group as the alkylating agent and is in anhydrous: State used, although a certain amount of water is not particularly harmful: is; It is known that most of them contain the cellulose that is used Precipitate a certain amount of water as moisture. But should the entire amount of water the reaction mixture, if possible, not more than 100,000 and preferably not more than 3o ° 'o des Cellulosegewic.hts. Examples of alkylating agents are Alkyl halides or alkyl sulfates, preferably alkyl chlorides, are suitable. So can z. B. with ethyl chloride, ethyl bromide, butyl chloride, butyl bromide, diethyl sulfate and the like. The amount of alkali, especially sodium hydroxide, is that common in the alkylation of cellulose. The procedure goes particularly well, when the amount of alkali is between about 5 to 17 moles, especially nt-ish about S to 1.1 moles per CD unit of the cellulose, the amount of alkali being known Way also depends on it. «-How much one wants to etherify the cellulose. If you want, for example to produce an ethyloellulose with 48 to 4907b ethoxyl groups, this is the one chosen molecular ratio of alkali to the CD unit of cellulose approximately equal to 9: 1, whereby the amount of alcohol that is used at the same time should be about 6o; 'o.

Für das vorliegende Verfahren kommen alle Arten von Cellulosematerial in Betracht, wie gereinigter Holzzellstoff oder Baumwollinters. Das Alkali muß sehr rein sein; ein gewisser Kochsalzgehalt schadet allerdings nichts. Zweckmäßig wird das Alkali in gekörnter oder flockiger Form zugegeben, jedoch kann es auch in grobstöckiger oder Pulverform verwendet werden. Die Menge des Alkylierungsmittels kann ebenfalls zwischen weiten Grenzen schwanken. Zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln gut löslichen Celluloseäthern wird zweckmäßig ein großer Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet, beispielsweise 15 bis 20 Mole Alkylchlorid auf die CD-Einheit der Cellulose. Das Alkylierungsmittel dient hierbei nicht nur als Reaktionsteilnehmer, sondern auch als Reaktionsmedium und kann daher zu einem großen Teil am Ende der Reaktion umverändert zurückgewonnen werden.All types of cellulosic material are suitable for the present process into consideration, such as purified wood pulp or cotton linters. The alkali must be very be pure; However, a certain amount of table salt does no harm. Will be expedient the alkali is added in granular or flaky form, but it can also be in coarse or powder form can be used. The amount of alkylating agent can also fluctuate between wide boundaries. For the production of in organic solvents For readily soluble cellulose ethers, it is advisable to use a large excess of the alkylating agent used, for example 15 to 20 moles of alkyl chloride on the CD unit of the cellulose. The alkylating agent serves not only as a reactant, but also also as a reaction medium and can therefore to a large extent at the end of the reaction be recovered changed.

Der Überschuß an Alkylierungsmittel kann mehr oder weniger ersetzt werden durch indifferente organische Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Dioxan u. dgl., die gleichzeitig als Verdünnungsmittel für die Reaktion und als Lösungsmittel für den gebildeten Celluloseäther dienen. Doch ist die Reaktionszeit bei Gegenwart solcher Verdünnungsmittel bei gegebener Temperatur länger als bei Anwendung eines überschusses des Alkylierungsittels als Reaktionsmedium.The excess of alkylating agent can be replaced to a greater or lesser extent are by inert organic solvents, such as. B. benzene, toluene, dioxane and the like, which act simultaneously as a diluent for the reaction and as a solvent serve for the cellulose ether formed. But the response time is in the present such diluents last longer at a given temperature than when using one excess of the alkylating agent as a reaction medium.

Als Alkohole kommen für das vorliegende Verfahren niedermolekulare aliphatische Alkohole, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butylalkoliol usw., in Frage. Um die Bildung einer zu großen Menge von Nebenprodukten zu verhindern, ist es zweckmäßig, einen Alkohol zu verwenden, der die gleiche Alkylgruppe wie das Alkylierungsmittel besitzt, z. B. Äthylalkohol bei Verwendung von Äthylchlorid als Alkylierungsmittel.The alcohols used in the present process are low molecular weight aliphatic alcohols, such as. B. methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl alcohol etc., in question. To prevent the formation of too large a quantity of by-products, it is appropriate to use an alcohol that has the same alkyl group as that Has alkylating agents, e.g. B. ethyl alcohol when using ethyl chloride as Alkylating agents.

Im Falle der Ver«@endung eines Alkylchlorids als Alkylierungsmittel wird die Reaktion zweckmäßig in einem Autoklaven durchgeführt, der mit einem gut wirkenden Rührwerk versehen ist oder zwecks Durchmischung des Inhalts in Bewegung versetzt werden kann. Die Reaktionsteilnehmer können in den Autoklaven gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge eingeführt werden. So kann z. B. die Cellulose zunächst mit einer Mischung des Alkohols und des Alkylierungsmittels imprägniert werden, während man das Alkali zugibt. Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Gellulose zunächst in Alkohol einzutauchen und dann abzupressen, wodurch eine besonders gleichmäßige Tränkung der Cellulose mit dem Alkohol erzielt wird.In the case of the use of an alkyl chloride as an alkylating agent the reaction is expediently carried out in an autoclave with a well acting agitator is provided or for the purpose of mixing the contents in motion can be moved. The reactants can enter the autoclave at the same time or introduced in any order. So z. B. the cellulose initially impregnated with a mixture of the alcohol and the alkylating agent, while adding the alkali. It has proven to be particularly useful that the Dip gelulose in alcohol first and then squeeze it off, making a special uniform impregnation of the cellulose with the alcohol is achieved.

Nach Füllung des Autoklaven wird er auf die Reaktionstemperatur erhitzt, was zweckmäßig ganz allmählich geschieht. Die Höhe der Reaktionstemperatur hängt in gewissem Maße von der Reaktionsfähigkeit und der Menge des Alkylierungsmittels ab. Sie beträgt beispielsweise bei Verwendung von Äthylchlorid zwischen etwa 9o bis i 5o°, insbesondere zwischen etwa ioo und i30°. Je höher die Temperatur, desto rascher verläuft im allgemeinen die Reaktion, während zur Erzielung besonders einheitlicher und hochviscoser Produkte tiefere Temperaturen vorzuziehen sind.After filling the autoclave, it is heated to the reaction temperature, which is purposefully done very gradually. The level of the reaction temperature depends to some extent on the reactivity and amount of the alkylating agent away. When using ethyl chloride, for example, it is between about 9o up to i 50 °, in particular between about ioo and i30 °. The higher the temperature, the more the reaction generally proceeds more rapidly, while, in order to achieve it, it is particularly more uniform and high viscosity products, lower temperatures are preferable.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele noch näher erläutert.The process of the invention is illustrated by the examples below explained in more detail.

- Beispiel i In einem finit Nickelblech ausgeschlagenen Autoklav en, der in eine schaukelnde Bewegung versetzt werden konnte, wurden 26 g gereinigte Baumwollinters, 54g Natriumhydroxyd, 2o ccm Äthylalkohol und 235 ccm Äthylchlorid zusammen erhitzt. Nach 5stündigem Erhitzen auf i3o' ließ man den Inhalt sich abkühlen und danach in kochendes Wasser ausfließen. Dabei destillierten die flüchtigen Bestandteile .und konnten durch Kondensation zurückgewonnen werden, während die Athylcellulose sich als weiße flockige Masse ausschied. Sie wurde filtriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Das trockene Produkt hat einen Äthoxylgehalt von etwa 48%.- Example i In an autoclave lined with finite nickel sheet, which could be set in a rocking motion, 26 g of cleaned cotton lint , 54 g of sodium hydroxide, 20 cc of ethyl alcohol and 235 cc of ethyl chloride were heated together. After heating at 130 'for 5 hours, the contents were allowed to cool and then poured out into boiling water. The volatile constituents were distilled and could be recovered by condensation, while the ethylcellulose separated out as a white, flaky mass. It was filtered and washed free of salt with water. The dry product has an ethoxyl content of about 48%.

, Beispiel 2 28 g Linters mit einer Feuchtigkeit von ioo % wurden in einem mit Silberblech ausgekleideten Autoklaven von der Art, wie in Beispiel -i beschrieben, mit 54g Natriumhydroxyd und einer Mischung von 2o ccm- Äthylalkohol mit z35 Ccm Äthylchlorid i5 Stunden auf 120° erhitzt. Die Mischung wurde nach dem Abkühlen in einem Mischer mit heißem Wasser versetzt, wobei der überschuß an Äthylchlorid sowie etwa gebildeter Diäthyläther abdestillierten und durch Kondensation gewonnen werden konnten, während die Äthylcellulose in kleinen weißen Krümeln anfiel, die mit heißem Wasser salzfrei gewaschen wurden. Das trockene Produkt hat einen Äthoxylgehalt von 49,3 % und eine spezifische Viscosität in i/2 o/oiger Lösung in einem Xylolbutyl-Alkohol-Gemisch (80:2o Volumprozent) von q-,31., Example 2 28 g of linters with a moisture content of 100% were made in an autoclave lined with silver sheet of the type as in example -i described, with 54g sodium hydroxide and a mixture of 2o ccm ethyl alcohol heated to 120 ° with 35 cm of ethyl chloride for 15 hours. The mixture was after Cool in a mixer with hot water added, the excess of ethyl chloride as well as any diethyl ether formed distilled off and obtained by condensation while the ethyl cellulose was obtained in small white crumbs, which were washed salt-free with hot water. The dry product has an ethoxyl content of 49.3% and a specific viscosity in 1/2% solution in a xylene butyl alcohol mixture (80: 2o percent by volume) of q-, 31.

Beispiel 3 52 g gereinigte Baumwollinters mit 70/0 Feuchtigkeit wurden in 50o ccm Äthylalkohol eingetragen und nach 12 bis z4 Stunden auf ein Gewicht von etwa 84g abgepreßt. Dann wurden io4g Natriumhydroxyd und 45o ccm Äthylchlorid' zugegeben und die Reaktionsmasse in einem mit Dampfmantel und Rührwerk versehenen, mit Monelmetall ausgekleideten Autoklaven 12 bis 13 Stunden auf i20° erhitzt. Dabei wurde zuerst ganz lang--sam, später etwas schneller gerührt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und die zurückgebliebene Masse mit heißem Wasser verrührt. Dabei schied sich Äthylcellulose in kleinen Krümeln aus, die abfiltriert und salzfrei gewaschen wurden. Die Ausbeute bei einem Athoxylgehalt von etwa 48,5 beträgt etwa 69g, d. h. annähernd i oo % der theoretischen.Example 3 52 g of cleaned cotton lint with 70/0 moisture were added to 50 ° cc of ethyl alcohol and pressed after 12 to z4 hours to a weight of about 84 g. Then 10 4 g of sodium hydroxide and 45 ° cc of ethyl chloride were added and the reaction mass was heated to 120 ° for 12 to 13 hours in an autoclave lined with Monel metal and equipped with a steam jacket and stirrer. It was stirred very slowly at first, later a little faster. The volatile constituents were then distilled off and the mass that remained was stirred with hot water. In the process, ethyl cellulose separated out in small crumbs, which were filtered off and washed free of salt. The yield with an ethoxyl content of about 48.5 is about 69 g, ie approximately 100% of the theoretical.

Beispiel 4 26 g gereinigte Baumwollinters, 30o ccm wasserfreier Äthylalkobol und 6o g Natriumhydroxyd wurden in einer Flasche 24 bis 36 Stunden in schaukelnder Bewegung gehalten. Danach wurden die Linters auf ein Gewicht von log abgepreßt; sie enthielten dabei etwa 23 g Natriumhydroxyd. Nach Zugabe von weiteren 46g festem Natriumhydroxyd und 235 ccm Äthylchlorid wurde die Masse in einem Autoklaven der oben beschriebenen Art 15 bis 16 Stunden bei i i o° gehalten. Der entstehende Cellulos,eäther wurde dann nach einer der oben beschriebenen Methoden abgetrennt; er besaß eine spezifische Viscosität von q-,500.EXAMPLE 4 26 g of purified cotton lint, 30 cc of anhydrous ethyl alcohol and 60 g of sodium hydroxide were kept rocking in a bottle for 24 to 36 hours. The linters were then pressed to a log weight; they contained about 23 g of sodium hydroxide. After adding a further 46 g of solid sodium hydroxide and 235 cc of ethyl chloride, the mass was kept at 100 ° for 15 to 16 hours in an autoclave of the type described above. The resulting cellulose, ether, was then separated using one of the methods described above; it had a specific viscosity of q-.500.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of alkyl ethers of cellulose by reacting cellulose with an alkylating agent and alkali in the presence a low molecular weight aliphatic alcohol, characterized in that the Amount of alcohol between about 2o to 9o%, preferably between about 4o to 70% (based on the cellulose weight).