DE496978C

DE496978C - Process for the production of novel cellulose derivatives

Info

Publication number: DE496978C
Application number: DEL55242D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1921-04-02
Filing date: 1922-03-28
Publication date: 1930-05-05

Description

Verfahren zur Herstellung neuartiger Cellulosederivate Es ist bel,-annt (vgl. B u m k e und W o 1 f -f e n s t e i n, »Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 3a, Seite a5oi), daß Cellulose beim Erlützen mit entsprechenden Menge. 3oprozentiger Natronlauge in ein wasserunlösliches, alkalilösliches Um-\va11d11lIlgsprodukt übergeht, die sogenannte Acidcellulose, deren alkalische Lösungen im Gegensatz zu denen der Viskose wohl beständig sind, aber so wie die alkaiilöslichen Cellulosehydrate, Hydrocellulosen und Oxvcellulosen nur spröde und technisch unbrauchbare .Produkte liefern.Process for the production of novel cellulose derivatives It is bel, -annt (cf. B u m k e and W o 1 f -f e n s t e i n, »Reports of the German chemical Gesellschaft ", Vol. 3a, page a5oi) that cellulose when consumed with corresponding Lot. 3% sodium hydroxide solution into a water-insoluble, alkali-soluble product passes over, the so-called acid cellulose, whose alkaline solutions in contrast to which viscose is likely to be stable, but just like alkali-soluble cellulose hydrates, Hydrocelluloses and Oxvcelluloses only brittle and technically unusable products deliver.

Es hat sich nun überraschenderweise -er--geben, daß man zu beständigen, in Wasser unlöslichen, dagegen in wässerigen Alkalien löslichen. Celluloseabkömmlingen, welche von den :erwähnten Nachteilen frei sind und sich auf brauchbare technische Produkte verarbeiten lassen, gelangt, wenn man die Cellulosc nicht mit der gesamten zur Überführung in Acidcellulose erforderlichen Menge an Alkalilauge, sondern nur mit einem Teil- derselben erhitzt bzw. erwärmt, dafür aber entweder während der Erhitzung bzw. Erwärmung auch Alk_vlierungsmittel einwirken läßt oder nach der Erhitzung bzw. Erwärmung die noch alkaliunlöslicheMasse mit Alkylierungsmitteln erhitzt bzw. erwärmt. Des ferneren hat sich ergeben, daß man in gleicher Weise auch alkaliunlösliche Umwandlungsprodukte der Cellulose in alkablösächc Celluloseabkömmlinge ülxrfiihren kann welche sich gleichfalls auf technisch brauchbare Erzeugnisse verarbeiten lassen.Surprisingly, it has now been found that one has to continually insoluble in water, but soluble in aqueous alkalis. Cellulose derivatives, which are free from the disadvantages mentioned and are based on useful technical Let products be processed if you do not use the entire Cellulosc amount of alkali solution required for conversion into acid cellulose, but only with part of the same heated or warmed, but either during the Heating or warming also allows alkalizing agent to act or after heating or heating, the still alkali-insoluble mass is heated or heated with alkylating agents. warmed up. Furthermore, it has been found that alkali-insoluble ones are also found in the same way Conversion products of cellulose into alkali-soluble cellulose derivatives which can also be processed into technically usable products.

Von dem bekannten Verfahren der österreichischen Patentschrift 78217 unterscheidet sich das vorliegende dadurch, daß bei jenem die Alkvlierungsmittel entweder auf alkalilösliche r\usgangsmaterialien einwirken oder auf Alkalicellulose mit einem Alkaligehalt, der groß genug ist, um die Cellulose in ein alkalilösliches Umwandlungsprodukt überzuführen; es unterscheidet sich weiterhin von dein Verfahren der französischen Patentschrift 462 274 dadurch, daß nach diesem wiederum .die Alkylierungsmittel auf alkalireiche und wasserarme Alkalicellulosen einwirken; es unterscheidet sich endlich von dem im »Journal of the chemical Society«, Bd. 1o3. Seiten 1737 und 1738, Bd. io5, Seite 236z, und Bd. i 19, Seiten 7 2 bis S 1. beschriebenen Verfahren-dadurch, daß nach diesem die Einwirkung sowohl der Alkalilauge als auch der Allylierungsmittel ohne Erhitzung bzw. Erwärmung stattfindet.The present one differs from the known method of Austrian patent specification 78217 in that the alkalizing agent either acts on alkali-soluble starting materials or on alkali cellulose with an alkali content high enough to convert the cellulose into an alkali-soluble conversion product; It also differs from the method of French patent specification 462 274 in that, according to this, the alkylating agents act on alkali-rich and water-poor alkali celluloses; it finally differs from that in the Journal of the Chemical Society, vol. 1o3. Pages 1737 to 1738, Vol. IO5, page 236z, and Vol. I 1 9, pages 7 2 to S 1. A method-thus described, that after this the action of both the alkali metal hydroxide solution and the allylating agent without heating or heating takes place.

Gemäß der Erfindung wird Cellulose in jeder Form, in der sie sich darbietet, oder cellulosehaltiges'Material oder ein alkaliunlösliches Umwandlungsprodukt der Cellulose bei Gegenwart von AlkylierungsmitteIn oder Aralkyfierungsmitteln finit einer solchen Menge einer Ätzalkalilösung von weniger als 50 °1o (als 3tznatron gerechnet) erwärmt oder erhitzt, welche an sich nicht genügt, um bei gleichen Temperaturen und Reaktionszeiten Cellulose (wie Sulfitcellulose oder gebleichte Baumwolle) in allcalilösliche U.inwandlungsprodukte zu überführen. Die hierbei entstehenden Cellulosederivate sind haltbar, in verdünnten Alkalien löslich und aus solchen Lösungen durch Zusatz von Säure fällbar. Die alkalischen Lösungen bzw. Pasten der meisten nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Celluloseabkömmlinge erstarren. in dünnen Schichten ausgebreitet und mit Säuren, sauren Salzen, Alkoholen o. dgl., kurzum mit -den aus der Viskosetechnik bekannten Fällbädern behandelt, zu zusammenhängenden Gebilden (Filme, Fäden u. dgl.), die sich mit Wasser auswaschen lassen und dann zu technisch brauchbaren Produkten eintrocknen. In Wasser oder in den gangbaren organischen Lösungsmitteln sind die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Celluloseabkömmlinge nicht löslich. Die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Celluloseabkömmlinge sind sowohl in Lösung als auch in Substanz tadellos haltbar. Die meisten sind löslich in starken Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, und aus solchen frischen Lösungen durch Wasser, Alkohol, Eisessig u. dgl. teilweise oder ganz fällbar.According to the invention, cellulose in any form in which it is presents, or cellulosic material or an alkali-insoluble conversion product of cellulose in the presence of alkylating agents or aralkylating agents finite such Amount of caustic alkali solution less than 50 ° 1o (calculated as 3tznatron) warmed or heated, which in itself is not sufficient to at the same temperatures and reaction times cellulose (such as sulfite cellulose or bleached cotton) into all-calcium-soluble conversion products. the The resulting cellulose derivatives are stable and soluble in dilute alkalis and can be precipitated from such solutions by adding acid. The alkaline solutions or pastes of most of the cellulose derivatives produced by the present process freeze. spread in thin layers and with acids, acid salts, alcohols or the like, in short treated with the felling baths known from viscose technology, to coherent structures (films, threads, etc.) that wash out with water leave and then dry up to form technically usable products. In water or in The organic solvents that can be used are those of the present process Cellulose derivatives produced are not soluble. The new ones, according to the present Cellulose derivatives produced by processes are both in solution and in substance perfectly durable. Most are soluble in strong mineral acids, e.g. B. hydrochloric acid, and partially from such fresh solutions with water, alcohol, glacial acetic acid and the like or entirely precipitable.

Von den bisher bekannten typischen Celluloseäthern unterscheiden sich die nach ziem vorliegenden Verfahren hergestellten Cellulosederiv ate dadurch, daß sie in Alkalien löslich und daraus mit Säuren fällbar sind, und ferner dadurch, daß sie weder in Wasser noch in den gangbaren organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Alkohol, Alkohol-Benzol-Gemisch, Aceton Chloröform u. dgl., löslich sind. Die Löslichkeit in wässerigen Alkalien unterscheidet sie auch von den von D e n -h a m und Wood h o u s e (Journ. of the chem. Soc. Vols C III und C IV Sept. 1913, Seite 1735 ff.) aus Natroncellulose und Dimethylsulfat dargestellten angeblichen Celluloseäthern, die in keiner der drei Alkylierungsstufen in Alkalilauge löslich sind. Manche Anzeichen, insbesondere der Umstand, daß die neuen Celluloseabkömmlinge im Gegensatz zu den typischen Alkyläthern der Cellulose von ganz verdünnten Mineralsäuren in der Hitze in Alkohole und alkalilösliche Cellulosederivate bzw. Umwandlungsprodukte leicht gespalten werden, scheinen dafür zu sprechen, daß in den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Cellutoseabkömmlingen vielleicht . acetalartige, den Glykosiden der Monosaccharide ähnliche Derivate vorliegen.The cellulose derivatives produced by the present process differ from the typical cellulose ethers known to date in that they are soluble in alkalis and can be precipitated therefrom with acids, and also in that they are neither in water nor in common organic solvents such as benzene and alcohol , Alcohol-benzene mixture, acetone, chloroform and the like, are soluble. The solubility in aqueous alkalis also distinguishes it from the alleged cellulose ethers described by D en -ham and Woodhouse (Journ. Of the chem. Soc. Vols C III and C IV Sept. 1913, page 1735 ff.) From sodium cellulose and dimethyl sulfate, which are not soluble in alkali in any of the three alkylation stages. Some indications, in particular the fact that the new cellulose derivatives, in contrast to the typical alkyl ethers of cellulose, are easily broken down by very dilute mineral acids in the heat into alcohols and alkali-soluble cellulose derivatives or conversion products, seem to suggest that in the present process manufactured cellulose derivatives perhaps. acetal-like derivatives similar to the glycosides of monosaccharides are present.

Als Ausgangsmaterialien für das vorliegende Verfahren kommen Cellulose in jeder Form, in der sie sich darbietet, oder cellulosehaltige Materialien oder alkaliunlösliche Cel-, liiloseuin«andlungsprodukte, wie alkaliunlösliche Cellulosehydrate, alkaliunlösliche Hydrocellulosen, alkalitinlösliche Oxvcellulosen u. dgl., in Betracht. Zu diesen al@uuläslichen Cellulosetimwandlungsprodukten gehören auch die alkaliunlöslichen Cellulosetmiwandlungsprodukte, welche man erhält, wenn man Cellulose mit Alkalien derart erhitzt, daß noch keine alkalilösliche Acidcellulose entsteht, wenn man also beispielsweise Laugen von solchen Konzentrationen verwendet oder solche Temperaturen anwendet, daß alkalilösliche Acidcellulose sich nicht bildet.Cellulose is used as the starting material for the present process in any form in which it is presented, or cellulosic materials or alkali-insoluble cellulose products, such as alkali-insoluble cellulose hydrates, alkali-insoluble hydrocelluloses, alkali-in-soluble oxvcelluloses and the like. These al @ uous cellulose conversion products also include those which are insoluble in alkali Cellulose conversion products which are obtained when cellulose is mixed with alkalis heated in such a way that no alkali-soluble acid cellulose is formed, so if you do for example alkalis of such concentrations or such temperatures are used uses that alkali-soluble acid cellulose does not form.

Zur Ausführung des Verfahrens wird Cellulose oder das cellulosehaltige -Material oder ein alkaliunlösliches Umwandlungsprodukt der Cellulose in Gegenwart von alkylierenden Mitteln mit einer solchen Menge einer Ätzalkalilösung von weniger als 5o°/0 (als Ätznatron gerechnet) erwärmt bzw. erhitzt, welche an sich nicht genügt um bei gleichen Temperaturen und -Reaktionszeiten Cellulose (wie Sulfitcellulose oder gebleichte Baumwolle) in alkalilösliche Umwandlungsprodukte überzuführen.To carry out the process, cellulose or the cellulose-containing one is used -Material or an alkali-insoluble conversion product of cellulose in the presence of alkylating agents with such an amount of caustic alkali solution of less warmed or heated as 50 ° / 0 (calculated as caustic soda), which in itself is not sufficient to cellulose (such as sulfite cellulose or bleached cotton) into alkali-soluble conversion products.

Benutzt man. ein niedrigsiedendes Alkylierungsmittel, z. B. Chloräthyl oder -Bromäthyl o. dgl., dann arbeitet riian zweckmäßig in Druckgefäßen, z. B. Autoklaven; geht man von höher siedenden Alkylierungsmitteln, z. B. Jodäthyl oder Dialkylsulfaten oder Benzylchlorid o. dgL, aus, dann kann. man in offenen Gefäßen oder in Gefäßen arbeiten, .die mit Rücldlußkühlung versehen. sind.One uses. a low boiling alkylating agent, e.g. B. chloroethyl or -bromoethyl or the like, then it is expedient to work in pressure vessels, e.g. B. Autoclaves; if higher-boiling alkylating agents are used, e.g. B. iodoethyl or dialkyl sulfates or benzyl chloride o. dgL, from, then can. one in open vessels or in vessels work, .which are provided with reflux cooling. are.

Es genügen schon verhältnismäßig niedrige Temperaturen, um die Umwandlung der Cellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte in die alkalilöslichen, neuen Derivate überzuführen. Man findet in den meisten Fällen mit Temperaturen, welche" zwischen 40 und ioo° C liegen, sein Auslaugen. Die Erhitzungsdauer kann man verschieden wählen. In manchen Fällen ist die Reaktion schon nach i Stunde beendet. In den meisten Fällen genügen Reaktionszeiten 'von 2 bis 12 Stunden. Die vorstehenden Zeiten und Temperaturen sind beispielsweise angeführt, ohne daß die Erfindung. an sie gebunden wäre.Even relatively low temperatures are sufficient for the conversion the cellulose or its conversion products into the alkali-soluble, new derivatives convict. In most cases you will find temperatures that are "between 40 and 100 ° C, its leaching. The heating time can be chosen differently. In some cases the reaction has ended after just one hour. In most cases reaction times of 2 to 12 hours are sufficient. The above times and temperatures are given for example without affecting the invention. would be bound to them.

Man kann auch so vorgehen, daß man Cellulose oder ein cellulosehaltiges Material oder ein alkaliunlösliches. Umwandlungsprodukt der Cellulose mit einer solchen Menge einer Atzalkalilösung von weniger als 5o'/, (als. Ätznatron gerechnet) -erwärmt, welche an sich nicht genügt, um Cellulose in ein alkalilösliches Umwandlungsprodukt überzuführen, und die erzielte Masse dann mit einem Alkylierungsmittel erwärmt. Dieser Vorgang ist selbstverständlich weniger zweckmäßig als der erstbeschriebene.One can also proceed in such a way that one cellulose or a cellulose-containing one Material or an alkali-insoluble. Conversion product of cellulose with a such an amount of a caustic alkali solution of less than 50 '/, (calculated as caustic soda) -heated, which in itself is not sufficient to convert cellulose into an alkali-soluble conversion product transfer, and then heated the mass obtained with an alkylating agent. This process is of course, less expedient than that first described.

In bezug auf die für die Darstellung der neuartigen Cellulosederivate geeigneten Mengen von Ätzalkalien und .\llcvlierungsniitteln kann als Regel, an welche die Erfindung jedoch nicht gebunden sein soll, gelten, daß die zu verwendenden Ätzalkaliniengen, auf Ätznatron gerechnet, ini allgemeinen weniger betragen sollen als i Gewichtsteil Ätznatron auf i Gewichtsteil lufttrockener Ausgangscellulose, und daß die Menge der zu verwendenden Alkylierungsmittel nicht mehr betragen soll als 3 Mol. Alkylierungsmittel auf eine Molekulareinheit CBHlo06 (auf lufttrockenes Ausgangsmaterial gerechnet). Bei dieser Rechnung soll das ganze lufttrockene Ausgangsmaterial, z. B. Sulfitcellulose, als reine Cellulose von der Formel CBHlo0, betrachtet werden. Man kann im allgemeinen die neuartigen Cellulosederivate mit Hilfe von weniger als 2 Mol. Alkylierungsmittel auf eine Molekulareinheit CGHla06, auf das ganze lufttrockene Ausgangsmaterial in der vorstehend angegebenen Weise gerechnet, darstellen. Wie die Ausführungsbeibeispiele zeigen, gelingt die Darstellung der neuartigen Cellulosederivate mit bedeutend geringeren Mengen an Ätzalkalien und Alkylierungsmitteln ohne weiteres, und zwar schon mit einer Menge an Ätzalkali, welche z. B. 1/2 Mol. Ätzalkali auf C(I Hlo 05, auf lufttrockene Ausgangscellulose (z. B. Sulfitcellulose) gerechnet, entspricht, und einer Menge an Alkylierungsmitteln, welche z. B. 1/3 bis 1/. Mol. Alkylierungsmittel, auf C6 HI() 05 gerechnet, entsprechen. Die Tatsache, daB schon so geringe Mengen an Ätzalkalien mit AlkylierungSmitteln zur Darstellung der neuartigen Cellulosederivate genügen, steht in einem scheinbaren Widerspruch zu den an vorausgegangener Stelle beispielsweise angegebenen oberen Grenzen der Alkylierungsmittel und Ätzalkalimengen. Diese beispielsweise als obere Grenze angegebenen Mengen von Al-1:3-lierungsmitteln und Ätzalkalien würden nämlich theoretisch genügen, um eine weitgehend oder vollkommen alkylierte Cellulose, also z. B. die bekannten, sei es in Wasser, sei es in organischen Lösungsmitteln, sei es in beiden, löslichen, typischen Alkyläther der Cellulose, herzustellen. Mit anderen Worten: diese Mengen würden theoretisch ausreichen, um alle Hydroxyl-WasserstoffAtome des Cellulosemoleküls durch Alkylgruppen zu ersetzen. Die Tatsache, da13 die vorstehend beispielsweise als obere Grenzen angegebenen Mengen im vorliegenden Verfahren zu solchen typischen Celluloseätliern. nicht führen, findet ihren Grund in der überraschenden Wahrnehmung; daß bei der Alkylierung der Cellulose oder ihrer alkaliunlöslichen Umwandlungsprodukte verhältnismäßig große Mengen an Ätzalkalien und Alkylierungsmitteln nicht zu typischen Celluloseäthern, sondern zu den hier beschriebenen neuartigen Cellulosederivaten führen, wenn entsprechende Wassermengen zugegen sind. Alls Regel kann gelten, daß die neuartigen Cellulosederivate sogar bei Anwesenheit sehr großer Mengen von Alkylierungsmitteln und Ätzalkalien entstehen, wenn die für die Tränkung der Cellulose verwendete und in den Reaktionsgemischen vorhandene Alkalilauge -(z. B. Natronlauge) nicht erheblich stärker ist als 18- bis 2oprozentig und jeJenfalls schwächer als 25prozentig.-Mit anderen Worten: Bei Alkylierung einer Alkalicellulose bei Gegenwart einer Wassermenge, die nicht kleiner ist als etwa das Dreifache der.lenge'des vorhandenen Sitzalkalis, entstehen ohne Rücksicht auf die Menge des Alkylierungsmittels und Ätzalkalis nicht die bisher bekannten- typischen Celluloseäther, sondern die hier beschriebenen neuartigen Cellulosederivate. Selbstverständlich wird man in der Technik unnötige Überschüsse an Reagenzien vermeiden.With respect to the preparation of the novel cellulose derivatives Appropriate amounts of caustic alkalis and coating agents can, as a rule, be used which the invention is not to be bound, however, apply that the to be used Caustic alkali lines, calculated on the basis of caustic soda, should generally be less as i part by weight of caustic soda to i part by weight of air-dry starting cellulose, and that the amount of the alkylating agent to be used should not be more than 3 mol. of alkylating agent on one molecular unit CBHlo06 (on air-dry Starting material). In this calculation, the entire air-dry starting material, z. B. Sulphite cellulose, as pure cellulose of the formula CBHlo0, can be considered. You can generally use the novel cellulose derivatives with less than 2 moles of alkylating agent on one molecular unit CGHla06, on the whole air-dry Starting material calculated in the manner indicated above represent. As The exemplary embodiments show that the novel cellulose derivatives are successfully presented with significantly lower amounts of caustic alkalis and alkylating agents easily, and with a lot of caustic alkali, which z. B. 1/2 mole. Caustic alkali C (I Hlo 05, calculated on air-dry starting cellulose (e.g. sulphite cellulose), corresponds to, and an amount of alkylating agents which, for. B. 1/3 to 1 /. Mole. Alkylating agents, calculated to C6 HI () 05. The fact that yes such small amounts of caustic alkalis with alkylating agents to represent the novel Cellulose derivatives are sufficient, stands in an apparent contradiction to the previous one For example, place specified upper limits for alkylating agents and caustic alkali amounts. These amounts of Al-1: 3-lating agents given, for example, as the upper limit and caustic alkalis would theoretically suffice to produce a largely or completely alkylated cellulose, e.g. B. the well-known, be it in water or in organic Solvents, be it in both, soluble, typical alkyl ethers of cellulose, to manufacture. In other words, these amounts would theoretically be sufficient to to replace all hydroxyl hydrogen atoms of the cellulose molecule with alkyl groups. The fact that the amounts given above, for example, as upper limits in the present process to such typical Celluloseätliern. not lead, finds their reason in the surprising perception; that in the alkylation of cellulose or their alkali-insoluble conversion products of relatively large amounts Caustic alkalis and alkylating agents do not result in typical cellulose ethers, but rather lead to the novel cellulose derivatives described here, if appropriate Amounts of water are present. As a rule, it can be said that the novel cellulose derivatives even in the presence of very large amounts of alkylating agents and caustic alkalis arise when the cellulose used for impregnation and in the reaction mixtures existing alkali - (e.g. caustic soda) is not significantly stronger than 18- up to 2% and in any case weaker than 25% - in other words: at Alkylation of an alkali cellulose in the presence of an amount of water which is not less is about three times the length of the existing seat alkali, arise without Consideration of the amount of alkylating agent and caustic alkali not the same as before known-typical cellulose ethers, but the novel cellulose derivatives described here. Needless to say, unnecessary excesses of reagents will be avoided in technology.

Mit den typischen Alkyläthern der Cellulose haben die neuen Cellulosederivate keine Ähnlichkeit, und zwar weder mit den an Alkylgruppen armen, wasserlöslichen (z. B. den wasserlöslichen Äthyl- oder Methylcellulosen) noch mit den wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, an Alkylgruppen reichen Alkyl- bzw. Aralkylcellulosen.With the typical alkyl ethers of cellulose, the new cellulose derivatives have no resemblance, neither with the water-soluble, poor in alkyl groups (e.g. the water-soluble ethyl or methyl celluloses) with the water-insoluble, Alkyl or aralkyl celluloses which are soluble in organic solvents and rich in alkyl groups.

Zur Reindarstellung der neuen Cellulosederiv ate wird nach vollzogener Reaktion das Reaktionsgemisch entweder mit Wasser allein ausgewaschen oder mit Säure behandelt und dann mit Wasser ausgewaschen oder mit Wasser ausgewaschen und dann mit Säure behandelt und nochmals mit Wasser ausgewaschen. Nach gründlicher Befreiung von den R_ eaktionsnebenprodukten durch Wasser wird das Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach vorheriger Erschöpfung mit Alkohol oder Alkohol und Äther, getrocknet. plan kann aber auch so vorgehen, daß man das durch Waschen mit Wasser von den Reaktionsnebenprodukten befreite neue Cellulosederivat in feuchtem Zustande in Alkalilauge löst und die Lösung der technischen Verwendung zuführt. Die Reindarstellung kann auch in der Weise erfolgen, daß man die Reaktionsmasse in verdünnter Alkalilauge (z. B. von 5 bis i o 0 o) löst und die Lösung, gegebenenfalls nach vorherigem Filtrieren oder Kolieren, mit einer Säure versetzt, den ausgefallenen Niederschlag auf einer Filtriervorrichtung sammelt, mit Wasser auswäscht und gegebenenfalls trocknet. Für die technische Verarbeitung der neuen CelluIosederivate ist die Reindarstellung in den meistenFällen nichtnotwendig. Man kann nach vollzogener Reaktion die Reaktionsmasse als solche durch Zusatz von Alkalilauge in eine Lösung oder Paste verwandeln und diese Lösung bzw. Paste auf technische Produkte verarbeiten, indem man sie in die entsprechende Form bringt (Häute, plastische Massen, Fäden usw.), gegebenenfalls trocknet und mit entsprechenden Fällbädern, wie Säuren, Säuren und Salze, saure Salze, Alkohole u. dgl., behandelt und in bekannter Weise auswäscht und fertigmacht.For the pure representation of the new cellulose derivatives is carried out after Reaction the reaction mixture either washed out with water alone or with acid treated and then washed out with water or washed out with water and then treated with acid and washed out again with water. After thorough liberation of the reaction by-products by water, the reaction product, if appropriate after previous exhaustion with alcohol or alcohol and ether, dried. plan but can also proceed in such a way that the reaction by-products can be removed by washing with water freed new cellulose derivative in a moist state dissolves in alkali and which Solution for technical use. The pure display can also be in the In a way that the reaction mass is dissolved in dilute alkali lye (e.g. from 5 to i o 0 o) dissolves and the solution, optionally after previous filtration or Colier, mixed with an acid, the deposited precipitate on a filter device collects, washes out with water and, if necessary, dries. For the technical processing of the new cellulose derivatives is the pure representation in the not necessary in most cases. After the reaction is complete, the reaction mass can be used as such can be transformed into a solution or paste by adding alkali and process this solution or paste on technical products by adding them to the brings the appropriate shape (skins, plastic masses, threads, etc.), if necessary dries and acidic with appropriate felling baths such as acids, acids and salts Salts, alcohols and the like, treated and washed out and finished in a known manner.

' Die alkalischen Lösungen der nach dem vorliegenden Verfahren dargestellten neuen Cellulosederivate geben, in dünnen Schichten ausgebreitet oder fadenförmig durch Düsen gespritzt, bei Behandlung mit Säuren (oder Salzen. Säuren und Salzen, sauren Salzen, A1-_ koholen u. dgl., kurzum mit den aus der Viskosetechnik bekannten Fällbädern) je nach ihrer-Herstellungsweise entweder zusammenhängende,- durchsichtige oder zerbröckelnde, zerfallende Gebilde, welche, nach genügendem Auswaschen mit Wasser in bekannter Weise fertiggestellt, technische Brauchbarkeit aufweisen. Demgemäß lassen sich die Celluloseabkömmlinge mit Erfolg auf Häute, künstliche Fäden, plastische Massen, Anstriche, Appreturen, Bindemittel, Klebemittel, Verdickungsmittel, Fi.,äermittel für Pigmente in cler Textildruckerei. Lberzüge, Schichten jeder Art ussw. verarbeiten. Die .daraus hergestellten Schichten. Häute. Fäden, plastischen Massen usw. sind wasserunlöslich. Vergleichsversuche Versuch i, Darstellung von Acidcellulose ioo Gewichtsteile fein verteilter Sulfitcellulose werden mit i ooo Gewichtsteilen 3oprozentiger Natronlauge gründlich angerührt. in einen Drehautoklaven gebracht, der Autoklav geschlossen, in Bewegung gesetzt und mittels Ölbad so angeheizt, daß die Innentemperatur binnen 2 Stunden- ioo° C erreicht. Bei dieser Temperatur wird die Masse 12 Stunden gehalten, worauf der Autoklav abgekühlt und geöffnet «-ard. Das Reaktionsgemisch wird dann mit so viel Wasser verdünnt, daß die Stärke der Lauge auf 8 % sinkt, worauf die Lösung filtriert wird. Das Filtrat «-ard mit ioprozentiger Schwefelsäure angesäuert und die in Flocken ausgefallene Acidcellulose auf einem Faltenfilter gesammelt und mit Nasser gründlichst ausgewaschen. Dann wird der 1\Tiederschlag ausgepreßt und dann in Natronlauge so gelöst, daß eine i2prozentige Lösung der Acidcellulose in 8prozentiger Lauge entsteht. Diese Lösung wird durch Ausbreiten aus einer Glasplatte und Eintauchen der Glasplatte in ioprozentige Schwefelsäure auf einen Film verarbeitet. Der Film ist vollkommen brüchig. Versuch 2 gemäß dem vorliegenden Verfahren.The alkaline solutions of the new cellulose derivatives prepared according to the present process give, spread out in thin layers or sprayed through nozzles in the form of threads, in the case of treatment with acids (or salts, acids and salts, acid salts, Alcohols and the like, in short the precipitation baths known from viscose technology), depending on how they are manufactured, either coherent, transparent or crumbling, disintegrating structures which, after being sufficiently washed out with water in a known manner, are technically useful. Accordingly, the cellulose derivatives can be successfully applied to skins, artificial threads, plastic masses, paints, finishes, binders, adhesives, thickeners, fibers, and agents for pigments in textile printing. Coatings, layers of all kinds, etc. to process. The layers made from it. Skins. Threads, plastic masses, etc. are insoluble in water. COMPARATIVE EXPERIMENTS Experiment i, Preparation of Acid Cellulose 100 parts by weight of finely divided sulfite cellulose are thoroughly mixed with 100 parts by weight of 3% sodium hydroxide solution. placed in a rotary autoclave, the autoclave closed, set in motion and heated by means of an oil bath so that the internal temperature reaches 100 ° C. within 2 hours. The mass is kept at this temperature for 12 hours, after which the autoclave is cooled and opened. The reaction mixture is then diluted with so much water that the strength of the liquor drops to 8% , whereupon the solution is filtered. The filtrate was acidified with 10% sulfuric acid and the acid cellulose, which had precipitated in flakes, was collected on a fluted filter and thoroughly washed out with water. The precipitate is then squeezed out and then dissolved in sodium hydroxide solution in such a way that a 12 percent solution of the acid cellulose in 8 percent alkaline solution is created. This solution is processed onto a film by spreading it out of a glass plate and immersing the glass plate in 10% sulfuric acid. The film is completely fragile. Experiment 2 according to the present method.

Zoo Gewichtsteile derselben Sulfitcellulose wie im Versuch i werden mit i 8oo Gewichtsteilen 18prozentiger Natronlauge von 16° C getränkt und die Mischung 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird die Masse auf 72o Gewichtsteile abgepreßt und 3 Stunden bei Zimmertemperatur zerfasert. Die zerfaserte Masse. wird dann 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Nach dieser -Zeit wird die Masse in einen Drehautoklav gebracht, mit 9o Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt, der Autoklav geschlossen, in Bewegung gesetzt und mittels Ölbades so angeheizt, daß die Innentemperatur binnen 2 Stunden i oo° C erreicht. Bei dieser Temperatur wird die Masse i2 Stunden gehalten, worauf der Autoklav abgekühlt und geöffnet wird. Es resultiert eine bräunlich gefärbte, flockige Masse. Sie wird mit viel Wasser versetzt, auf einem Faltenfilter mit Wasser neutral gewaschen,. dann vom Filter genommen, mit ioprozentiger Schwefelsäure angesäuert, wieder auf Filter gebracht und mit Wasser so lange gewaschen, bis in dem Filtrat keine Schwefelsäure mehr nachweisbar ist. Dann wird der Körper vom Filter genommen und getrocknet.Zoo parts by weight of the same sulfite cellulose as in experiment i impregnated with i 800 parts by weight of 18 percent sodium hydroxide solution at 16 ° C and the mixture Left at room temperature for 24 hours. Then the mass is reduced to 72o parts by weight pressed and shredded for 3 hours at room temperature. The frayed mass. will then left to stand for 3 days at room temperature. After this time the mass becomes placed in a rotary autoclave, treated with 90 parts by weight of chloroethyl, the autoclave closed, set in motion and heated by means of an oil bath so that the internal temperature Reached i oo ° C within 2 hours. At this temperature the mass will be i2 hours held, whereupon the autoclave is cooled and opened. The result is a brownish color colored, flaky mass. A lot of water is added to it on a folded filter washed neutral with water. then removed from the filter with 10% sulfuric acid acidified, put back on filter and washed with water until in No more sulfuric acid can be detected in the filtrate. Then the body is removed from the filter taken and dried.

Der trockeneKörper stellt eineweiße,flockige Masse vor. Er wird dann so gelöst, daß eine 12prozentige Lösung in 8prozentiger Lauge entsteht. Diese Lösung wird durch Ausbreiten auf einer Glasplatte und Eintauchen der Glasplatte in ioprozentige Schwefelsäure auf einen Film verarbeitet. Nach dem Auswaschen wird der Film bei Zimmertemperatur getrocknet. Der Film ist klar und geschmeidig. Ausfiilarungsheispiele I Zoo Gewichsteile Stalfitcellulose werden mit i 8oo Gewichtsteilen einer 8- bis loprozentigen Natronlauge von .Zimmertemperatur getränkt und 12 hig 2.1 Stunden stehengelassen. Dann wird die Masse auf 500 Ge«vichtsteile abgepreßt und-entweder von Hand oder auf einer entsprechenden Vorrichtung, z. B. einem Zerfaserer, Kollergang o. dgl., zerkleinert. Die zerkleinerte Masse wird (gegebenenfalls nach zwei- bis dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur) mit 25 bis 4oGewichtsteilenChlörätliyl versetzt und unter Druck, vorteilhaft unter Rührung (z. B. in einem mit einer Rührvorrichtung versehenen AutokIaven oder einem Drehautoklaven), auf 8o bis 85° C gebracht und bei dieser Temperatur mehrere Stunden (z. B. 6 bis 12 Stunden) gehalten. Es resultiert eine sich feucht anfühlende Masse, die noch Struktur zeigt.The dry body presents a white, flaky mass. It is then dissolved in such a way that a 12 percent solution in 8 percent lye is formed. This solution is processed onto a film by spreading it out on a glass plate and immersing the glass plate in 10% sulfuric acid. After washing, the film is dried at room temperature. The film is clear and sleek. Ausfiilarungshebeispiele I Zoo parts by weight of Stalfit cellulose are soaked in 800 parts by weight of 8 to 10 percent sodium hydroxide solution at room temperature and left to stand for 2.1 hours for 12 hours. Then the mass is pressed to 500 parts by weight and either by hand or on a suitable device, e.g. B. a shredder, pan mill or the like., Chopped. The comminuted mass is mixed with 25 to 40 parts by weight of chlorine ethyl (if necessary after standing for two to three days at room temperature) and heated to 80 to 85 ° C under pressure, advantageously with stirring (e.g. in an autoclave equipped with a stirrer or a rotary autoclave) brought and kept at this temperature for several hours (e.g. 6 to 12 hours). The result is a damp-feeling mass that still shows structure.

Durch Verrühren, Verkneten oder Vermischen der Reaktionsmasse finit verdünnter Natronlauge (z. B. von 5 bis io"/o) erhält man eine viskose Lösung, welche (gegebenenfalls nach vorherigem Filtrieren oder Kolieren) der technischen Verwendung zugeführt ,werden kann. Will man das neuartige Cellulosederivat isolieren, dann wird die blasse entweder finit Wasser angerührt, auf eine Filtriervorrichtung . gebracht, mit Wasser neutral gewaschen, dann vom Filter genommen und mit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure behandelt, nochmals auf einer Filtrierworrichtung gesammelt und finit Wasser z -tiis, gewaschen oder sofort finit verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure bis zur sauren Reaktion angerührt, auf eine FiI-triervorrichtung gebracht und mit Wasser gründlichst ausgewaschen. ln beiden Fällen kann man den Körper trocknen oder in feuchtem Zustande in Alkalilauge auflösen und auf technische Produkte verarbeiten.Finite by stirring, kneading or mixing the reaction mass dilute sodium hydroxide solution (e.g. from 5 to 10 "/ o) gives a viscous solution which (if necessary after prior filtering or colouration) of technical use can be supplied. If you want to isolate the new cellulose derivative, then the pale either finite water is stirred on a filter device. brought, washed neutral with water, then removed from the filter and diluted with Treated sulfuric acid or hydrochloric acid, collected again on a Filtrierworrichtung and finitely water z -tiis, washed or immediately finitely diluted sulfuric acid or Hydrochloric acid stirred until an acidic reaction, placed on a filter device and washed out thoroughly with water. In both cases the body can be dried or dissolve in a moist state in alkaline lye and apply to technical products.

Der trockene Körper stellt eine weiße, flockige Masse vor, welche sich in verdünnter Lauge löst, in flüchtigen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Aceton Benzol, Eisessig u. dgl., nicht löst.The dry body presents a white, flaky mass, which dissolves in dilute lye, in volatile solvents, such as. B. alcohol, Acetone, benzene, glacial acetic acid, etc., does not dissolve.

Zur Reinigung und Befreiung von etwaigen nicht in Reaktion getretenen faserigen Teilchen kann man auch so vorgehen, daß man die Reaktionsmasse in verdünnter Lauge löst und die Lösung nach vorherigem Filtrieren oder Kolieren finit Säure fällt, worauf der Niederschlag auf einer Filtriervorrichtung gesammelt und mit Wasser ausgewaschen wird, uni dann, entweder getrocknet oder in feuchtem Zustande in Alkalilauge gelöst, der technischen Verswendung zugeführt zu werden.To cleanse and get rid of any unreacted fibrous particles can also be used in such a way that the reaction mass is diluted Lye dissolves and the solution precipitates finitely acid after previous filtration or colander, whereupon the precipitate was collected on a filter device and washed with water is, uni then, either dried or dissolved in a moist state in alkali, to be supplied for technical use.

II Arbeitsweise genau wie bei Beispiel I, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Tränkung der Cellulose statt einer 8- bis ioprozentigen Natronlauge eine 12- bis 13prozentige -Natronlauge verwendet und die damit getränkte Masse nach 12- bis 24stündigem Stehen auf 4oo Gewichtsteile abgepreßt wird. III Arbeitsweise genau wie bei Beispiel I und II, bloß mit dem Unterschied, daß eine 1 i8prozentige Natronlauge zur Tränkung der i Cellulose verwendet, die getränkte Masse auf i 5oo bis Zoo Gewichtsteile abgepreßt und mit 25 bis go Gewichtsteilen Chloräthyl auf 7 o bis iio' erhitzt wird.II Procedure exactly as in Example I, with the difference that instead of 8 to 10 percent sodium hydroxide solution, a 12 to 13 percent sodium hydroxide solution is used to impregnate the cellulose and the mass impregnated with it is pressed to 400 parts by weight after standing for 12 to 24 hours. III Procedure exactly as in Examples I and II, with the only difference that a 1 18 percent sodium hydroxide solution is used to impregnate the cellulose, the impregnated mass is pressed to 1500 to 1000 parts by weight and 25 to 20 parts by weight of chloroethyl to 7 to 100 parts. is heated.

IV Arbeitsweise wie in den Beispielen I, 1I und III, bloß mit dem Unterschied, daß Zoo Gewichtsteile Cehulose finit 2 ooo Gewichtsteilen einer 18prozentigen Natronlauge getränkt, die hierbei erzielte Masse gar nicht gepreßt und nach zwei- bis dreitägigem Stehen mit aoo bis 57o Gewichsteilen Chlor-:itliwl auf 7o bis iio° erhitzt wird.IV Procedure as in Examples I, 1I and III, only with the Difference, that Zoo parts by weight of Cehulose finitely 2,000 parts by weight of an 18 percent Soaked in sodium hydroxide, the resulting mass is not pressed at all and after two to three days of standing with aoo to 57o parts by weight of chlorine: itliwl to 70 to 10 ° is heated.

Zoo Gewichtsteile Sultitcellulose werden mit i 8oo bis 2 ooo Gewichtsteilen einer i8prozentigen Natronlauge bei Zimmertemperatur getränkt und die Masse nach 12- bis 24stÜndigem Stehen auf ; oo bis 72o Gewichtsteile gepreßt, worauf sie von Hand oder mit einer getigiieten #TUrriChtung (z. B. Zerfaserer, Reißwolf, Kolleggang u. dgl.) zerkleinert wird. Die zerkleinerte Natroncellulose wird (gegebenenfalls nach zwei- bis dreitägigem Stehen bei Zimmertemperatur) mit 8o bis 12o Gewichtsteilen Diäthvlsulfat versetzt und zweckmäßig unter Rühren oder Kneteis vorteilliaft in einem geschlossenen oder finit Rückflüßkühlung versehenen Gefäß langsam auf .1o bis 6o° C erwärmt, bei welcher Temperatur sie 2 bis .1 Stundest gehalten wird. Die Verarbeitung des Endreaküonsgemisches geschieht gemäß den vorhergegangenen Beispielen.Zoo parts by weight of sultitol cellulose are mixed with i 8oo to 2,000 parts by weight an 18 percent sodium hydroxide solution soaked at room temperature and the mass after Standing up for 12 to 24 hours; oo to 72o parts by weight pressed, whereupon they of Hand or with a dedicated #TurriChtung (e.g. shredder, shredder, college gang and the like) is crushed. The crushed soda cellulose is (if necessary after two to three days of standing at room temperature) with 8o to 12o parts by weight Dietary sulfate is added and it is expedient to pour it in with stirring or kneading ice slowly open a closed or finitely refluxed vessel .1o Heated to 60 ° C, at which temperature it is kept for 2 to .1 hours. the The end reaction mixture is processed according to the previous examples.

In der vorstehenden Beschreibung wird in Form von Beispielen die Verwendung von Äthylierungsmitteln beschrieben. Gemäß vorliegender Erfindung können jedoch auch AI-kylierungsmittel, die andere Alkylgruppen enthalten in annähernd entsprechenden inolekularen Mengen finit Erfolg verwendet werden, z. B. Methylierungs-Propylierungsmittel, Benzylierungsmittel u. dgl.In the above description, the use is exemplified of ethylating agents described. According to the present invention, however, can also alkylating agents that contain other alkyl groups in approximately the same inolecular amounts can be used finitely success, e.g. B. methylating propylating agent, Benzylating agents and the like

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of water-insoluble, alkali-soluble cellulose derivatives containing alkyl groups by treating cellulose, cellulose-type 2 materials or alkali-insoluble cellulose conversion products with alkali solutions of less than 50 "/ o (calculated as caustic soda) and alkylating or arallylating agents at elevated temperatures, characterized in that the treatment takes place with the alkylating or aralkylating agents in the presence of alkali lines, which in themselves are not sufficient to convert cellulose into alkali-soluble products at the same temperatures and reaction times.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that alkaline solutions of less than 25 ° Yes and of alkylating agents not more than 3 mol. to 1 mol. Cellulose are used, with the whole air-dry starting material as pure Cellulose is considered by the formula C "Hl" OS.

3. Embodiment of the method according to claim i or 2, characterized in that alkaline solutions of less than 25 "',, with a total amount of alkali of less than i part by weight per i part by weight of the air-dry starting material and of alkylating agent less than 2 mol. to 1 mole of cellulose are used, with the whole air-dry starting material is considered to be pure cellulose of the formula C "H, .o0". Embodiment of the Method according to claim i or a or 3, characterized in that the heating or heating takes place in the presence of a quantity of water, «-which not less than three times the amount of oil of the alkali present. 5th embodiment of the method according to claim i or 2 or 3 bz «-. .4, characterized in that before heating or warming the Celltiloe with the alkali lye by kneading, Stirring and the like treated.