DE69916339T2

DE69916339T2 - COATING OF ALUMINUM ALLOY SUBSTRATES

Info

Publication number: DE69916339T2
Application number: DE69916339T
Authority: DE
Inventors: Joseph D. Guthrie; Alfred M. Dennis
Original assignee: Alcoa Inc
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1999-11-03
Filing date: 1999-11-03
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: CN1187473C; ATE263853T1; CZ20021422A3; ES2219101T3; PT1228263E; HUP0203608A2; CZ299666B6; CA2397674C; NO20022089D0; KR100610579B1; EP1228263B1; EP1228263A1; CN1375018A; HUP0203608A3; CA2397674A1; AU3097600A; DE69916339D1; JP2003513773A; NO20022089L; TR200201197T2

Abstract

An alluminum alloy substrate is pretreated with an aqueous solution containing an organophosphorus compound, preferably a vinylphosphonic acid-acrylic acid copolymer, before coating the substrate with a polymer. Passing the substrate through the solution contaminates it with aluminum and other elements. The pretreatment solution is rejuvenated by removing aluminum with a cation exchange resin that preferably contains a styrene-divinyl benzene copolymer functionalized with sulfonate groups. Rinsing the substrate contaminates the rinse water with the copolymer. The rinse water is concentrated by reverse osmosis or membrane ultrafiltration and retured to the pretreatment solution.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einem Polymer. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungssubstrat mit einem Vinylphosphonsäure/Acrylsäure-Copolymer vor der Polymerbeschichtung des Substrats.The The present invention relates to a method for coating a Aluminum alloy substrate with a polymer. More specifically the invention a method for pretreating an aluminum alloy substrate with a vinylphosphonic acid / acrylic acid copolymer before the polymer coating of the substrate.

Obgleich sich Aluminium gegen Korrosion durch Bildung eines natürlichen Oxidüberzugs selbst schützt, ist der Schutz nicht vollständig. In Gegenwart von Feuchtigkeit und Elektrolyten korrodieren Aluminiumlegierungen sehr viel rascher als reines Aluminium.Although aluminum against corrosion by forming a natural oxide coating protects itself, the protection is not complete. In the presence of moisture and electrolytes, aluminum alloys corrode much faster than pure aluminum.

Dementsprechend besteht die Notwendigkeit Aluminiumlegierungssubstraten Vorbehandlungen zu unterziehen oder mit anderen Chemikalien zu behandeln, die eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit vermitteln sowie eine gute Haftung für Polymere.Accordingly There is a need for aluminum alloy substrates pretreatments to undergo or treat with other chemicals that have a improved corrosion resistance mediate and good adhesion for polymers.

In bekannten Ausführungsformen sind chemische Passivierungsschichten auf Aluminiumlegierungen durch "Umwandeln" einer Oberfläche des Metalls zu einer fest haftenden Beschichtung erzeugt worden, von der ein Teil aus einer oxidierten Form von Aluminium besteht. Chemische Passivierungsschichten vermitteln eine hohe Korrosionsbeständigkeit und verbesserte Haftung für Polymerbeschichtungen. Im typischen Fall ist eine Chromphosphat-Passivierung gewährt worden, indem Aluminium mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wurde, die 6-wertige Chrom-Ionen, Phospat-Ionen und Fluorid-Ionen enthielt. In den letzten Jahren hat es Probleme im Zusammenhang mit Verschmutzungsbelastungen durch Chromate und Phosphate gegeben, die durch derartige Prozesse in die Wasserläufe abgegeben wurden. Aufgrund der hohen Löslichkeit und des stark oxidierenden Charakters 6-wertiger Chrom-Ionen müssen aufwendige Abfallbehandlungsprozeduren eingesetzt werden, um die 6-wertigen Chrom-Ionen zu 3-wertigen Chrom-Ionen für die Abfallentsorgung zu reduzieren.In known embodiments are chemical passivation layers on aluminum alloys by "transforming" a surface of the Metal has been produced to a firmly adhering coating, from the a part consists of an oxidized form of aluminum. Dry Passivation layers impart high corrosion resistance and improved liability for Polymer coatings. Typically, a chromium phosphate passivation granted by bringing aluminum into contact with an aqueous solution, containing hexavalent chromium ions, phosphate ions and fluoride ions. In recent years, it has problems related to pollution loads given by chromates and phosphates, by such processes into the watercourses were delivered. Due to the high solubility and the strong oxidizing Character of hexavalent chromium ions require elaborate waste treatment procedures can be used to convert the hexavalent chromium ions to trivalent chromium ions for the To reduce waste disposal.

Im Stand der Technik sind Versuche unternommen worden, akzeptable chromatfreie Passivierungsschichten für Aluminium zu erzeugen. Beispielsweise enthalten einige chromatfreie Passivierungsschichten Zirconium, Titan, Hafnium und/oder Silicium, gelegentlich in Verbindung mit Fluoriden, Tensiden und Polymeren, wie beispielsweise Polyacrylsäure. Trotz aufwendiger Bemühungen, die bisher angestrengt wurden, gibt es noch immer keine vollständig zufriedenstellende chromatfreie Passivierungsschicht oder Grundierung zur Verbesserung der Haftung und Korrosionsbeständigkeit von polymerbeschichteten Aluminiumlegierungssubstraten. Die Polymerhaftung und Korrosionsbeständigkeit sind wichtige Merkmale in Aluminiumlegierungsblech, das zur Erzeugung von Lebensmittelbehälterrümpfen und Endstücken sowie Getränkebehälterböden zur Anwendung gelangt.in the Experiments have been made in the art, acceptable chromate free Passivation layers for To produce aluminum. For example, some contain chromate Passivation layers zirconium, titanium, hafnium and / or silicon, occasionally in combination with fluorides, surfactants and polymers, such as polyacrylic acid. Despite extensive efforts, that have been put in so far, there is still no completely satisfactory chromate-free passivation layer or primer for improvement adhesion and corrosion resistance of polymer coated aluminum alloy substrates. The polymer adhesion and corrosion resistance are important features in aluminum alloy sheet used to produce of food container hulls and tails and beverage container bottoms for Application passes.

Es sind im Stand der Technik Versuche unternommen worden, Substrate vor deren Beschichten mit verschiedenen phosphororganischen Verbindungen mit einem Polymer vorzubehandeln. Der hierin verwendete Begriff "phosphororganische Verbindungen" schließt phosphororganische Säuren ein, Organophosphinsäuren, Organophosphonsäuren sowie verschiedene Salze, Ester, Teilsalze und Teilester derartiger Säuren. Beispielsweise offenbart die NL-A-263 668, eingereicht am 14.04.1961, ein Verfahren, worin Stahlbleche mit einem Vinylphosphonsäure/Acrylsäure-Copolymer vor dem Beschichten mit einem Alkydharzlack behandelt werden. Obgleich einige phosphororganische Vorbehandlungen ausreichend sein können, sind sie doch in ihrer Ausführung aufwendig. Dementsprechend bleibt ein Bedarf nach der Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zum Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einer phosphororganischen Verbindung vor dem Auftragen einer Polymerbeschichtung bestehen.It In the prior art, attempts have been made to produce substrates before coating them with various organophosphorus compounds pretreated with a polymer. As used herein, the term "organophosphorus Compounds "excludes organophosphorus acids a, organophosphinic acids, organophosphonic and various salts, esters, partial salts and partial esters of such Acids. For example, NL-A-263 668, filed on 14.04.1961, discloses a method wherein steel sheets with a vinylphosphonic acid / acrylic acid copolymer be treated with an alkyd resin paint before coating. Although some organophosphorus pretreatments may be sufficient they are in their execution consuming. Accordingly, there remains a need for creation an effective and economical method of pretreatment an aluminum alloy substrate having an organophosphorus Compound exist before applying a polymer coating.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Verfahrens zum Vorbehandeln eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einer phosphororganischen Verbindung vor dem Aufbringen einer Polymerbeschichtung.A The main object of the present invention is to provide a effective and economical method for pretreatment of a Aluminum alloy substrate with an organophosphorus compound before applying a polymer coating.

Um diese Hauptaufgabe zu lösen, sorgt unser Verfahren für die Entfernung von Aluminium- und anderen Kationen aus den Vorbehandlungslösungen, wodurch eine kostspielige Verbringung derartiger Lösungen vermieden wird.Around to solve this main task our procedure ensures the removal of aluminum and other cations from the pretreatment solutions, whereby a costly shipment of such solutions avoided becomes.

Weitere Aufgaben und Vorteile unserer Erfindung werden dem Fachmann auf dem Gebiet anhand der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich.Further Objects and advantages of our invention will become apparent to those skilled in the art The field will be apparent from the following detailed description.

Die einzige Figur ist ein Fließschema des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.The only figure is a flow chart the method of the present invention.

Nach unserem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Verfahren zum Beschichten eines Aluminiumlegierungssubstrats mit einem organischen Polymer gewährt. Das Aluminiumlegierungssubstrat kann in Form eines Bleches, eines Strangpresslings oder eines Gussstückes bereitgestellt werden, wobei ein Blech bevorzugt wird.To our inventive method discloses a method for coating an aluminum alloy substrate granted with an organic polymer. The aluminum alloy substrate can be provided in the form of a sheet, an extrudate or a casting be, with a sheet is preferred.

Es stehen zahlreiche Aluminiumlegierungen in Blechform zur Verfügung, die für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, einschließlich Legierungen, die zu der Reihe AA2000, 3000, 5000, 6000 und 7000 gehören. Ebenfalls bevorzugt sind Aluminium-Magnesiumlegierungen der Reihen AA5000 und speziell die Legierungen AA5042 und AA5182. Das aus diesen Legierungen erzeugte Blech ist zur Formung zu polymerbeschichteten Lebensmittelbehälterrümpfen oder -Endstücken und Getränkebehälterböden geeignet.It Numerous aluminum alloys in sheet form are available, the for the Practice of the present invention, including alloys, belonging to the series AA2000, 3000, 5000, 6000 and 7000. Also aluminum-magnesium alloys of the AA5000 series are preferred and especially the alloys AA5042 and AA5182. The generated from these alloys Sheet metal is for forming into polymer coated food container hulls or -Endstücken and beverage container bottoms suitable.

Für Behälter-Endbleche geeignete Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise AA5182 werden in Form eines Blockes oder Barrens mit Hilfe von Gießmethoden bereitgestellt, die auf dem Gebiet bekannt sind. Vor der Verarbeitung wird der Block oder Barren einer Homogenisierungsbehandlung bei erhöhter Temperatur unterworfen. Das Legierungsmaterial wird anschließend warmgewalzt, um ein Blech mittlerer Dicke zu schaffen. Beispielsweise kann das Material bei einer Metall-Aufgabetemperatur von etwa 371° bis 524°C (700° bis 975°F) warmgewalzt werden, um ein Zwischenprodukt mit einer Dicke von etwa 0,254 cm bis 0,381 cm (0,100 inch bis 0,150 inch) zu schaffen. Dieses Material wird zur Schaffung eines Bleches einer Dicke im Bereich von etwa 0,0152 bis 0,0381 cm (0,006 bis 0,015 inch) kaltgewalzt. Wir bevorzugen ein Aluminiumlegierungsblech in der Härtungsstufe H19. Aluminiumlegierungsbleche 5042 für Endbleche haben vorzugsweise die Härtungsstufe H19.For container end sheets suitable aluminum alloys, such as AA5182 be in the form of a block or billet with the help of casting methods provided that are known in the art. Before processing the block or billet is added to a homogenization treatment increased Subjected to temperature. The alloy material is then hot rolled, to create a sheet of medium thickness. For example, that can Hot rolled material at a metal application temperature of about 371 ° to 524 ° C (700 ° to 975 ° F) be an intermediate with a thickness of about 0.254 cm to 0.381 cm (0.100 inches to 0.150 inches) to create. This material is used to create a sheet of thickness in the range of about 0.0152 to 0.0381 cm (0.006 to 0.015 inch) cold rolled. We prefer an aluminum alloy sheet in the hardening stage H19. Aluminum alloy sheets 5042 for End sheets preferably have the hardening stage H19.

Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise AA5042 werden als ein Block bereitgestellt, der homogenisiert ist. Danach folgt ein Warmwalzen auf eine mittlere Blechdicke von etwa 0,254 bis 0,381 cm (0,100 inch bis 0,150 inch). Im typischen Fall wird das Zwischenprodukt mit dieser Blechdicke wärmebehandelt, gefolgt von einem Warmwalzen und anschließend Kaltwalzen zu einem Produkt auf Fertigdicke mit etwa 0,0152 bis 0,0381 cm (0,006 bis 0,015 inch). Das Blech wird mit einem Polymer beschichtet und anschließend zu Lebensmittelbehälterrümpfen gezogen und verstreckt. Wir bevorzugen ein Aluminiumlegierungsblech AA5042 in der Härtungsstufe H2x.Aluminum alloys, such as AA5042 are provided as a block that is homogenized. This is followed by a hot rolling on a medium Sheet thickness of about 0.254 to 0.381 cm (0.100 inches to 0.150 inches). Typically, the intermediate becomes this sheet thickness heat treated, followed by hot rolling and then cold rolling into a product to finished thickness of about 0.0152 to 0.0381 cm (.006 to .015 inches). The sheet is coated with a polymer and then added Pulled food container hulls and stretched. We prefer an aluminum alloy sheet AA5042 in the hardening stage H2x.

Der natürliche Oxidüberzug auf einer Oberfläche einer Aluminiumlegierung eines Aluminiumlegierungsbleches ist in der Regel für die Praxis unserer Erfindung ausreichend. Der natürliche Oxidüberzug hat ursprünglich eine Dicke von näherungsweise 3 bis 5 nm (30 bis 50 Angström). Zum besseren Schutz gegen Korrosion kann man den Oxidüberzug durch behandeln stärker werden lassen, wie beispielsweise durch anodische Oxidation oder durch hydrothermale Behandlung in Wasser, Wasserdampf oder wässrigen Lösungen.Of the natural oxide coating on a surface An aluminum alloy of an aluminum alloy sheet is in usually for the practice of our invention sufficient. The natural oxide coating originally has one Thickness of approximate 3 to 5 nm (30 to 50 angstroms). For better protection against corrosion can be the oxide coating by treat stronger can be, such as by anodic oxidation or by hydrothermal treatment in water, water vapor or aqueous Solutions.

Erfindungsgemäßes Aluminiumlegierungsblech wird in der Regel mit einem alkalischen Oberflächenreinigungsmittel zur Entfernung etwaiger restlicher Schmierstoffe, die an der Oberfläche haften, gereinigt und anschließend mit Wasser gespült. Das Reinigen kann vermieden werden, wenn der Gehalt an restlichem Schmierstoff vernachlässigbar ist.Aluminum alloy sheet according to the invention is usually used with an alkaline surface cleaner for removal any residual lubricants that adhere to the surface, cleaned and then rinsed with water. The cleaning can be avoided if the content of residual lubricant negligible is.

Die gereinigte Blechoberfläche wird sodann in einem ersten Behälter mit einer Zusammensetzung vorbehandelt, die eine wässrige Lösung einer phos phororganischen Verbindung aufweist. Die Lösung enthält bevorzugt etwa 1 bis 20 g/l eines Vinylphosphonsäure/Acrylsäure-Copolymers (VPA-AA-Copolymer). Die Lösungen, die etwa 4 bis 10 g des Copolymers enthalten, sind bevorzugt. Das Copolymer weist normalerweise etwa 5% bis 50 Mol.% und bevorzugt etwa 20% bis 40 Mol.% Vinylphosphonsäure auf. Das VPA-AA-Copolymer kann eine relative Molekülmasse von etwa 20.000 bis 100.000 und bevorzugt etwa 50.000 bis 80.000 haben. Ein besonders bevorzugtes VPA-AA-Copolymer enthält etwa 30 Mol.% VPA und etwa 70 Mol.% AA. Die Lösung hat eine Temperatur von etwa 38° bis 93°C (100° bis 200°F) und mehr bevorzugt etwa 49° bis 82°C (120° bis 180°F). Eine besonders bevorzugte Lösung hat eine Temperatur von etwa 77°C (170°F).The cleaned sheet surface is then in a first container pretreated with a composition containing an aqueous solution of a phos phororganischen compound has. The solution preferably contains about 1 to 20 g / L of a vinylphosphonic acid / acrylic acid copolymer (VPA-AA copolymer). The solutions, containing about 4 to 10 g of the copolymer are preferred. The Copolymer is usually about 5% to 50 mol% and preferably about 20% to 40 mol.% Vinylphosphonic on. The VPA-AA copolymer can a molecular weight from about 20,000 to 100,000 and preferably about 50,000 to 80,000 to have. A particularly preferred VPA-AA copolymer contains about 30 mole% VPA and about 70 mole% AA. The solution has a temperature of about 38 ° to 93 ° C (100 ° to 200 ° F) and more preferably about 49 ° to 82 ° C (120 ° to 180 ° F). A particularly preferred solution has a temperature of about 77 ° C (170 ° F).

Die Blechoberfläche kann in die Zusammensetzung eingetaucht werden oder die Zusammensetzung kann durch Walzenbeschichten oder Aufsprühen auf die Blechoberfläche aufgebracht werden. Eine bevorzugte kontinuierliche Reinigungs- und Vorbehandlungsanlage wird bei etwa 152 bis 457 m/min (500 bis 1.500 ft./min) betrieben. Eine Kontaktzeit von etwa 6 Sekunden zwischen der Blechoberfläche und der Zusammensetzung ist ausreichend, wenn die Anlage mit 305 m/min (1.000 ft./min) betrieben wird. Das VPA-AA-Copolymer reagiert mit dem Oxid- oder Hydroxidüberzug unter Erzeugung einer Schicht auf der Blechoberfläche.The sheet surface can be dipped in the composition or the composition can applied by roller coating or spraying on the sheet surface become. A preferred continuous cleaning and pretreatment plant is operated at about 152 to 457 m / min (500 to 1500 ft./min). A contact time of about 6 seconds between the sheet surface and the composition is sufficient if the plant at 305 m / min (1,000 ft./min) is operated. The VPA-AA copolymer reacts with the oxide or hydroxide coating creating a layer on the sheet surface.

Das durch die Vorbehandlungslösung durchlaufende Aluminiumlegierungsblech kontaminiert die Lösung mit Ionen verschiedener Elemente, einschließlich Aluminium, Magnesium, Eisen, Chrom und Mangan. Die Vorbehandlungslösung verliert an Wirksamkeit, wenn die Aluminiumkonzentration bis oberhalb etwa 150 bis 200 ppm ansteigt. Dementsprechend gewähren wir ein Verfahren zum Entfernen von Ionen des Aluminiums und anderer Metalle aus der Vorbehandlungslösung.The aluminum alloy sheet passing through the pretreatment solution contaminates the solution with ions of various elements including aluminum, magnesium, iron, chromium and manganese. The pretreatment solution loses effectiveness as the aluminum concentration increases above above about 150 to 200 ppm. Accordingly, we provide a method for removing ions of the aluminum and other metals from the pretreatment solution.

Mindestens ein Teil der Vorbehandlungslösung wird in einen zweiten Behälter gebracht, der ein Kationenaustauschharz enthält. Das Harz kann in Form von Pellets, Kügelchen, Fasern oder Partikeln bereitgestellt werden und ist vorzugsweise eine harte kugelförmige Perle vom Gel-Typ. Das Harz hat in der Wasserstoff-Form eine Mindest-Gesamtkapazität von 1,9 mval/ml. Ein bevorzugtes Harz hat eine mittlere Partikelgröße von etwa 650 μm (Mikrometer), eine spezifische Dichte von etwa 1,22 bis 1,23 und eine Schüttdichte von etwa 0,7999 kg/l (49,9 lb/ft.³).At least a portion of the pretreatment solution is placed in a second container containing a cation exchange resin. The resin may be provided in the form of pellets, beads, fibers or particles and is preferably a gel-type hard spherical bead. The resin in the hydrogen form has a minimum total capacity of 1.9 meq / ml. A preferred resin has an average particle size of about 650 micrometers (microns), a specific gravity of about 1.22 to 1.23 and a bulk density of about 0.7999 kg / l (49.9 lb / ft. ^3).

Das Harz ist vorzugsweise ein Gel, das ein Styrol/Divinylbenzol-Copolymer aufweist, das mit Säure-Gruppen und vorzugsweise mit Sulfonat-Gruppen funktionalisiert ist. Alternativ kann das Copolymer mit Phosphonsäure- oder Arsonsäure-Gruppe funktionalisiert sein. Ein besonders bevorzugtes Kationenaustauschharz wird von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan unter dem Warenzeichen DOWER G-26(H) vertrieben.The Resin is preferably a gel that is a styrene / divinylbenzene copolymer having that with acid groups and is preferably functionalized with sulfonate groups. alternative can the copolymer with phosphonic acid or arsonic acid group be functionalized. A particularly preferred cation exchange resin is under the Dow Chemical Company of Midland, Michigan Trademark DOWER G-26 (H) distributed.

Das Kationenaustauschharz kann Ethylen aufweisen, das mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie beispielsweise Acrylsäure, copolymerisiert ist, was jedoch weniger bevorzugt ist.The Cation-exchange resin may comprise ethylene which is unsaturated with a Carboxylic acid, such as acrylic acid, copolymerized, but less preferred.

Nachdem die Vorbehandlungslösung durch den zweiten Behälter gelaufen ist, enthält sie eine herabgesetzte Konzentration an Aluminium. Die Aluminiumkonzentration in der behandelten Lösung beträgt weniger als etwa 75 ppm und mehr bevorzugt weniger als etwa 25 ppm und wahlweise etwa 10 ppm oder weniger. Die behandelte Lösung, die die phosphororganische Verbindung enthält sowie eine herabgesetzte Konzentration an Aluminium, wird in den ersten Behälter zurückgeführt.After this the pretreatment solution through the second container has run, contains a reduced concentration of aluminum. The aluminum concentration in the treated solution is less than about 75 ppm, and more preferably less than about 25 ppm and optionally about 10 ppm or less. The treated solution, the contains the organophosphorus compound and a reduced Concentration of aluminum, is returned to the first container.

Wahlweise kann das vorbehandelte Blech mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen VPA-AA-Copolymers gespült werden. Das Spülwasser hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 77° bis 82°C (170° bis 180°F). Das Spülwasser wird zur Entfernung von überschüssigem Wasser eingeengt, so dass das VPA-AA-Copolymer in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Einige der bevorzugten Methoden zum Einengen schließen die Umkehrosmose und Membranfiltration ein. Nach dem Einengen kann das Spülwasser in den ersten Behälter zur Rückgewinnung nutzbarer Copolymer-Anteile überführt werden.Optional The pretreated sheet can be treated with water to remove the excess VPA-AA copolymer rinsed become. The rinse water preferably has a temperature of about 77 ° to 82 ° C (170 ° to 180 ° F). The rinse water is removed of excess water concentrated so that the VPA-AA copolymer are recycled can. Some of the preferred methods of concentration include Reverse osmosis and membrane filtration. After concentration can that Rinse water in the first container for recovery usable copolymer fractions are transferred.

Das grundierte Blech wird mit einer Polymerzusammensetzung beschichtet, in die bevorzugt ein in einem organischen Lösemittel dispergiertes organisches Polymer einbezogen ist. Drei bevorzugte Polymere zum Beschichten sind Epoxide, Polyvinylchlorid und Polyester. Die geeigneten Epoxide schließen phenolisch modifizierte Epoxide ein, Polyester-modifizierte Epoxide, Epoxy-modifiziertes Polyvinylchlorid und vernetzbare Epoxide. Die Polymerzusammensetzung kann klar sein oder kann Pigmentpartikel enthalten. Die Pigmentpartikel sind vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Wir bevorzugen Titandioxid-Partikel im mittleren Partikelgrößenbereich von 0,5 bis 10 μm (Mikrometer).The primed sheet is coated with a polymer composition in the preferred organic dispersed in an organic solvent Polymer is included. Three preferred polymers for coating are epoxies, polyvinyl chloride and polyester. The suitable epoxides shut down phenolic modified epoxies, polyester-modified epoxies, Epoxy-modified polyvinyl chloride and crosslinkable epoxides. The Polymer composition may be clear or may be pigment particles contain. The pigment particles are preferably titanium dioxide, aluminum oxide or silica. We prefer titanium dioxide particles in the middle Particle size range from 0.5 to 10 μm (Micrometers).

Alternativ kann das grundierte Blech durch Elektrotauchbeschichtung beschichtet werden, durch Schlitzbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, durch Flutbeschichtung, Spritzbeschichtung oder mit Hilfe anderer kontinuierlicher Beschichtungsprozesse.alternative The primed sheet can be coated by electrocoating are, by slot coating, extrusion coating, through Flood coating, spray coating or using other continuous Coating processes.

Das polymerbeschichtete Blech wird getrocknet, aufgesprüht und anschließend endgültig zu den Behälterkörpern oder Behälter-Endblechen geformt.The polymer-coated sheet is dried, sprayed and then finally closed the container bodies or Tank end plates shaped.

Wie in der Figur schematisch dargestellt ist, wird eine Rolle aus Aluminium-Magnesiumlegierungsblech 10 AA5182-H 19 mit einer Dicke von etwa 224 μm (Mikrometer) (8,8 mil) bereitgestellt. Das Blech 10 wird mit einem alkalischen Oberflächenreinigungsmittel in einer Wanne 20 zur Entfernung etwaiger restlicher Schmiermittel auf der Blechoberfläche gereinigt. Das gereinigte Blech wird sodann in einem Bad 30 mit deionisiertem Wasser gespült.As shown schematically in the figure, a roll of aluminum-magnesium alloy sheet 10 AA5182-H 19 with a thickness of about 224 μm (microns) (8.8 mils). The sheet 10 is with an alkaline surface cleaner in a tub 20 cleaned to remove any remaining lubricant on the sheet surface. The cleaned sheet is then in a bath 30 rinsed with deionized water.

Das gereinigte und gespülte Blech wird in einem ersten Behälter 40 mit einer Lösung vorbehandelt, die etwa 10 g/l eines VPA-AA-Copolymers mit einem Gehalt von etwa 30 Mol.% VPA und etwa 70 Mol.% AA-Einheiten, aufgelöst in Wasser behandelt. Die Lösung hat eine Temperatur von etwa 77°C (170°F) und enthält zu Beginn etwa 10 ppm Aluminium. Das VPA-AA-Copolymer reagiert mit einem Aluminiumoxid- oder -hydroxidüberzug auf der Blechoberfläche unter Erzeugung einer Schicht, die ein Reaktionsprodukt des Copolymers und des Oxids oder Hydroxids aufweist.The cleaned and rinsed sheet is placed in a first container 40 pretreated with a solution treating about 10 g / l of a VPA-AA copolymer containing about 30 mole% VPA and about 70 mole% AA units dissolved in water. The solution has a temperature of about 77 ° C (170 ° F) and initially contains about 10 ppm aluminum. The VPA-AA copolymer reacts with an aluminum oxide or hydroxide coating on the sheet surface to form a layer comprising a reaction product of the copolymer and the oxide or hydroxide.

Das vorbehandelte Blech wird sodann mit Wasser 50 zur Entfernung von überschüssigem VPA-AA-Copolymer gespült. Das Spülwasser 50 hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 77° bis 82°C (170° bis 180°F).The pretreated sheet is then filled with water 50 rinsed to remove excess VPA-AA copolymer. The rinse water 50 preferably has a temperature of about 77 ° to 82 ° C (170 ° to 180 ° F).

Das gespülte Blech wird mit einer Polymerzusammensetzung 60 walzenbeschichtet, in die ein organisches Polymer und in einem organischen Lösemittel dispergierte Pigmentpartikel einbezogen sind. Das organische Polymer ist bevorzugt ein Epoxidharz. Einige geeignete Epoxide schließen phenolisch modifizierte Epoxide ein, Polyester-modifizierte Epoxide, Epoxy-modifiziertes Polyvinylchlorid und vernetzbare Epoxide.The rinsed sheet is coated with a polymer composition 60 roller-coated, in which an organic polymer and in an organic solvent dispersed pigment particles are included. The organic polymer is preferably an epoxy resin. Some suitable epoxies include phenolically-modified epoxies, polyester-modified epoxies, epoxy-modified polyvinyl chloride, and crosslinkable epoxies.

Das polymerbeschichtete Blech wird in einem Heißlufttrockner 70 getrocknet und anschließend als ein beschichtetes Blechprodukt 80 wieder aufgerollt.The polymer coated sheet is placed in a hot air dryer 70 dried and then as a coated sheet product 80 rolled up again.

Um eine geringe Konzentration an Metallionen in der Vorbehandlungslösung aufrecht zu erhalten, werden Teile der Lösung regelmäßig von dem ersten Behälter 40 in den zweiten Behälter 100 überführt, der ein Kationenaustauschharz enthält. Ein besonders bevorzugtes Harz wird von Dow Chemical Company of Midland, Michigan unter dem Warenzeichen DOWEX G-26(H) als ein starkes Kationenaustauschharz vertrieben. Das starke Kationenaustauschharz wird in Form von harten kugelförmigen Perlen mit einer Trockenmaschenweite von 650 μm (Mikrometer) vertrieben. Das starke Kationenaustauschharz ist ein Gel, das ein mit Sulfonat-Gruppen funktionalisiertes Styrol/Divinylbenzol-Copolymer aufweist. Die Behandlung mit dem Harz erzeugt eine behandelte Lösung mit einer Aluminiumkonzentration, die wahlweise kleiner als etwa 10 ppm ist. Die behandelte Lösung wird über eine Rohrleitung 110 von dem zweiten Behälter 100 zu dem ersten Behälter 40 zurückgeführt.In order to maintain a low concentration of metal ions in the pretreatment solution, portions of the solution are regularly removed from the first container 40 in the second container 100 which contains a cation exchange resin. A particularly preferred resin is sold by Dow Chemical Company of Midland, Michigan under the trademark DOWEX G-26 (H) as a strong cation exchange resin. The strong cation exchange resin is sold in the form of hard spherical beads with a dry mesh size of 650 μm (microns). The strong cation exchange resin is a gel having a sulfonate functionalized styrene / divinylbenzene copolymer. The treatment with the resin produces a treated solution having an aluminum concentration that is optionally less than about 10 ppm. The treated solution is piped over 110 from the second container 100 to the first container 40 recycled.

Das Kationenaustauschharz wird eventuell durch Metallsalze gesättigt. Das Harz wird durch waschen mit einer Lösung einer starken Säure 120 rege neriert, wie beispielsweise mit 6% bis 10 Vol.% HCl oder 6% bis 12 Vol.% Schwefelsäure in Wasser. Die aus dem zweiten Behälter 100 ausgewaschenen Metallsalze 130 werden verworfen.The cation exchange resin may be saturated by metal salts. The resin is washed by washing with a solution of a strong acid 120 regenerated, such as with 6% to 10 vol.% HCl or 6% to 12 vol.% Sulfuric acid in water. The from the second container 100 washed out metal salts 130 are discarded.

Das verbrauchte Spülwasser aus der Wasserspülung 50 wird ebenfalls zur Gewinnung nutzbarer VPA-AA-Copolymeranteile zurückgeführt. Das verbrauchte Spülwasser wird zuerst zu einem Konzentrationsapparat 140 geschickt, wo das Wasser beispielsweise durch Umkehrosmose oder Membranfiltration entfernt wird. Das konzentrierte Spülwasser wird sodann zu dem ersten Behälter 40 zurückgeführt.The used rinse water from the water rinse 50 is also attributed to the recovery of useful VPA-AA copolymer moieties. The spent rinse water first becomes a concentration apparatus 140 sent, where the water is removed, for example, by reverse osmosis or membrane filtration. The concentrated rinse water then becomes the first container 40 recycled.

Der Kationenaustauschprozess unserer Erfindung hält die Aluminiumkonzentrationen in der Vorbehandlungslösung auf akzeptable Werte. Es wurde ein 200 ml Aliquot der Vorbehandlungslösung bei 60°C (140°F) mit einem Gehalt von 10 g/l VPA-AA-Copolymer, 350 ppm Aluminium und anderen Metallen in einen 250 ml-Ehrlenmeyerkolben mit einem Gehalt von 40 ml DOWEX G-26(H)-Harz in Wasserstoff-Form als Nassvolumen gegeben. Der Kolben wurde für 16 bis 20 Stunden in ein bei 60°C (140°F) gehaltenes Wasserbad gegeben. Das Harz wurde durch waschen mit 400 bis 600 ml 6 Vol.% HCl gefolgt von einem Spülen mit 600 bis 800 ml deionisiertem Wasser aufbereitet.Of the Cation exchange process of our invention keeps the aluminum concentrations in the pretreatment solution on acceptable values. A 200 ml aliquot of the pretreatment solution was added 60 ° C (140 ° F) with a Content of 10 g / l VPA-AA copolymer, 350 ppm aluminum and others Add metals to a 250 ml Ehrlenmeyer flask containing 40 ml of DOWEX G-26 (H) resin in hydrogen form as wet volume. The piston was for 16 to 20 hours in one at 60 ° C (140 ° F) kept water bath. The resin was washed by 400 to 600 ml of 6 vol.% HCl followed by rinsing with 600 to 800 ml of deionized Water processed.

Nach einer Kontaktdauer von 16 bis 20 Stunden wurde die Vorbehandlungslösung filtriert und das Harz mit 25 ml deionisiertem Wasser gespült. Die Lösung wurde analysiert und die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Alle Konzentrationen wurden auf ein Volumen von 200 ml zum Vergleich korrigiert. Tabelle Analyse der Vorbehandlungslösung

n. d.: nicht detektierbar

After a contact time of 16 to 20 hours, the pretreatment solution was filtered and the resin rinsed with 25 ml of deionized water. The solution was analyzed and the results are summarized in the table below. All concentrations were corrected to a volume of 200 ml for comparison. Table Analysis of the pretreatment solution

nd: not detectable

Claims

Process for pretreating an aluminum alloy sheet that a surface section to the adhesion of a polymer coating on the surface portion to improve which method comprises: a) in a first container Pretreating an aluminum alloy sheet comprising an alumina or aluminum hydroxide having surface portion, with a pretreatment solution, essentially consisting of water and an organophosphorus Compound, whereby a layer is produced, which is a reaction product the compound and the oxide or hydroxide; and contaminate the solution with aluminum ions; b) Transfer at least part of the solution in a second container, containing a cation exchange resin comprising a polymer; and adsorbing therein on the resin aluminum ions, whereby a treated solution produced, which contains the compound and a reduced concentration has aluminum ions; and c) returning the treated solution to the first container.

The method of claim 1, wherein the sheet an AA2000, 3000, 5000, 6000 or series aluminum alloy 7000, and further comprising: d) coating the situation with a coating composition comprising a polymer, that is selected from the group consisting of polyvinyl chloride, epoxies and polyesters.

The method of claim 1, wherein the resin is a with sulfonate groups functionalized styrene / divinylbenzene copolymer.

The method of claim 1, wherein the treated solution contains less than about 75 ppm of aluminum ions.

The method of claim 1, wherein the treated solution contains less than about 25 ppm aluminum ions.

The method of claim 1, further comprising: e) after step a) rinse the substrate with water, whereby a rinse water is generated, which is the contains organophosphorus compound and aluminum ions, f) concentration of the rinsing water, by removing the water from it, and g) recycle at least a part of the rinse water treated in step f) into the first container.

The method of claim 1, wherein the organophosphorus Compound a vinylphosphonic acid / acrylic acid copolymer having.

The method of claim 7, wherein the copolymer a molecular weight from about 20,000 to 100,000.

The method of claim 7, wherein the pretreatment solution is about 1 to 20 g / l of the copolymer.

A method according to claim 7, wherein the pretreatment solution is in Step a) has a temperature of about 49 ° to 93 ° C (120 ° to 200 ° F).