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Verfahren zur Herstellung von Äthyläthern der Zellulose oder ihrer Umwandlung- produkte.
In der Patentschrift Nr. 78217 sind Verfahren zur Herstellung von Alkylderivaten der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodulde besehrieben, welche durch Behandlung von Zellulose bzw. ihren
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Zwecke, z. B. kiinstliche Fäden und Gespinste, zum Teil gar nicht, zum Teil wenig und zum Teil unvollkommen eignen. Die in Wasser bei Zimmertemperatur löslichen Zelluloseäther kommen für solche technische Zwecke aus naheliegenden Gründen überhaupt nicht in Betracht. Die in flüchtigen Lösungsmitteln löslichen, in Wasser jeder Temperatur unlöslichen Zelluloseäther zeigen wieder die unangenehme Eigenschaft, dass sie in die Form von technischen Gebilden, z.
B. künstlichen Fäden gebracht, Farbstoffe gar nicht oder nur sehr schwer aufnehmen, so dass ihre Färbung bisher nur durch Einverleibung des Farbstoffes in die Lösung geschehen konnte.
Es wurde nan gefunden, dass Äthylderivate der Zellulose, wie sie gemäss dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, welche in Wasser von Zimmertemperatur (160 und darüber) unlöslich, welche aber unterhalb dieser Temperatur, insbesondere unter 10 , in Wasser quellbar oder löslich sind, diesen Nachteil nicht zeigen, weil sie gegen Wasser von Zimmertemperatur genügend beständig sind, und, wenn in Wasser tieferer Temperatur zur Qlellung gebracht, Farbstoffe tadellos aufnehmen.
Äthyläther der Zellulose oder ihrer Umwandlungsprodukte von den beschriebenen Eigenschaften entstehen nun gemäss vorliegender Erfindung, wenn man Zellulose oder ihre in Alkalien unlöslichen Umwandlungsprodukte bei Gegenwart von nicht weniger als 0'3 und nicht mehr als 2'5 Gewichtsteilen
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mitteln behandelt, wobei die Menge des Alkalis die vorhandene Wassermenge in der Weise übersteigt, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nicht weniger beträgt als vier Fünftel der Alkalimenge, auf trockenes Alkali gerechnet.
Zur Ausführung des Verfahrens wird entweder Zellulose selbst in jeder Form, in der sie sich darbietet, oder ein in wässerigen Alkalien unlösliches Umwandlungsprodukt derselben, z. B. alkaliunlösliche Hydrozellulose oder alkaliunlösliches Zellulosehydrat od.
dgl., mit Alkalilaugen oder festem Ätzalkali oder Gemischen von festem Ätzalkali und gesättigter Alkalilauge und Äthylierungsmitteln in der Wärme behandelt, wobei darauf geachtet wird, dass in dem Reaktionsgemische nicht weniger als 0'3 und nicht mehr als 2'5 Gewichtsteile Wasser und nicht weniger als 0'6 und nicht mehr als 3 Gewichtsteile Ätzalkali, auf 1 Gewichtsteil Zellulose gerechnet, vorhanden sind, wobei die Menge des Alkalis die vorhandene Wassermenge in der Weise übersteigt, dass der Wassergehalt des Reaktionsgemisches nicht weniger beträgt als vier Fünftel der Alkalimenge, auf trockenes Alkali gerechnet. Die Behandlung mit den Ätzalkalien bzw. Alkalilaugen und Äthylierungsmitteln kann entweder hintereinander oder auch-gleichzeitig geschehen.
Als Äthylierungsmittel kommen sowohl Diäthylsulfat als auch die Äthylhaloide in Betracbt. Arbeitet man mit Diäthylsulfat, dann kann man die Reaktion in offenen Gefässen oder in mit Rückflusskühlung versehenen Gefässen durchführen, arbeitet man mit niedrig siedenden Äthy1haloiden, wie z. B. Chloräthyl oder Bromäthyl, dann wird die Reaktion zweckmässig in geschlossenen bzw. Druckgefässen, z. B. Autoklaven, durchgeführt. Es ist empfehlenswert, die Reaktionsgemische während der Reaktion zu rühren oder in Bewegung zu halten. Die Temperaturen der Reaktion bewegen sich zwischen 80 und 180 .
Die Isolierung der fertigen Athylzelllllosen geschieht am vorteilhaftesten durch gründliches Auswaschen mit Wasser von Zimmertemperatur oder darüber und nachheriges Trocknen. In vielen Fällen ist es zweckmässig, die fertigen Reaktionsgemische entweder anzusäuern bzw. zu neutralisieren oder die mit Wasser alkalifrei gewaschenen Äthylzellulosen einer Behandlung mit einer verdünnten Säure und nachherigem Aufwaschen bh zur Säurefreiheit zu unterziehen.
Wie weiter oben auseinandergesetzt, zeigen die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten ÄthylzeIMoeen gegentiber den bisher bekannten den Vorteil, dass sie für sich oder in Form von technischen Gebilden, wie künstliche Fäden und Gespinste, Films od. dgl., Wasser von Zimmertemperatur gegenüber genügende Beständigkeit aufweiten und sich trotzdem durch Quellen in Wasser tieferer Temperatur leicht und in jeder beliebigen Schattierung färben lassen.
Infolgedessen sind sid für die Herstellung einer ganzen Reihe technischer Produkte, insbesondere künf-tlicher Fäden und Gespinste, Films, Appreturen
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Beispiel 1 : 100 Gewichtsteile einer 50% igen Natronlauge werden vorteilhaft unter Kühlung mit 100 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons zusammengerieben. In die kühle Mischung werden nun 100 Gewichtsteile fein verteilter Sulfitzellulose eingetragen und auf einer entsprechenden Vorrichtung (Knetmaschine oder Zerfaserer od. dgl. ) vorteilhaft unter Kühlung bis zur Gleichmässigkeit verknetet.
Die Masse zieht an der Luft etwa 60 Gewichtsteile Wasser an. Sie wird jetzt in einen Autoklaven gebracht, mit 240 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und 4 bis 10 Stunden auf einer Temperatur von 110 bis 150 gehalten. Während der Reaktion wird entweder gerührt oder der Autoklav in Bewegung gehalten. Nach
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säure angerührt, damit kurze Zeit behandelt, nochmals auf einer Filtriervorrichtung gesammelt und schwefelsäurefrei gewaschen. Dann wird die Masse getrocknet. Die fertige Äthylzellulose stellt eine griesartige oder feinflockige, faserige. Masse dar. Sie löst sich in Wasser von 160 und darüber nicht, in Wasser
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einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungsmitteln, z. B.
Alkohol, Alkohol-Benzolgemiseh, Eisessig, Chloroform, Chloroform-Alkoholgemisch, Amylacetat u. dgl., löslich. Beim Eintrocknen ihrer Lösung verbleibt ein durchsichtiger, geschmeidiger Film, der in Wasser von 9 bis 100 nur wenig und in Wasser von 5 bis 80 erst deutlich quillt. In Wasser von 10 ist die Quellung sehr stark, sie geht unter Zerfall vor sich.
Beispiel 2 : 200 Gewichtsteile einer 50% igen Natronlauge werden vorteilhaft unter Kühlung mit 100 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons zusammengerieben. In diese Mischung werden nun 100 Gewichtsteile feinverteilter Sulfitzellulose eingetragen und auf einer entsprechenden Vorrichtung (Knet- maschine oderZerfaserer od. dgl. ) vorteilhaft unter Kühlung bis zur Gleichmässigkeit verknetet. Die Masse zieht an der Luft etwa 60 Gewichtsteile Wasser an. Sie wird jetzt in einen Autoklaven gebracht, mit 310 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und 8 bis 12 Stunden avf einer Temperatur von 90 bis 150 ge- halten. Während der Reaktion wird entweder gerührt oder der Autoklav in Bewegung gehalten.
Die Isolierung der gebildeten Äthylzellulose geschieht in der gleichen Weise wie im Beispiele 1.
Die fertige Äthylzellulose stellt eine krümmligflockige Masse dar. Sie löst sich in Wasser von
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Beispiel 3 : 200 Gewichtsteile fein zerteilter Sulfitzellulose werden mit 1800 Gewichtsteilen einer 18% igen Natronlauge getränkt und 12 bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wird die Masse auf 600 Gewichtsteile abgepresst oder zentrifugiert. Der Pressrückstand bzw. Zentrifugierrückstand wird nunmehr unter Kühlung mit 250 bis 260 Gewichtsteilen gepulverten Ätznatrons angeknetet oder angerieben. Nachdem die Masse gleichmässig geworden ist, wird sie in ein Druckgefäss, z. B. in einen Autoklaven, gebracht, mit 450 bis 600 Gewichtsteilen Chloräthyl versetzt und 6 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 1500 gehalten. Während der Reaktion wird entweder gerührt oder der Autoklav in Bewegung gehalten.
Nach dem Erkalten des Autoldaven wird die Masse auf einer entsprechenden Filtervorrichtung mit Wasser von Zimmertemperatur alkalifrei gewaschen, dann mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, dann nochmals mit Wasser gründlichst schwefelsäurefrei gewaschen und getrocknet.
Die trockene Äthylzellulose stellt eine griessartige Masse dar, welche weder in Wasser von 160 noch in solchem unterhalb 100 löslich ist. Sie zeigt nur deutliche Quellung in sehr kaltem Wasser (1 bis 5 ).
Die Ätbylzellulose ist, wie die vorstehend beschriebenen, in einer ganzen Reihe von flüchtigen Lösungmitteln löslich. Ihre Lösung hinterlässt einen durchsichtigen, geschmeidigen Film, der erst in sehr kaltem Wasser, z. B. 1 bis 5 , leicht quillt, ohne sich zu lösen oder zu zerfallen.
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Process for the production of ethyl ethers from cellulose or its conversion products.
In the patent specification No. 78217 processes for the preparation of alkyl derivatives of cellulose or their conversion products are desehrieben, which by treating cellulose or their
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Purposes, e.g. B. artificial threads and webs, sometimes not at all, sometimes little and sometimes imperfectly. The cellulose ethers, which are soluble in water at room temperature, are not at all suitable for such technical purposes for obvious reasons. The cellulose ethers, which are soluble in volatile solvents and insoluble in water at any temperature, again show the unpleasant property that they are in the form of technical structures, e.g.
B. brought artificial threads, do not absorb dyes or only with great difficulty, so that their coloring could only be done by incorporating the dye into the solution.
It was found that ethyl derivatives of cellulose, as obtained according to the present process, which are insoluble in water at room temperature (160 and above), but which are swellable or soluble in water below this temperature, in particular below 10, have this disadvantage do not show, because they are sufficiently resistant to water at room temperature, and, when brought to swelling in water at lower temperature, absorb dyes perfectly.
Ethyl ethers of cellulose or its conversion products of the properties described arise according to the present invention when cellulose or its conversion products, which are insoluble in alkalis, in the presence of not less than 0.3 and not more than 2.5 parts by weight
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treated with a medium, the amount of alkali exceeding the amount of water present in such a way that the water content of the reaction mixture is not less than four fifths of the amount of alkali, calculated on dry alkali.
To carry out the process, either cellulose itself in any form in which it is presented, or a conversion product thereof which is insoluble in aqueous alkalis, e.g. B. alkali-insoluble hydrocellulose or alkali-insoluble cellulose hydrate or.
Like., treated with alkali or solid caustic alkali or mixtures of solid caustic alkali and saturated alkali and ethylating agents in the heat, care being taken that in the reaction mixture not less than 0.3 and not more than 2.5 parts by weight of water and not less than 0'6 and not more than 3 parts by weight of caustic alkali, calculated on 1 part by weight of cellulose, are present, the amount of alkali exceeding the amount of water present in such a way that the water content of the reaction mixture is not less than four fifths of the amount of alkali, on dry basis Alkali calculated. The treatment with the caustic alkalis or alkali lye and ethylating agents can be done either one after the other or also-simultaneously.
Both diethyl sulfate and the ethyl haloids are used as ethylating agents. If you work with diethyl sulfate, then you can carry out the reaction in open vessels or in vessels provided with reflux cooling. You work with low-boiling Ethy1haloiden such. B. chloroethyl or bromoethyl, then the reaction is conveniently in closed or pressure vessels, eg. B. Autoclave performed. It is advisable to stir or keep agitating the reaction mixture during the reaction. The temperatures of the reaction range between 80 and 180.
The isolation of the finished ethyl cell lots is best done by washing them thoroughly with water at room temperature or above and drying them afterwards. In many cases it is advisable either to acidify or neutralize the finished reaction mixtures or to subject the ethyl celluloses, which have been washed alkali-free with water, to a treatment with a dilute acid and then to be washed to free them from acid.
As explained above, the EthylzeIMoeen produced according to the present process have the advantage over the previously known ones that they expand sufficient resistance to water at room temperature for themselves or in the form of technical structures, such as artificial threads and webs, films or the like and can still be colored easily and in any shade by soaking in water at lower temperatures.
As a result, we are used to manufacture a whole range of technical products, especially future threads and webs, films and finishes
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Example 1: 100 parts by weight of a 50% strength sodium hydroxide solution are advantageously rubbed together with 100 parts by weight of powdered caustic soda while cooling. 100 parts by weight of finely divided sulphite cellulose are then added to the cool mixture and kneaded to uniformity, advantageously with cooling, on a suitable device (kneading machine or shredder or the like).
The mass attracts about 60 parts by weight of water in the air. It is now placed in an autoclave, mixed with 240 parts by weight of chloroethyl and kept at a temperature of 110 to 150 hours for 4 to 10 hours. During the reaction, either stirring is carried out or the autoclave is kept moving. After
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Stirred acid, treated with it for a short time, collected again on a filter device and washed free of sulfuric acid. Then the mass is dried. The finished ethyl cellulose represents a gritty or finely flaky, fibrous. It does not dissolve in water of 160 and above, in water
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a variety of volatile solvents, e.g. B.
Alcohol, alcohol-benzene mixture, glacial acetic acid, chloroform, chloroform-alcohol mixture, amyl acetate and the like. Like., soluble. When your solution dries, a transparent, pliable film remains, which swells only slightly in water from 9 to 100 and noticeably in water from 5 to 80. In water of 10 the swelling is very strong; it decays by itself.
Example 2: 200 parts by weight of a 50% sodium hydroxide solution are advantageously rubbed together with 100 parts by weight of powdered caustic soda while cooling. 100 parts by weight of finely divided sulphite cellulose are then added to this mixture and kneaded until it is uniform, advantageously with cooling, on an appropriate device (kneading machine or fiberizer or the like). The mass attracts about 60 parts by weight of water in the air. It is now placed in an autoclave, mixed with 310 parts by weight of chloroethyl and kept at a temperature of 90 to 150 for 8 to 12 hours. During the reaction, either stirring is carried out or the autoclave is kept moving.
The ethyl cellulose formed is isolated in the same way as in Example 1.
The finished ethyl cellulose is a crumbly flaky mass. It dissolves in water
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Example 3: 200 parts by weight of finely divided sulphite cellulose are impregnated with 1800 parts by weight of an 18% sodium hydroxide solution and left to stand for 12 to 48 hours at room temperature. Then the mass is pressed to 600 parts by weight or centrifuged. The press residue or centrifugation residue is then kneaded or rubbed with 250 to 260 parts by weight of powdered caustic soda while cooling. After the mass has become even, it is in a pressure vessel, for. B. in an autoclave, mixed with 450 to 600 parts by weight of chloroethyl and held at a temperature of 100 to 1500 for 6 to 12 hours. During the reaction, either stirring is carried out or the autoclave is kept moving.
After the autoldaven has cooled down, the mass is washed alkali-free on a suitable filter device with water at room temperature, then treated with dilute sulfuric acid, then washed again with water as thoroughly as possible free of sulfuric acid and dried.
The dry ethyl cellulose is a semolina-like mass that is not soluble in water of 160 or below 100. It only shows significant swelling in very cold water (1 to 5).
The ethyl cellulose, like those described above, is soluble in a number of volatile solvents. Your solution leaves a transparent, pliable film that only becomes visible in very cold water, e.g. B. 1 to 5, swells slightly without loosening or disintegrating.